JP2007288043A - 光電変換装置用透明導電膜とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透明導電膜のウェットエッチングを行なわずかつその膜厚を増加させずに、表面凹凸が効果的に大きくされた光電変換装置用透明導電膜を提供する。
【解決手段】光電変換装置用透明導電膜において、その透明導電膜が２次イオン質量分析で測定した原子濃度として２×１０¹⁹個／ｃｍ³以上のＢ原子および２×１０²⁰個／ｃｍ³以上のＨ原子を含む酸化亜鉛からなり、かつＢ原子濃度／Ｈ原子濃度の比の値が透明導電膜の厚さ方向の所定位置において極小値を有するように変動させられていることを特徴としている。
【選択図】図２

Description

本発明は、光電変換装置用透明導電膜とその製造方法の改善に関する。

光電変換装置は、受光センサや太陽電池などの様々な分野で用いられている。特に、太陽電池は地球に優しいエネルギ源の一つとして脚光を浴びており、近年の環境問題に対する関心の高まりと各国の導入加速政策によって、その普及が急速に進んでいる。そのような太陽電池を包含する光電変換装置の低コスト化と高効率化を両立させるために、原材料が少なくてすむ薄膜光電変換装置が注目され、その開発が精力的に行われている。特に、ガラスなどの安価な基板上に低温プロセスを用いて良質の半導体層を形成する方法が、低コストを実現し得る方法として期待されている。

一般に、光電変換装置を作製するためには、その一部に透明導電膜を用いることが不可欠である。なぜならば、光電変換装置は透明導電膜と裏面電極層との間に１以上の光電変換ユニットを含み、光は透明導電膜を通して光電変換ユニット内へ入射させられるからである。光電変換ユニットは、ｐｎ接合またはｐｉｎ接合を形成する複数の半導体層を含んでいる。光電変換ユニットがｐｉｎ接合を含む場合、ｐ型層、ｉ型層、およびｎ型層がこの順、またはその逆順に積層されており、その主要部を占めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質光電変換ユニットと呼ばれ、ｉ型層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットと呼ばれている。

透明導電膜は、例えばＩＴＯ（インジュウム錫酸化物）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、または酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物を用いて形成され、ＣＶＤ（化学気相堆積）、スパッタ、または蒸着などの方法で形成され得る。透明導電膜は、その表面に微細な凹凸を有することによって、入射光の散乱を増大させる効果を有することが望ましい。なぜならば、入射光を散乱させることによって光電変換ユニット内の光路長を延ばすことができ、それによって光電変換装置の短絡電流密度を増大させることができて、光電変換効率を向上させることができるからである。透明導電膜の表面凹凸による光の散乱の効果は、厚さ１００〜５００μｍの単結晶シリコン層または多結晶シリコン層などからなる光電変換ユニットを含むいわゆるバルクの光電変換装置において有効であるばかりでなく、厚さ０．１〜１０μｍの薄膜光電変換ユニットを含むいわゆる薄膜光電変換装置において特に有効である。

薄膜光電変換装置はそれに含まれる光電変換ユニットに用いられる半導体材料によって分類され、シリコン系薄膜光電変換装置、ＣｄＴｅ薄膜光電変換装置、およびＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ₂の略称）薄膜光電変換装置が代表的である。シリコン系薄膜光電変換装置においは、その光電変換ユニットが非晶質シリコン、微結晶シリコン、および／または多結晶シリコンなどの薄膜で構成されたｐｉｎ接合を含み、基板側またはそれと反対側から光が入射させられ、その光入射側に透明導電膜とｐ型層が配置される。ＣｄＴｅ薄膜光電変換装置においては、その光電変換ユニットがｎ型ＣｄＳ層とｐ型ＣｄＴｅ層とからなるｐｎ接合を含み、基板と反対側から光が入射させられて、その光入射側に透明導電膜とｎ型層が配置される。ＣＩＳ薄膜光電変換装置においは、その光電変換ユニットがｎ型ＣｄＳ層とｐ型のＣｕＩｎＳｅ₂層とからなるｐｎ接合を含み、基板と反対側から光が入射させられて、その光入射側に透明導電膜とｎ型層が配置される。

シリコン系薄膜光電変換装置における光電変換ユニットは、ｐ型層、実質的に真性の光電変換層であるｉ型層、およびｎ型層からなるｐｉｎ接合を含んでいる。そして、非晶質シリコンのｉ型層を含むユニットが非晶質シリコン光電変換ユニットと称され、結晶質シリコンのｉ型層を含むユニットが結晶質シリコン光電変換ユニットと称されている。なお、非晶質または結晶質のシリコン系材料としては、主要元素としてシリコンのみを含む場合だけでなく、炭素、酸素、窒素、またはゲルマニウムなどの元素をも含む合金材料を用いることもできる。また、導電型層の主要構成材料としては、必ずしもｉ型層と同質のものである必要はなく、例えば非晶質シリコン光電変換ユニットのｐ型層として非晶質シリコンカーバイドを用い得るし、ｎ型層として微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉとも表示される）層を用いることもできる。

ところで、基板側から光を入射させるタイプの光電変換装置において用いられる透明絶縁基板には、ガラス、透明樹脂などの板状部材やシート状部材が用いられ得る。そして、透明絶縁基板上において、透明導電膜は前述のように例えば酸化錫、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物を用いて形成され、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着などの方法で形成され得る。また、透明導電膜は、その表面に微細な凹凸を有することによって、入射光の散乱を増大させる効果を有することが望ましい。光電変換ユニット上に形成される裏面電極層としては、例えばＡｌ、Ａｇなどの金属層をスパッタ法または蒸着法によって形成し得る。また、光電変換ユニットと金属層との間に、ＩＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛などからなる導電性酸化物層を形成することも好ましい。

非晶質シリコン薄膜光電変換装置においては、バルクの単結晶や多結晶の光電変換装置に比べて初期光電変換効率が低く、さらに長期間の光照射による光劣化現象（Staebler-Wronsky効果）によって変換効率が低下するという問題がある。そこで、薄膜多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを光電変換層として用いた結晶質シリコン薄膜光電変換装置が、低コスト化と高効率化との両立可能なものとして期待されて検討されている。なぜならば、結晶質シリコン薄膜光電変換装置は、非晶質シリコン層の形成と同様にプラズマＣＶＤ法にて低温で形成することができ、さらに光劣化現象をほとんど生じないからである。また、非晶質シリコン光電変換層が長波長側において８００ｎｍ程度までの波長の光を光電変換し得るのに対し、結晶質シリコン光電変換層はそれより長い約１２００ｎｍ程度までの波長の光を光電変換することができる。

さらに、光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２以上の光電変換ユニットを積層して得られる積層型光電変換装置が知られている。この方法においては、光電変換装置の光入射側に大きな光学的禁制帯幅（エネルギバンドギャップ）を有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後ろに順に小さなバンドギャップを有する光電変換層を含む後方ユニットを配置して、入射光の広い波長範囲にわたる光電変換を可能にすることによって、装置全体としての変換効率の向上が図られている。

ところで、薄膜光電変換装置においては、従来のバルクの単結晶や多結晶シリコンを利用した光電変換装置に比べて光電変換層を薄くすることが可能であるが、その反面で、薄膜全体の光吸収が膜厚によって制限されるという問題がある。そこで、光電変換ユニットに入射した光をより有効に利用するために、光電変換ユニットに接する透明導電膜または金属層の表面を凹凸化（テクスチャ化）し、その界面で光を散乱させて光電変換ユニット内へ入射させることによって光路長を延長せしめ、光電変換層内での光吸収量を増大させる工夫がなされている。この技術は「光閉じ込め」と呼ばれており、高い光電変換効率を有する薄膜光電変換装置を実用化する上で重要な技術となっている。

ここで、光電変換装置に最適な透明導電膜の表面凹凸形状を求めるために、表面凹凸形状を定量的に表す指標が望まれる。そのような表面凹凸形状を表す指標として、ヘイズ率と表面面積比（Ｓｄｒ）が利用されている。

