JP2007297601A - 光反射用熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板とその製造方法および光半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化後の、可視光から近紫外光の反射率が高く、耐熱劣化性に優れる光反射用熱硬化性樹脂組成物、およびこれを用いた光半導体素子搭載用基板とその製造方法、ならびに光半導体装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填剤、（Ｆ）カップリング剤、（Ｇ）酸化防止剤を成分として含む光反射用熱硬化性樹脂組成物であって、熱硬化後の、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける光反射率が８０％以上であることを特徴とする光反射用熱硬化性樹脂組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、光半導体素子と蛍光体などの波長変換手段とを組み合わせた光半導体装置に用いる光反射用熱硬化性樹脂組成物、および該光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いた光半導体素子搭載用基板とその製造方法、ならびに該光半導体素子搭載用基板を用いた光半導体装置に関する。

光半導体素子を利用した光半導体装置として、図５に示すような構成のＳＭＤ（Ｓｕｒｆａｃｅｍｏｕｎｔｅｄ ｄｅｖｉｃｅ）タイプのＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）が知られている。このＬＥＤは、通常、マウント基板リフレクタに形成されたカップ状部（凹部）に発光素子が配置され、さらに当該発光素子が配置されたカップ状部に蛍光体を含有する透明封止樹脂が充填されている。リフレクタは、発光素子から側方に放射された光をその表面で拡散反射して軸方向に分配し、これによって軸上強度を高めることを目的として使用されている。特許文献１〜４には熱可塑性のＳＭＤタイプのＬＥＤ用形成材料が開示されている。
特開２００５−１９４５１３号公報 特開２００４−２７７５３９号公報 特開２００４−７５９９４号公報 特開２００４−１２８３９３号公報

近年、ＬＥＤなどの光半導体素子は高エネルギー効率、長寿命などの利点から、屋外用ディスプレイ、携帯液晶バックライト、車載用途などその需要を拡大しつつある。これに伴い、ＬＥＤデバイスの高輝度化が進み、素子の発熱量増大によるジャンクション温度の上昇、あるいは直接的な光エネルギーの増大による材料の耐熱劣化・耐光劣化が問題となっている。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、硬化後の、可視光から近紫外光の反射率が高く、耐熱劣化性に優れる光反射用熱硬化性樹脂組成物、およびこれを用いた光半導体素子搭載用基板とその製造方法、ならびに光半導体装置を提供することである。

すなわち、本発明は、以下（１）〜（７）に記載の事項をその特徴とするものである。

（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填剤、（Ｆ）カップリング剤、（Ｇ）酸化防止剤を成分として含む光反射用熱硬化性樹脂組成物であって、熱硬化後の、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける光反射率が８０％以上であることを特徴とする光反射用熱硬化性樹脂組成物。

（２）前記（Ｄ）無機充填剤が、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムからなる群の中から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする上記（１）に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。

（３）前記（Ｄ）無機充填剤の含有率が、樹脂組成物全体に対して１０体積％〜８５体積％の範囲であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。

（４）前記（Ｇ）酸化防止剤が、リン系酸化防止剤であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。

（５）光半導体素子搭載領域となる凹部が１つ以上形成されている光半導体素子搭載用基板であって、少なくとも前記凹部の内周側面が上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする光半導体素子搭載用基板。

（６）光半導体素子搭載領域となる凹部が１つ以上形成されている光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、少なくとも前記凹部を上記（１）〜（４）のいずれか１項記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成型により形成することを特徴とする光半導体搭載用基板の製造方法。

（７）上記（５）に記載の光半導体素子搭載用基板または上記（６）に記載の製造方法により製造された光半導体素子搭載用基板と、前記光半導体素子搭載用基板の凹部底面に搭載される光半導体素子と、前記光半導体素子を覆うように前記凹部内に形成される蛍光体含有透明封止樹脂層と、を備える光半導体装置。

本発明によれば、硬化後の、可視光から近紫外光の反射率が高く、耐熱劣化性に優れる光反射用熱硬化性樹脂組成物、およびこれを用いた光半導体素子搭載用基板とその製造方法、ならびに光半導体装置を提供することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明で用いる（Ａ）エポキシ樹脂としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているものを用いることができ、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換ビフェノール等のジグリシジエーテル、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環族エポキシ樹脂等があり、これらは単独でも、２種以上併用してもよい。また、使用するエポキシ樹脂は比較的着色のないものであることが好ましく、そのようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを挙げることができる。

上記（Ｂ）硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応するものであれば、特に制限なく用いることができるが、比較的着色のないものが好ましい。具体的には、酸無水物硬化剤、フェノール系硬化剤などを用いることができる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。これら酸無水物の中では、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸を用いることが好ましい。酸無水物系硬化剤は、その分子量が１００〜２００程度のものが好ましく、また、無色ないし淡黄色の酸無水物が好ましい。また、これら硬化剤は、単独で用いても、二種以上併用しても良い。

また、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の配合比は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、硬化剤におけるエポキシ基と反応可能な活性基（酸無水物基または水酸基）が０．５〜１．５当量となるような割合であることが好ましく、０．７〜１．２当量となるような割合であることがより好ましい。活性基が０．５当量未満の場合には、エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、得られる硬化体のガラス転移温度が低くなる場合があり、一方、１．５当量を超える場合には、耐湿性が低下する場合がある。

上記（Ｃ）硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン類、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレートなどのリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、あるいは、併用してもよい。これらの硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。