ヘイズ率とは、透明な基板の表面凹凸を光学的に評価する指標であり、（拡散透過率／全光線透過率）×１００［％］で表される（ＪＩＳ Ｋ７１３６）。ヘイズ率の測定に関しては、自動測定可能なヘイズメータが市販されており、容易にその測定をすることができる。なお、その測定用の光源としては、一般にＣ光源が用いられる。

表面面積比は、表面凹凸の高低差の大きさだけでなくて凹凸の形状をも含めて表す指標である。透明導電膜の表面凹凸が先鋭化すれば光電変換装置の開放電圧や曲線因子が低下する場合があるので、表面面積比は光電変換装置用の透明導電膜の表面凹凸状態を表す指標として有効である。表面面積比は、ディベロップト・サーフェス・エリア・レシオ（Ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ Ｒａｔｉｏ）とも呼ばれ、その略称としてＳｄｒが用いられる。Ｓｄｒは次式１および２で定義される（K. J. Stout, P. J. Sullivan, W. P. Dong, E. Manisah, N. Luo, T. Mathia: "The development of methods for characterization of roughness on three dimensions", Publication no.EUR 15178 EN of the Commission of the European Communities, Lucembourg, 1994)。

ここで、ＭとＮは、全測定領域をｘ方向の微小長さΔＸとｙ方向の微小長さΔＹに分割した数をそれぞれ表す。Ｚ（ｘ，ｙ）は、微小測定領域ΔＸΔＹ内の所定位置（ｘ，ｙ）における高さを表す。そして、Ｓｄｒは、全測定領域の平坦な面積に対して実際の表面積が増加している割合を表す。すなわち、凹凸が大きくて鋭く尖っているほどＳｄｒは大きくなる。Ｓｄｒの測定は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）またはＳＴＭ（走査透過顕微鏡）などの走査型顕微鏡によって行なうことができる。

非晶質シリコン薄膜光電変換装置はガラスなどの透明基体上に形成され、その上の透明導電膜として表面凹凸を有する酸化錫膜がよく用いられている。前述のように、この酸化錫膜の表面凹凸は、光電変換層内への光閉じ込めに有効に寄与し得る。しかし、ガラス基体上において光閉じ込めに有効な表面凹凸を有する酸化錫膜を常圧熱ＣＶＤ法で形成する場合、約５５０〜６５０℃の高温プロセスを必要とするので製造コストが高いという問題がある。また、その成膜温度が高いという理由から、ガラスやプラスチックフィルムなどの安価な基体が使えない問題がある。さらに、強化ガラスを高温プロセスにさらせば強化効果が消失してしまうので、それを基体に使うことができない。したがって、大面積太陽電池の場合に、ガラス基体はその強度を確保するために厚くなければならず、結果として太陽電池の重量が大きくなるという問題もある。

また、酸化錫膜は耐プラズマ性が低く、水素を含む高プラズマ密度での光電変換層の堆積環境下では、酸化錫膜が還元されてしまう。酸化錫膜は還元されれば黒化するので、黒化した酸化錫膜で入射光が吸収されて光電変換層への透過光量が減少し、それが変換効率の低下を招く原因となる。

さらに、前述のように非晶質シリコン薄膜太陽電池はバルクの単結晶や多結晶の太陽電池に比べて初期光電変換効率が低く、さらに光劣化現象によって変換効率が低下するという問題がある。そこで、薄膜多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを光電変換層として用いた結晶質シリコン薄膜太陽電池が、低コスト化と高効率化とを両立可能なものとして期待されて検討されている。なぜなら、結晶質シリコン薄膜太陽電池は、非晶質シリコンの形成と同様にプラズマＣＶＤ法にて低温形成でき、さらに光劣化現象がほとんど生じないからである。また、非晶質シリコン光電変換層が長波長側において８００ｎｍ程度までの波長の光を光電変換し得るのに対し、結晶質シリコン光電変換層はそれより長い約１２００ｎｍ程度までの波長の光を光電変換することができる。しかし、結晶質シリコン層は非晶質シリコン層の堆積条件に比べて高いプラズマ密度を必要とし、酸化錫膜を透明導電膜に用いた場合には大幅な光電変換率の向上が困難であった。

他方、酸化亜鉛は透明導電膜の材料として広く用いられている酸化錫またはＩＴＯよりも安価であって、耐プラズマ性も高いという利点を有しており、薄膜太陽電池用の透明導電膜材料として好適である。特に、非晶質シリコン層の堆積条件に比べて多量の水素を使用しかつ高プラズマ密度を必要とする薄膜多結晶シリコン層や微結晶シリコン層のような結晶質シリコン層を光電変換ユニットの一部として含む結晶質シリコン薄膜光電変換装置において、酸化亜鉛の導電性膜は有効である。

なお、本願明細書における「結晶質」および「微結晶」の用語は、部分的に非晶質を含むものをも意味している。

特許文献１の特開２００２−２５３５０号公報では、ガラス基体上において、ＤＣ（直流）スパッタリング条件を変えて積層された２層のＧａドープ酸化亜鉛層が透明導電膜として形成されている。その第１層は成膜温度２５０℃で厚さ５００ｎｍに堆積され、第２層は成膜温度１００℃で厚さ４００ｎｍに堆積され、その後に塩酸でウェットエッチングすることによって透明導電膜に表面凹凸が形成されている。この場合、第１酸化亜鉛層を高温成膜することによって透明導電膜と基板の密着力が高められ、第２酸化亜鉛層を低温で成膜することによってウェットエッチングする際のエッチングレートが増加して表面凹凸が形成されやすくなるとされている。

ウェットエッチングせずに酸化亜鉛の透明導電膜に表面凹凸を形成する方法として、例えば特許文献２の特開２０００−２５２５０１号公報では、２００℃以下の低温における低圧熱ＣＶＤ法（ＭＯＣＶＤ（有機金属ＣＶＤ）法とも称される）によって、表面凹凸を有する酸化亜鉛薄膜を形成し得ることが開示されている。この低圧熱ＣＶＤ法は常圧熱ＣＶＤに比べて低温の２００℃以下のプロセスであるので、低コスト化を図ることができる。また、低圧熱ＣＶＤ法では、ガラスやプラスチックフィルムなどの安価な基体を用いることができる。さらに、低圧熱ＣＶＤ法では強化ガラスを使用することも可能であって、大面積太陽電池のガラス基体を約２／３程度に薄くでき、その軽量化を図ることができる。さらに、低圧熱ＣＶＤ法は、スパッタ法に比べて１桁以上速い速度にて成膜が可能であるとともに、原料の利用効率が高いことから、製造コスト面からも薄膜太陽電池の作製にとって好ましい。
特開２００２−２５３５０号公報 特開２０００−２５２５０１号公報

光閉じ込め効果を高めるために、スパッタで作製した酸化亜鉛層を含む透明導電膜の表面凹凸を増大させるの方法を本発明者らが検討したところ、特許文献１による透明導電膜の製造方法では、透明導電膜に表面凹凸を形成ために塩酸でウェットエッチングしているので、以下の種々の課題が見出された。すなわち、エッチング液の使用回数に伴ってエッチング能力が低下して表面凹凸の再現性が悪くなる課題、大面積の透明導電膜ではエッチングむらによって均一な表面凹凸が得られない課題、さらにガラス基板に無反射コーティング（ＡＲコート）が付与されている場合にそのＡＲコートが塩酸で溶けたりダメージを受ける課題が見出された。また、スパッタ法では透明導電膜の堆積速度が遅い課題もあり、製造コストの増大も問題となる。

低圧熱ＣＶＤ法を用いて酸化亜鉛膜の表面凹凸を増大させる方法を検討したところ、特許文献２の酸化亜鉛膜の製造方法では酸化亜鉛膜を厚くする必要がある。したがって、厚い酸化亜鉛膜の透明導電膜では、光吸収損失が大きくなって表面凹凸による光散乱効果が相殺されてしまい、短絡電流密度が不十分になるという課題が明らかになった。

上述のような先行技術における課題を鑑み、本発明の目的は、透明導電膜のウェットエッチングを行なわずかつその膜厚を増加させずに、表面凹凸が効果的に大きくされた光電変換装置用透明導電膜を提供することである。

本発明の光電変換装置用透明導電膜においては、その透明導電膜が２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で測定した原子濃度として２×１０¹⁹個／ｃｍ³以上のＢ原子および２×１０²⁰個／ｃｍ³以上のＨ原子を含む酸化亜鉛からなり、かつＢ原子濃度／Ｈ原子濃度の比の値が透明導電膜の厚さ方向の所定位置において極小値を有するように変動させられていることを特徴としている。これによって、光電変換装置用透明導電膜の表面凹凸が効果的に大きくされ得る。

なお、透明導電膜は透光性絶縁基板上に形成されており、Ｂ原子濃度／Ｈ原子濃度比の極小値の位置が、透明導電膜の総厚みの半分より基板側の範囲内にあることが好ましい。また、Ｂ原子濃度／Ｈ原子濃度の比の極小値は、０．０１以上で０．１以下であることが好ましい。さらに、透明導電膜はその厚さ方向の所定位置においてＢ原子濃度／Ｈ原子濃度の比の極大値をも有し、その極大値が０．０５以上であることが好ましい。透明導電膜はＣ原子をも含み、Ｂ原子濃度／Ｃ原子濃度の比の値が透明導電膜の厚さ方向の所定位置において極大値を有するように変動させられており、その極大値が１．５以上であることが好ましい。

以上のような光電変換装置用透明導電膜が付与された透明絶縁基板は、光電変換装置用基板として好ましく用いることができる。また、以上のような光電変換装置用透明導電膜と裏面電極層とによって１以上の光電変換ユニットを挟むことによって、改善された光電変換特性を有する薄膜光電変換装置を得ることができる。

以上のような光電変換装置用透明導電膜は、低圧ＣＶＤ法において、第一の基板温度で透明導電膜の堆積初期の厚さ部分を成膜したのち、第二の基板温度で透明導電膜の残りの少なくとも一部の厚さ部分の成膜を行ない、第一基板温度が第二基板温度より相対的に高く設定されることによって好ましく形成され得る。また、以上のような光電変換装置用透明導電膜は、低圧ＣＶＤ法において、第一のＢ₂Ｈ₆ガス流量で透明導電膜の堆積初期の厚さ部分を成膜したのち、第二のＢ₂Ｈ₆ガス流量で透明導電膜の残りの少なくとも一部の厚さ部分の成膜を行ない、第一のＢ₂Ｈ₆ガス流量が第二のＢ₂Ｈ₆ガス流量より相対的に大きく設定されることによっても好ましく形成され得る。

なお、本発明に関して「低圧熱ＣＶＤ法」の用語は、大気圧より低い圧力の気体を用いた熱化学的気相成長法を意味する。すなわち、低圧熱ＣＶＤ法は、減圧ＣＶＤ法、ロー・プレッシャー・ＣＶＤ法（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣＶＤ：略称ＬＰ−ＣＶＤ）とも呼ばれ、大気圧より低い圧力の気体を用いた熱化学的気相成長法と定義される。通常では、「ＣＶＤ」の用語は「プラズマＣＶＤ」、「光ＣＶＤ」などのようにエネルギ源を明示した場合を除いて「熱ＣＶＤ」を意味するので、「低圧ＣＶＤ法」の用語は「低圧熱ＣＶＤ法」と同義である。また、低圧熱ＣＶＤ法は、減圧下の有機金属ＣＶＤ法（略称、ＭＯ−ＣＶＤ法）をも包含する。

本発明によれば、透明導電膜が２×１０¹⁹個／ｃｍ³以上のＢ原子および２×１０²⁰個／ｃｍ³以上のＨ原子を含む酸化亜鉛からなり、かつＢ原子濃度／Ｈ原子濃度の比の値が透明導電膜の厚さ方向の所定位置において極小値をもつことによって、その酸化亜鉛膜の総膜厚が薄くても表面凹凸が大きくなって光閉じ込め効果が向上し、かつ低抵抗な透明導電膜を得ることができる。また、透明導電膜の表面凹凸の形成にウェットエッチングを用いないので、再現性よく表面凹凸を形成することができる。また、この透明導電膜を薄膜光電変換装置に適用すれば、薄膜光電変換装置の短絡電流密度（Ｊｓｃ）と曲線因子（ＦＦ）が向上し、光電変換特性の改善された薄膜光電変換装置を提供することができる。

以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の図面において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。

光電変換装置においては、透明導電膜の表面凹凸を増大させて光閉じ込め効果を増大させ、かつ低い電気抵抗を維持することが重要である。しかしながら、発明が解決しようとする課題に述べたように、透明導電膜に表面凹凸を形成するために、ウェットエッチングを用いたり、透明導電膜の膜厚を厚くすることは好ましくない。本発明者らは、課題を解決するために薄膜光電変換装置用の透明導電膜として酸化亜鉛膜についてその組成に着目して検討したところ、総膜厚を厚くせずに表面凹凸が増大させられかつ抵抗が低く抑制された透明導電膜が得られることを見出した。

すなわち、本発明によれば、透明導電膜がＳＩＭＳで測定した原子濃度として２×１０¹⁹個／ｃｍ³以上のＢ原子および２×１０²⁰個／ｃｍ³以上のＨ原子を含む酸化亜鉛からなり、かつＢ原子濃度／Ｈ原子濃度の比の値が透明導電膜の厚さ方向の所定位置に極小値を有することを特徴としている。

酸化亜鉛膜の厚さ方向の所定位置においてＢ原子濃度／Ｈ原子濃度の極小値を設ければ、酸化亜鉛膜の厚さを増大させることなく、表面凹凸を増大させることができる。表面凹凸の増大の指標として、ヘイズ率が増大する。また、表面凹凸を形成するために従来行われていたウェットエッチングが不要となる。

酸化亜鉛膜中のＢ原子濃度／Ｈ原子濃度の比（Ｂ濃度／Ｈ濃度）およびＢ原子濃度／Ｃ原子濃度の比（Ｂ濃度／Ｃ濃度）は、Ｃｓ⁺イオン源を用いたＳＩＭＳで測定することができる。本発明の透明導電膜である酸化亜鉛膜は、基板側から表面側に向かう所定厚さの位置において、Ｂ濃度／Ｈ濃度の極小値を有している。Ｂ濃度／Ｈ濃度の極小値の位置は、酸化亜鉛膜の総厚みの半分より基板側にあることが好ましい。また、Ｂ濃度／Ｈ濃度の極小値の位置より基板側に、Ｂ濃度／Ｈ濃度の極大値が存在してもよい。

酸化亜鉛膜がＣを含む場合は、Ｂ濃度／Ｃ濃度も極小値を生じていることが好ましい。また、Ｂ濃度／Ｃ濃度の極小値より基板側に、Ｂ濃度／Ｃ濃度の極大値が存在してもよい。Ｂ濃度／Ｃ濃度に極大値が存在する場合、その位置はＢ濃度／Ｈ濃度の極大値の位置にほぼ一致することが好ましい。

ＨとＢを含む酸化亜鉛膜の堆積では、Ｂは膜の成長表面に濃縮される傾向にあり、Ｂが成長表面に濃縮されれば表面凹凸が小さくなる傾向がある。他方、Ｂはドーパントとして働き、Ｂの濃度が高いほど酸化亜鉛膜が低抵抗になるので、通常では酸化亜鉛膜の低抵抗と表面凹凸の増大は両立しない。ドーパント以外に酸化亜鉛膜の低抵抗化に寄与するものとしては、格子間Ｚｎおよび酸素欠損が挙げられ、これらはＨ濃度に影響を受けると考えられる。

本発明では、Ｂ濃度／Ｈ濃度が極小値をもつことによって、酸化亜鉛膜の成長中に表面におけるＢ濃度が低い種層がいったん設けられる。この種層の表面においては、同じ膜厚の酸化亜鉛膜でＢ濃度／Ｈ濃度の極小値を持たない場合に比べて表面凹凸が大きくなり、この種層上に続いて形成される酸化亜鉛層の表面凹凸の成長はＢ濃度が増大しても促進される。したがって、酸化亜鉛膜の総膜厚が薄くてもその表面凹凸が増大し、かつＢ濃度が高いことによる低抵抗を実現することができ、光電変換装置の短絡電流密度（Ｊｓｃ）と曲線因子（ＦＦ）を向上させ得る。

ＳＩＭＳで測定した濃度の絶対値は、測定装置やサンプルの状態に依存して、１／２〜２倍程度の誤差が生じる場合がある。したがって、濃度の絶対値にくらべて同一の測定条件による元素の濃度比のほうが測定値の再現性が高くなるので、酸化亜鉛膜のＢ濃度／Ｈ濃度やＢ濃度／Ｃ濃度を評価することが重要である。また、前述のようにドーパント以外に酸化亜鉛膜の低抵抗化に寄与するものとして、格子間Ｚｎおよび酸素欠損が挙げられ、これらが存在すればキャリア電子が増えて抵抗が下がる。Ｏ−Ｈの結合エネルギは４２８ｋＪ／ｍｏｌであり、Ｏ＝Ｃの結合エネルギも４４４ｋＪ／ｍｏｌであってそれぞれ大きいので、酸化亜鉛膜中にＨやＣが含まれれば、格子間Ｚｎや酸素欠損の生成に関与すると考えられる。したがって、酸化亜鉛膜の表面凹凸および抵抗に関して、Ｂ濃度／Ｈ濃度とＢ濃度／Ｃ濃度は重要なパラメータになり得る。

本発明では、透明導電膜の抵抗を下げる観点からＢ濃度／Ｈ濃度の極小値を０．０１以上にすることが好ましく、表面凹凸の成長を促進する観点からその極小値を０．１以下にすることが好ましい。また、酸化亜鉛膜の抵抗を下げる観点から、Ｂ濃度／Ｈ濃度の極大値は０．０５以上であることが好ましい。Ｃを含む酸化亜鉛膜の場合では、その抵抗を下げる観点から、Ｂ濃度／Ｈ濃度の極大値の位置において、Ｂ濃度／Ｃ濃度が１．５以上の極大値を有することが好ましい。

Ｂ濃度／Ｈ濃度の極小値の位置は、酸化亜鉛膜の総厚みの半分より基板側の範囲にあることが好ましい。なぜならば、酸化亜鉛膜の成長初期において表面Ｂ濃度が低い酸化亜鉛膜の種層ができるので、効果的に酸化亜鉛膜の表面凹凸の増大と低抵抗化を実現することができるからである。

図１において、本発明の実施形態の一例による薄膜光電変換装置用基板および薄膜光電変換装置が模式的断面図で示されている。図１における薄膜光電変換装置用基板１は、透明絶縁基板１１とその上に形成された透明導電膜１２を含んでいる。透明導電膜１２上には、前方光電変換ユニット２、後方光電変換ユニット３、および裏面電極層４がこの順に積層され、これらによって薄膜光電変換装置５が構成されている。

透明絶縁基板１１としては、ガラス、透明樹脂などからなる板状部材やシート状部材が主に用いられる。特に、ガラス基板は高い光透過率を有しかつ安価であることから、透明絶縁基板１１として好ましく用いられ得る。

すなわち、透明絶縁基板１１は薄膜光電変換装置５の光入射側に位置することから、より多くの太陽光を透過させて光電変換ユニット２、３に吸収させるために、できるだけ透明であることが好ましく、その材料としてガラス板が好適である。同様の観点から、太陽光の光入射面における光反射ロスを低減させるように、透明絶縁基板１１の光入射面に無反射コーティング（図示せず）が施されていることが好ましい。

上述のように透光性絶縁基板１１にはガラス基板を単体で用いることが可能であるが、さらに、透光性絶縁基板１１は平滑な表面を有するガラスなどの透光性基体１１１と透光性下地層１１２との積層体からなることがより好ましい。このとき透光性下地層１１２は透明導電膜１２側の界面に二乗平均平方根粗さが５〜５０ｎｍである微細な表面凹凸を有しかつその凸部は曲面からなることが好ましい。このような透光性下地層１１２を備えることによっても、薄膜光電変換装置用基板１の表面面積比を好ましい値に制御することが可能である。

透光性下地層１１２は、例えば溶媒を含むバインダ１１２２と共に透光性微粒子１１２１を塗布することによって形成することができる。より具体的には、透光性のバインダ１１２２として、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、およびタンタル酸化物などの金属酸化物を用いることができる。また、透光性微粒子１１２１としては、シリカ（ＳｉＯ₂）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、またはフッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）などが用いられ得る。透光性基体１１１の表面に上述のバインダ１１２２と透光性微粒子１１２１を塗布する方法としては、ディッピング法、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法、ロールコート法、フローコート法などを利用し得るが、透光性微粒子１１２１を緻密かつ均一に塗布するにはロールコート法がより好ましい。その塗布操作が完了したら、直ちに塗布薄膜１１２を加熱して乾燥させる。

透明絶縁基板１１上に配置される透明導電膜１２の材料としては、酸化亜鉛が用いられる。その酸化亜鉛膜は、不純物として２×１０¹⁹個／ｃｍ³以上のＢ原子および２×１０²⁰個／ｃｍ³以上のＨ原子を含む。酸化亜鉛膜は、光閉じ込め効果を有するテクスチャの形成が２００℃以下の低温でも可能でありかつ高い耐プラズマ性を有するので、結晶質光電変換ユニットを含む薄膜光電変換装置の作製のために好ましい。すなわち、本発明の薄膜光電変換装置用基板の酸化亜鉛透明導電膜は、低圧熱ＣＶＤ法にて２００℃以下の基板温度で形成され得る。なお、ここでいう基板温度とは、基板が成膜装置の加熱部と接している面の温度を意味する。

酸化亜鉛膜の形成では、圧力５〜２００Ｐａに保持された真空槽内へ、有機金属蒸気としてのジエチル亜鉛（ＤＥＺ）またはジメチル亜鉛（ＤＭＺ）、酸化剤蒸気としての水、およびドーピングガスとしてのＢ₂Ｈ₆に加えて、キャリアガスとしてのＨ₂、Ｎ₂、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｒｎ）の少なくともいずれかを含む混合ガスが導入されることが好ましい。より具体的には、例えばＤＥＺの流量が１０〜１０００ｓｃｃｍ、水の流量が１０〜１０００ｓｃｃｍ、Ｈ₂の流量が１００〜１００００ｓｃｃｍ、そしてＡｒの流量が１００〜１００００ｓｃｃｍであることが好ましい。Ｂ₂Ｈ₆は、ＤＥＺに対して０．１％〜１０％の割合で含まれることが好ましい。

酸化亜鉛膜の厚さ方向においてＢ濃度／Ｈ濃度の極小値を設ける方法としては、低圧熱ＣＶＤ法を用いて、成膜初期の基板温度を高くし、その後に基板温度を低くする方法が挙げられる。基板温度を高くすれば、酸化亜鉛膜中にＢが多く取りこまれてＢ原子濃度が高くなる。その後、基板温度を低くすれば、膜中のＢ濃度が低下する。しかし、その後に低い基板温度を保持して成膜を継続しても、Ｂが成長表面に濃縮される傾向があるので、酸化亜鉛膜中のＢ濃度が厚さ方向において緩やかに上昇する。これは、酸化亜鉛の生成熱で成長表面の温度が、基板温度より高くなるからである考えられる。この結果、酸化亜鉛膜の厚さ方向においてＢ濃度／Ｈ濃度に極小値が得られる。その極小値が得られた後は、基板温度を一定にしてもよいし、基板温度を高くしてもよい。他方、Ｂ濃度／Ｈ濃度の極小値の位置より基板側にその極大値が得られる。また、酸化亜鉛膜にＣが含まれる場合では、Ｂ濃度／Ｃ濃度にも極小値と極大値が得られる。典型的には、基板温度は成膜後期に比べて成膜初期において相対的に１０℃以上高くされることが好ましい。

酸化亜鉛膜の厚さ方向においてＢ濃度／Ｈ濃度に極小値を設ける別の方法として、低圧熱ＣＶＤ法を用いて、Ｂ₂Ｈ₆の流量を成膜初期に大きくし、その後に低くする方法が挙げられる。その極小値が得られた後には、Ｂ₂Ｈ₆流量を再び大きくされてもよい。酸化亜鉛膜中のＢ原子濃度はＢ₂Ｈ₆の流量で制御できるので、この方法でも酸化亜鉛中にＢ濃度／Ｈ濃度の極小値が得られる。典型的には、Ｂ₂Ｈ₆流量のＤＥＺ流量に対する割合は、成膜後期に比べて成膜初期において相対的に０．１％以上大きくすることが好ましい。

酸化亜鉛膜において、結晶粒径が概ね５０〜５００ｎｍであって、概ね高低差２０〜２００ｎｍの表面凹凸が形成されていることが、薄膜光電変換装置の光閉じ込め効果を得る観点から好ましい。また、酸化亜鉛膜のヘイズ率は、光閉じ込め効果の観点から１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。酸化亜鉛膜のシート抵抗は、抵抗損失を抑制するために、１５Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましい。

酸化亜鉛膜の平均厚さは０．７〜５μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。なぜならば、酸化亜鉛膜が薄すぎれば光閉じ込め効果に有効に寄与する表面凹凸を付与すること自体が困難となり、また透明導電膜として必要な導電性が得られにくくなるからである。他方、厚すぎれば酸化亜鉛膜自体による光吸収に起因して、それを透過して光電変換ユニットへ到達する光量が減少して光電変換効率が低下するからである。また、酸化亜鉛膜が厚すぎる場合には、その成膜時間の増大によって成膜コストが増大する。

酸化亜鉛膜の表面面積比（Ｓｄｒ）は、５５％以上で９５％以下であることが好ましい。Ｓｄｒが大きすぎる場合には、開放電圧（Ｖｏｃ）と曲線因子（ＦＦ）が低下して、変換効率（Ｅｆｆ）が低下する。また、場合によっては、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が低下して、変換効率（Ｅｆｆ）が低下する。Ｓｄｒが大きいときにＶｏｃとＦＦが低下する理由としては、薄膜光電変換装置用基板１の表面凹凸が鋭角的になっていて、透明導電膜１２上のシリコン半導体層のカバレッジが悪くなり、接触抵抗の増大またはリーク電流の増大が生じるからであると考えられる。また、Ｓｄｒが大きいときにＪｓｃが低下する理由としては、透明導電膜上の半導体層の成長が阻害されて半導体層の膜質が低下し、キャリア再結合による損失が多くなるからである考えられる。逆に、Ｓｄｒが小さすぎる場合には、薄膜光電変換装置用基板１の表面凹凸の大きさが小さくなるので、光閉じ込めの効果が弱くなり、Ｊｓｃが低下してＥｆｆが低下するといえる。表面面積比は、酸化亜鉛膜の堆積条件を制御することによって、最適な値にすることが可能である。例えば、低圧熱ＣＶＤ法において、酸化亜鉛膜の表面面積比は、基板温度、原料ガス流量、圧力などの成膜条件によって大きく変わるので、それらを制御することによって表面面積比を所望の値にすることが可能である。

前方光電変換ユニット２として非晶質シリコン系材料を選べば、それは約３６０〜８００ｎｍの波長の光に対して感度を有し、後方光電変換ユニット３に結晶質シリコン系材料を選べば、それはより長い約１２００ｎｍの波長までの光に対して感度を有する。したがって、光入射側から非晶質シリコン系材料の前方光電変換ユニット２および結晶質シリコン系材料の後方光電変換ユニット３の順で積層される薄膜光電変換装置５は、入射光をより広い波長範囲で有効利用可能となる。ただし、「シリコン系」の材料には、シリコンに加え、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなど、シリコンを含むシリコン合金半導体材料をも含まれる。

前方光電変換ユニット２は、例えばｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法によって各半導体層を積層して形成され得る。具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型非晶質シリコンカーバイド層を一導電型層２１とし、真性非晶質シリコン層を光電変換層２２とし、そして導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層を逆導電型層２３として、この順に堆積されればよい。

後方光電変換ユニット３も、例えばｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法によって各半導体層を積層して形成され得る。具体的には、例えばボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン層を一導電型層３１とし、真性結晶質シリコン層を光電変換層３２とし、そしてリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層を逆導電型層３３として、この順に堆積されればよい。

裏面電極層４としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、およびＣｒから選ばれる少なくとも一種が、少なくとも一層の金属層４２として、スパッタ法または蒸着法によって好ましく堆積され得る。また、光電変換ユニット３との間において、ＩＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛などの導電性酸化物層４１を裏面電極層４の一部として形成することが好ましい。この導電性酸化物層４１は、光電変換ユニット３と裏面金属層４２との間の密着性を高めるとともに、裏面電極層４の光反射率を高め、さらに光電変換ユニット３の化学変化を防止する保護層としても機能し得る。

本発明の光電変換装置用透明導電膜は、シリコン系薄膜光電変換装置用に限定されるものではなく、その他の薄膜光電変換装置においても同様に有効であることが明らかであろう。例えば、ＣｄＴｅ薄膜光電変換装置において、基板、ｐ型ＣｄＴｅ、ｎ型ＣｄＳ、本発明の透明導電膜を順次積層した構造でも有効である。また、ＣＩＳ薄膜光電変換装置において、基板、Ｍｏ裏面電極、ｐ型ＣｕＩｎＳｅ₂、ｎ型ＣｄＳ、本発明の透明導電膜を順次積層した構造でも有効である。Ｇａを添加したＣｕＩｎＳｅ₂を利用した略称ＣＩＧＳ薄膜光電変換装置においても、本発明の透明導電膜は有効である。

また、光閉じ込め効果は限定されるものの、単結晶や多結晶の層厚が５０μｍ以上であるバルクの光電変換装置においても、本発明の透明導電膜は有効である。

以下において、本発明の種々の実施例が、従来技術による比較例との比較においてさらに詳細に説明される。

（実施例１）
本発明の実施例１として、図１に対応する光電変換装置用透明導電膜が作製された。具体的には、９１０ｍｍ×４５５ｍｍの面積を有する厚さ４ｍｍのガラス基板１１１上にＳｉＯ₂微粒子１１２１を含む透光性下地層１１２を形成することによって、透明絶縁基板１１が作製された。透光性下地層１１２を形成するための塗布液としては、平均粒径が１００ｎｍの球状シリカ分散液、水、およびエチルセロソルブの混合液にテトラエトキシシランを加え、さらに塩酸を添加してテトラエトキシシランを加水分解させたものが用いられた。この塗布液を印刷機にてガラス基板１１１上に塗布した後、それを９０℃で３０分間乾燥させ、その後に４５０℃で５分間加熱することによって、表面に微細な凹凸が形成された透明絶縁基板１１が得られた。この透明絶縁基板１１の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、微粒子１１２１の形状を反映して、凸部が曲面からなる表面凹凸が確認され、その二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）は５〜５０ｎｍであった。なお、本願におけるＲＭＳは、一辺が５μｍの正方形領域を観察した原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像から求められている（ＩＳＯ ４２８７／１）。このＡＦＭ測定には、Ｎａｎｏ−Ｒシステム（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）のノンコンタクトモードが用いられた。

得られた透明絶縁基板１１上に、酸化亜鉛からなる透明導電膜１２が低圧熱ＣＶＤ法で形成された。本発明の特徴である酸化亜鉛膜１２の厚さ方向においてＢ濃度／Ｈ濃度の極小値を得るために、成膜初期の厚さ約０．２μｍまでは基板温度１７０℃で成膜され、残りの厚さ範囲は基板温度を１０℃下げた１６０℃で成膜された。この酸化亜鉛膜１２は、圧力２０Ｐａ、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）の流量４００ｓｃｃｍ、水の流量１０００ｓｃｃｍ、ジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）流量２ｓｃｃｍ、アルゴン流量５００ｓｃｃｍ、そして水素流量５００ｓｃｃｍの成膜条件で堆積された。Ｂ₂Ｈ₆流量は、ＤＥＺ流量に対して０．５％であった。

図２のグラフにおいて、実施例１の酸化亜鉛膜１２についてＳＩＭＳで測定されたＢ濃度／Ｈ濃度およびＢ濃度／Ｃ濃度の深さ方向分布が示されている。すなわち、このグラフにおいて、横軸は酸化亜鉛膜の表面からの深さ（μｍ）を表し、縦軸はＢ濃度／Ｈ濃度の濃度比およびＢ濃度／Ｃ濃度の濃度比を表している。また、グラフ中の太線の曲線はＢ濃度／Ｈ濃度を表し、細線の曲線はＢ濃度／Ｃ濃度を表している。なお、ＳＩＭＳには、Ｃｓ⁺イオン源が用いられた。

図２のグラフからわかるように、透明絶縁基板１１側から酸化亜鉛膜１２の表面側に向かって、Ｂ濃度／Ｈ濃度はいったん増加して極大値を経た後に減少した極小値を有し、その後は緩やかに表面側に向かって増大している。Ｂ濃度／Ｃ濃度の値に関しては、その絶対値はＢ濃度／Ｈ濃度の場合と異なるが、Ｂ濃度／Ｈ濃度とほぼ同様に透明絶縁基板１１側から酸化亜鉛膜１２の表面側に向かっていったん増加して極大値を経た後に減少した極小値を有し、その後は緩やかに表面側に向かって増大している。

図２において、Ｂ濃度／Ｈ濃度の極小値は４．９×１０^-2であった。ＳＩＭＳのスパッタレートから求めた酸化亜鉛膜の総厚みが１．６５μｍであって、Ｂ濃度／Ｈ濃度の極小値の位置は基板から約０．２μｍの厚さの位置にあった。また、Ｂ濃度／Ｈ濃度の極大値は６．１×１０^-2であって、その位置は基板から約０．１μｍの厚さの位置であった。他方、Ｂ濃度／Ｃ濃度の極小値は１．１であった。Ｂ濃度／Ｃ濃度も基板から約０．１μｍの厚さの位置に極大値を有し、その極大値は１．８であった。なお、酸化亜鉛膜の最表面でＢ濃度／Ｈ濃度とＢ濃度／Ｃ濃度が低くなっているのは、最表面ではＳＩＭＳの測定感度が不安定になるからであり、実質的な濃度比を表してはいない。

ＳＩＭＳで測定した酸化亜鉛膜中のＢ濃度は、深さ方向で分布があるが、１．１×１０²⁰〜３．６×１０²⁰個／ｃｍ³の範囲内であった。また、酸化亜鉛膜中のＨ濃度は、８．７×１０²⁰〜２．９×１０²¹個／ｃｍ³の範囲内であった。さらに、酸化亜鉛膜中のＣ濃度は、５．０×１０¹⁹〜１．０×１０²⁰個／ｃｍ³の範囲内であった。

得られた酸化亜鉛膜１２に関して反射スペクトルの干渉から求めた厚さは１．６５μｍであり、ＳＩＭＳのスパッタレートから求めた膜厚とほぼ一致した。また、得られた酸化亜鉛膜１２において、シート抵抗は１２．３Ω／□であり、表面面積比（Ｓｄｒ）は７５．５％であり、そしてＣ光源を用いて測定したヘイズ率は３２．２％であった。なお、本願におけるＳｄｒも、一辺が５μｍの正方形領域を観察した原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像から求められている。また、このＡＦＭ測定にもＮａｎｏ−Ｒシステム（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）のノンコンタクトモードが用いられた。

（比較例１）
従来法による比較例１においても、実施例１に類似して、図１に示されているような酸化亜鉛膜１１が形成された。すなわち、この比較例１は、実施例１と比べて、酸化亜鉛膜の堆積時の基板温度が一定の１６０℃に維持されたことのみにおいて異なっていた。

図２に類似した図３のグラフにおいて、比較例１の酸化亜鉛膜をＳＩＭＳで測定したＢ濃度／Ｈ濃度およびＢ濃度／Ｃ濃度の深さ方向分布が示されている。このグラフでは、透明絶縁基板１１側から酸化亜鉛膜１２の表面側に向かってＢ濃度／Ｈ濃度が単調に増加しており、その極小値は存在していない。Ｂ濃度／Ｃ濃度の値に関しても、その絶対値はＢ濃度／Ｈ濃度の場合と異なるが、Ｂ濃度／Ｈ濃度と同様に透明絶縁基板１１側から酸化亜鉛膜１２の表面側に向かって単調に増加しており、その極小値は存在していない。前述のように、図３の場合でも最表面でＢ濃度／Ｈ濃度とＢ濃度／Ｃ濃度が低くなっているのは最表面ではＳＩＭＳの測定感度が不安定になるからであり、実質的な濃度比を表してはいない。図３では基板側から表面側に向かってＢ濃度／Ｈ濃度が単調に増加していることから、基板温度一定の場合にはＢが成長表面側に濃縮される傾向のあることがわかる。

本比較例１で得られた酸化亜鉛膜に関して反射スペクトルの干渉から求めた厚さは１．６５μｍで、ＳＩＭＳのスパッタレートから求めた膜厚１．６５μｍとほぼ一致した。また、本比較例１で得られた酸化亜鉛膜において、シート抵抗は１２．４Ω／□であり、表面面積比（Ｓｄｒ）は８５．３％であって、そしてヘイズ率は２３．０％であった。

（実施例１と比較例１との比較）
実施例１と比較例１とでは酸化亜鉛膜が同じ膜厚を有しているにもかかわらず、実施例１ではヘイズ率が約１０％増加（表面凹凸が増加）しており、それによって光閉じ込め効果を増大させ得ることがわかる。実施例１の酸化亜鉛膜のシート抵抗は、比較例１の場合に比べて実質的に変わっていない。また、実施例１ではヘイズ率が比較例１に比べて増加しているにもかかわらず、Ｓｄｒが低下している。したがって、実施例１では酸化亜鉛膜の表面凹凸の高低差が大きくなっているが、表面凹凸の形状は緩やかになっていると言うことができ、これは光電変換装置におけるＦＦの低下の抑制に有効であるといえる。

図４のグラフにおいて、実施例１の酸化亜鉛膜と比較例１の酸化亜鉛膜との浸液透過スペクトルが示されている。すなわち、このグラフにおいて、横軸は光の波長（ｎｍ）を表し、縦軸は透過率（％）を表している。基板上の酸化亜鉛膜に光を直接入射させて測定すれば、酸化亜鉛膜の表面凹凸による光の散乱によって分光器の検知器に入射する光量が低下し、その結果として透過率が実際より低めに表示されてしまう。そこで、酸化亜鉛膜の表面にヨードメシレン液を滴下してカバーガラスを載せてから、透過スペクトルが測定された。この方法で測定される透過率は、浸液透過率と呼ばれている。ヨードメシレン液の屈折率は１．７４であって酸化亜鉛の屈折率２に近いので、滴下したヨードメシレン液が酸化亜鉛膜の表面凹凸を埋めて平坦化することによって光の散乱の影響が抑制され、酸化亜鉛膜の透過スペクトルをより正確に測定することができる。

図４のグラフ中において、太線の曲線は実施例１の酸化亜鉛膜の透過率を表し、細線の曲線は比較例１の酸化亜鉛膜の透過率を表している。このグラフからわかるように、実施例１と比較例１とにおいて、酸化亜鉛膜の浸液透過スペクトルはほぼ一致している。換言すれば、実施例１の酸化亜鉛膜では、透過率を高く保ったままで表面凹凸が増大しているといえる。

（実施例２と比較例２）
図５のグラフは、本発明の実施例２および従来法による比較例２における酸化亜鉛膜の膜厚に対するヘイズ率を示している。すなわち、このグラフの横軸は酸化亜鉛膜の総膜厚（ｎｍ）を表し、縦軸はヘイズ率（％）を表している。

実施例２では、成膜初期の厚さ約０．２μｍまでを基板温度１７０℃で堆積した後、基板温度１６０℃で残りの膜厚を種々に変化させながら堆積することによって酸化亜鉛膜の総厚が種々に変えられた。比較例２は、酸化亜鉛膜が一定の基板温度１６０℃で堆積されたことのみにおいて実施例２と異なっていた。

図５のグラフ中で、黒角印は実施例２の酸化亜鉛膜を表し、白角印は比較例２の酸化亜鉛膜を表している。このグラフから明らかなように、酸化亜鉛膜の同じ総膜厚で比較すれば、実施例２は比較例２に比べてヘイズ率が約１０％増大することがわかる。他方、図５中においてヘイズ率の各測定点にシート抵抗値が示されているが、同じ総膜厚で比較すれば、実施例２の酸化亜鉛膜のシート抵抗は比較例２の酸化亜鉛膜のシート抵抗とほぼ同様の値を維持していることがわかる。

（実施例３）
本発明の実施例３として、Ｂ濃度／Ｈ濃度の極小値の基板からの位置を変化させた酸化亜鉛膜が作製された。すなわち、本実施例３は、成膜初期において基板温度１７０℃で堆積厚を種々に変化させ、残りの膜厚が基板温度１６０℃で約１．４５μｍに堆積されたことのみにおいて実施例１と異なっていた。

図６のグラフは、実施例３の酸化亜鉛膜におけるＢ濃度／Ｈ濃度の極小値の位置とヘイズ率との関係を示している。すなわち、このグラフにおいて、横軸は基板表面からＢ濃度／Ｈ濃度の極小値の位置までの距離（μｍ）を表し、縦軸はヘイズ率（％）を表している。このグラフから、基板面からＢ濃度／Ｈ濃度極小値の位置までの距離が大きくなるにともなって、ヘイズ率が増大していることがわかる。

他方、図７のグラフは、実施例３の酸化亜鉛膜におけるＢ濃度／Ｈ濃度の極小値の位置とシート抵抗との関係を示している。すなわち、このグラフにおいて、横軸は基板表面からＢ濃度／Ｈ濃度の極小値の位置までの距離（μｍ）を表し、縦軸はシート抵抗（Ω／□）を表している。このグラフから、基板面からＢ濃度／Ｈ濃度の極小値の位置までの距離が大きくなるにともなって、シート抵抗が減少していることがわかる。

すなわち、図６と図７から、酸化亜鉛膜において基板面からＢ濃度／Ｈ濃度の極小値の位置までの距離が大きくなるにともなって、酸化亜鉛膜の表面凹凸が増大してヘイズ率が増大するとともに、そのシート抵抗が減少し得ることがわかる。

（実施例４）
本発明の実施例４として、図１に対応する薄膜光電変換装置が作製された。すなわち、本実施例４においては、実施例１の酸化亜鉛膜１２上に非晶質シリコン光電変換ユニット２、結晶質シリコン光電変換ユニット３、および裏面電極層４を形成するこによって、積層型薄膜光電変換装置が作製された。

より具体的には、実施例１の酸化亜鉛膜１２上に、厚さ１０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層と厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーバイド層の積層からなるｐ型層２１、厚さ３５０ｎｍの真性非晶質シリコン光電変換層２２、および厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層２３を含む非晶質光電変換ユニット２を形成し、さらに、厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層３１、厚さ１．５μｍの真性結晶質シリコン光電変換層３２、および厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層３３を含む結晶質シリコン光電変換層ユニット３が順次プラズマＣＶＤ法で形成された。さらに、裏面電極層４として厚さ９０ｎｍのＡｌドープされた酸化亜鉛層４１と厚さ２００ｎｍのＡｇ層４２をスパッタ法にて順次形成し、こうして図１に対応する積層型薄膜光電変換装置が作製された。

こうして得られた実施例４の薄膜光電変換装置５に対してＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して出力特性を測定ところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．３２３Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１２．６３ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子（ＦＦ）が０．７１３、そして変換効率（Ｅｆｆ）が１１．９２％であった。

（比較例３）
引用例３においても、実施例４に類似して、図１に対応する薄膜光電変換装置が作製された。すなわち、比較例３において作製された積層型薄膜光電変換装置は、実施例１の酸化亜鉛膜の代わりに比較例１の酸化亜鉛膜を用いて作製されたことのみにおいて実施例４と異なっていた。本比較例３の薄膜光電変換装置の出力特性を測定ところ、Ｖｏｃが１．２６６Ｖ、Ｊｓｃが１２．３９ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．６６２、そしてＥｆｆが１０．３９％であった。

実施例４と比較例３との比較から、実施例４の積層型薄膜光電変換装置は、比較例３に比べてＥｆｆが約１．５％高くなっていることがわかる。また、比較例３に比べて実施例４ではＪｓｃが向上しているのは、酸化亜鉛膜１２のヘイズ率が増大して（表面凹凸が増大して）光閉じ込め効果が増大しからであるといえる。さらに、比較例３に比べて実施例４においてＶｏｃとＦＦが向上したのは、酸化亜鉛膜のＳｄｒが減少（表面凹凸の先鋭化の低減）が理由であると考えられる。

（実施例５）
本発明の実施例５として作製された積層型薄膜光電変換装置は、酸化亜鉛膜中におけるＢ濃度／Ｈ濃度の極小値の位置が基板面から厚さ方向に０．１μｍの距離に設定されたことのみにおいて実施例４と異なっていた。本実施例５の積層型薄膜光電変換装置に含まれる酸化亜鉛膜において、そのヘイズ率は２５．８％、シート抵抗は１６．６Ω／□、そしてＳｄｒは５８．１％であった。得られた実施例５の薄膜光電変換装置の出力特性を測定ところ、Ｖｏｃが１．３１８Ｖ、Ｊｓｃが１２．６０ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．６９４、そしてＥｆｆが１１．５３％であった。

すなわち、本実施例５では、酸化亜鉛膜中のＢ濃度／Ｈ濃度の極小値の位置が基板面から僅かに０．１μｍであるように小さくても、比較例３の光電変換装置に比べて約１％高いＥｆｆが得られている。ただし、実施例４に比べれば、本実施例５では、酸化亜鉛膜のヘイズ率が低いのでＪｓｃがやや低く、シート抵抗が高いのでＦＦとＶｏｃが低くなっており、その結果としてＥｆｆが少し低くなっている。

（実施例６）
本発明の実施例６として作製された積層型薄膜光電変換装置は、酸化亜鉛膜中におけるＢ濃度／Ｈ濃度極小値の位置が基板面から厚さ方向に０．３μｍの距離に設定されたことのみにおいて実施例４と異なっていた。本実施例６の積層型薄膜光電変換装置に含まれる酸化亜鉛膜において、そのヘイズ率は３６．７％、シート抵抗は９．９Ω／□、そしてＳｄｒは８０．０％であった。得られた実施例６の薄膜光電変換装置の出力特性を測定ところ、Ｖｏｃが１．２８０Ｖ、Ｊｓｃが１２．６２ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．６８６、そしてＥｆｆが１１．０９％であった。

すなわち、本実施例６において、酸化亜鉛膜のＢ濃度／Ｈ濃度の極小値の位置が基板面から０．３μｍであても、比較例３に比べて約０．５％高いＥｆｆが得られていることがわかる。ただし、実施例４に比べれば、実施例６ではＳｄｒが増大（表面凹凸が先鋭化）しているので、ＶｏｃとＦＦが低下してＥｆｆが低くなっている。

（実施例７）
本発明の実施例７としてとして作製された積層型薄膜光電変換装置は、酸化亜鉛膜中におけるＢ濃度／Ｈ濃度極小値の位置が基板面から０．５μｍの距離に設定されたことのみにおいて実施例４と異なっていた。本実施例７の積層型薄膜光電変換装置に含まれる酸化亜鉛膜において、そのヘイズ率は４０．１％、シート抵抗は６．９Ω／□、そしてＳｄｒは１５４．０％であった。得られた実施例７の薄膜光電変換装置の出力特性を測定ところ、Ｖｏｃが０．４７４Ｖ、Ｊｓｃが１２．３５ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．６１６、そしてＥｆｆが３．６０％であった。

実施例７では、Ｓｄｒが１５４．０％であって実施例４の場合に比べて２倍以上に大きくなっているので、酸化亜鉛膜の表面凹凸の先鋭化によってその表面におけるシリコン薄膜のカバレッジが悪くなり、その結果として著しくＶｏｃが低下したといえる。したがって、薄膜光電変換装置のＥｆｆを向上させるためには、酸化亜鉛膜中のＢ濃度／Ｈ濃度の極小値の位置が総膜厚の半分より基板側にあることが好ましく、基板面から０．５μｍ未満の距離にあることがより好ましい。

（実施例８）
本発明の実施例８は、酸化亜鉛膜中の厚さ方向におけるＢ濃度／Ｈ濃度の極小値の位置がＢ₂Ｈ₆の流量を制御することによって基板面から０．２μｍの距離に設定されたことのみにおいて実施例４と異なっていた。具体的には、酸化亜鉛膜を低圧熱ＣＶＤで成膜するときに基板温度を一定の１６０℃に維持し、成膜初期の約０．２μｍの堆積厚さまではＢ₂Ｈ₆流量を２．５ｓｃｃｍとし、残りの厚さの堆積ではＢ₂Ｈ₆流量を１．５ｓｃｃｍとした。ＤＥＺ流量に対するＢ₂Ｈ₆流量の割合は、その成膜初期の厚さまでは０．６２５％であって、残りの厚さ部分では０．３７５％であった。

本実施例８の積層型薄膜光電変換装置に含まれる酸化亜鉛膜において、ヘイズ率は２６．５％、シート抵抗は１０．９Ω／□、そしてＳｄｒは６３．４％であった。得られた実施例８の薄膜光電変換装置の出力特性を測定ところ、Ｖｏｃが１．３３２Ｖ、Ｊｓｃが１２．４８ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．６７５、そしてＥｆｆが１１．２２％であった。

本実施例８から、酸化亜鉛膜の堆積時にＢ₂Ｈ₆流量を制御してＢ濃度／Ｈ濃度の極小値を設定した場合でも、比較例３に比べてＥｆｆが向上することがわかる。

表１において、本発明の実施例４〜８および比較例３による薄膜光電変換装置の出力特性および酸化亜鉛膜の堆積条件と特性がまとめられて示されている。

なお、以上の種々の実施例においてｐ型層とｎ型層との導電型層を互いに反転させても、本発明の効果が同様に得られることは当業者にとって容易に理解されよう。

本発明の一実施形態による光電変換装置用基板および積層型薄膜光電変換装置を示す模式的断面図である。 本発明の実施例１による酸化亜鉛膜中におけるＢ濃度／Ｈ濃度およびＢ濃度／Ｃ濃度の深さ方向分布を表すグラフである。 従来法の比較例１による酸化亜鉛膜中におけるＢ濃度／Ｈ濃度およびＢ濃度／Ｃ濃度の深さ方向分布を表すグラフである。 本発明の実施例１による酸化亜鉛膜および従来法の比較例１による酸化亜鉛膜における浸液透過スペクトルを表すグラフである。 本発明の実施例２による酸化亜鉛膜および従来法の比較例２による酸化亜鉛膜における膜厚とヘイズ率との関係を示すグラフである。 本発明の実施例３による酸化亜鉛膜中におけるＢ濃度／Ｈ濃度の極小値の位置とヘイズ率との関係を示すグラフである。 本発明の実施例４による酸化亜鉛膜中におけるＢ濃度／Ｈ濃度の極小値の位置とヘイズ率との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 薄膜光電変換装置用基板、１１ 透明絶縁基板、１１１ 透光性基体、１１２ 透光性下地層、１１２１ 透光性微粒子、１１２２ 透光性バインダ、１２ 酸化亜鉛膜、２ 前方光電変換ユニット、２１ ｐ型層、２２ 光電変換層、２３ ｎ型層、３ 後方光電変換ユニット、３１ ｐ型層、３２ 光電変換層、３３ ｎ型層、４ 裏面電極層、４１ 導電性酸化物層、４２ 金属層、５ 薄膜光電変換装置。

Claims (9)

1. 光電変換装置用透明導電膜であって、２次イオン質量分析で測定した原子濃度として２×１０¹⁹個／ｃｍ³以上のＢ原子および２×１０²⁰個／ｃｍ³以上のＨ原子を含む酸化亜鉛からなり、かつＢ原子濃度／Ｈ原子濃度の比の値が前記透明導電膜の厚さ方向の所定位置において極小値を有するように変動させられていることを特徴とする光電変換装置用透明導電膜。
2. 前記透明導電膜は透光性絶縁基板上に形成されており、前記Ｂ原子濃度／Ｈ原子濃度比の極小値の位置が、前記透明導電膜の総厚みの半分より基板側の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置用透明導電膜。
3. 前記Ｂ原子濃度／Ｈ原子濃度の比の極小値が、０．０１以上で０．１以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置用透明導電膜。
4. 前記透明導電膜はその厚さ方向の所定位置においてＢ原子濃度／Ｈ原子濃度の比の極大値を有し、その極大値が０．０５以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の光電変換装置用透明導電膜。
5. 前記透明導電膜はＣ原子をも含み、Ｂ原子濃度／Ｃ原子濃度の比の値が透明導電膜の厚さ方向の所定位置において極大値を有するように変動させられており、その極大値が１．５以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の光電変換装置用透明導電膜。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の光電変換装置用透明導電膜を含む光電変換装置用基板であって、透明絶縁基板とその上に形成された前記透明導電膜とを含むことを特徴とする光電変換装置用基板。
7. 請求項１から５のいずれかに記載の光電変換装置用透明導電膜を含む光電変換装置であって、前記透明導電膜、１以上の光電変換ユニット、および裏面電極層とを含み、前記１以上の光電変換ユニットが前記透明導電膜と前記裏面電極層との間に挟まれていることを特徴とする薄膜光電変換装置。
8. 低圧ＣＶＤ法を用いて下地上に光電変換装置用透明導電膜を製造する方法であって、前記透明導電膜は２次イオン質量分析で測定した原子濃度として２×１０¹⁹個／ｃｍ³以上のＢ原子および２×１０²⁰個／ｃｍ³以上のＨ原子を含む酸化亜鉛からなり、第一の基板温度で前記透明導電膜の堆積初期の厚さ部分を成膜したのち、第二の基板温度で前記透明導電膜の残りの少なくとも一部の厚さ部分の成膜を行ない、前記第一基板温度が前記第二基板温度より相対的に高いことを特徴とする光電変換装置用透明導電膜の製造方法。
9. 低圧ＣＶＤ法を用いて基板上に光電変換装置用透明導電膜を製造する方法であって、前記透明導電膜は２次イオン質量分析で測定した原子濃度として２×１０¹⁹個／ｃｍ³以上のＢ原子および２×１０²⁰個／ｃｍ³以上のＨ原子を含む酸化亜鉛からなり、第一のＢ₂Ｈ₆ガス流量で前記透明導電膜の堆積初期の厚さ部分を成膜したのち、第二のＢ₂Ｈ₆ガス流量で前記透明導電膜の残りの少なくとも一部の厚さ部分の成膜を行ない、前記第一のＢ₂Ｈ₆ガス流量が前記第二のＢ₂Ｈ₆ガス流量より相対的に大きいことを特徴とする光電変換装置用透明導電膜の製造方法。

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