上記（Ｃ）硬化促進剤の含有率は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜８．０重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３．０重量部である。硬化促進剤の含有率が、０．０１重量部未満では、十分な硬化促進効果を得られない場合があり、また、８．０重量部を超えると、得られる着色体に変色が見られる場合がある。

上記（Ｄ）無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどを用いることができ、これらは単独でも併用しても構わない。熱伝導性、光反射特性、成型性、難燃性の点からは、シリカ、アルミナ、酸化アンチモン、水酸化アルミニウムのうち２種以上の混合物であることが好ましい。また、無機充填剤の平均粒径は、特に限定されるものではないが、白色顔料とのパッキング効率を考慮すると、１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。また、無機充填剤として、（Ｅ）白色顔料を添加してもよく、例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、アルミナ、シラス等が挙げられ、中でも無機中空粒子であるものが好ましい。これらは単独でも併用しても構わない。また、（Ｅ）白色顔料の粒径は、平均粒径が１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。この平均粒径が１μｍ未満であると粒子が凝集しやすく分散性が悪くなる傾向にあり、５０μｍを超えると樹脂組成物の硬化物の反射特性が十分に得られない恐れがある。

上記（Ｄ）無機充填剤の含有率は、樹脂組成物全体に対して、１０体積％〜８５体積％の範囲であることが好ましい。この合計量が１０体積％未満であると樹脂組成物の硬化物の光反射特性が不十分になる恐れがあり、８５体積％を超えると樹脂組成物の成型性が悪くなり、光半導体搭載用基板の作製が困難となる。

上記（Ｆ）カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等を用いることができ、シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系、およびこれらの複合系等を用いることができる。カップリング剤の種類や処理条件は特に限定しないが、カップリング剤の配合量は５重量％以下であることが好ましい。

上記（Ｇ）酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などを用いることができ、これらは単独で使用してもよく、あるいは、併用してもよい。これらの酸化防止剤の中では、リン系酸化防止剤を用いることが好ましい。リン系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、ジフェニルイソデシルホスファイト等が挙げられる。

また、（Ｇ）酸化防止剤の含有率は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは、１．５〜４重量部である。酸化防止剤の含有率が、１重量部未満では、十分な酸化防止効果を得られない場合があり、また、１０重量部を超えると、得られる着色体に変色が見られる場合がある。

また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、離型剤やイオン補足剤等の添加剤を添加してもよい。

以上のような成分を含有する本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化前、室温（約２５℃）において、好ましくは加圧成形可能であり、熱硬化後の、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける光反射率が８０％以上である。上記加圧成形は、例えば、室温（約２５℃）において、０．５〜２ＭＰａ、１〜５秒程度の条件下で行うことができればよい。また、上記光反射率が８０％未満であると、光半導体装置の輝度向上に十分寄与できない傾向がある。より好ましくは、光反射率が９０％以上である。

本発明の光半導体素子搭載用基板は、光半導体素子搭載領域となる凹部が１つ以上形成されており、少なくとも前記凹部の内周側面が本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物からなることを特徴とするものである。本発明の光半導体素子搭載用基板の一実施形態を図１に示す。

本発明の光半導体素子搭載用基板の製造方法は、特に限定されないが、例えば、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成型により成型し、製造することができる。より具体的には、例えば、図２（ａ）に示すように、金属箔から打ち抜きやエッチング等の公知の方法により金属配線１０５を形成し、ついで、該金属配線１０５を所定形状の金型３０１に配置し（図２（ｂ））、金型３０１の樹脂注入口３００から本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物を注入し、これを好ましくは金型温度１７０〜１９０℃、成形圧力２〜８ＭＰａで６０〜１２０秒、アフターキュア温度１２０℃〜１８０℃で１〜３時間の条件にて熱硬化させた後、金型３０１を外し、硬化した光反射用熱硬化性樹脂組成物からなるリフレクター１０３に周囲を囲まれてなる光半導体素子搭載領域（凹部）２００の所定位置に、電気めっきによりＮｉ／銀めっき１０４を施すことで製造することができる（図２（ｃ））。

また、本発明の光半導体装置は、本発明の光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部底面に搭載される光半導体素子と、光半導体素子を覆うように凹部内に形成される蛍光体含有透明封止樹脂層と、を少なくとも備えることを特徴とするものである。図３には、本発明の光半導体素子搭載用基板１１０の光半導体素子搭載領域（凹部）２００の底部所定位置に光半導体素子１００が搭載され、該光半導体素子１００と金属配線１０５とがボンディングワイヤ１０２やはんだバンプ１０７などの公知の方法により電気的に接続され、該光半導体素子１００が公知の蛍光体１０６を含む透明封止樹脂１０１により覆われている、本発明の光半導体装置の一実施形態を示す。

以下、本発明を実施例によって詳述する。

＜光反射用熱硬化性樹脂組成物の作製＞
（実施例１）
下記組成の材料を混練温度２０〜３０℃、混練時間１０分の条件でロール混練し、光反射用熱硬化性樹脂組成物を作製した。

（Ａ）エポキシ樹脂：トリグリシジルイソシアヌレート：１００重量部
（Ｂ）硬化剤：グルタル酸無水物（ＧＡ）：１１４重量部
（Ｃ）硬化促進剤：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート：２．１重量部
（Ｄ）無機充填剤：酸化マグネシウム：１５５重量部
（Ｆ）カップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７）：１．７重量部
（Ｇ）酸化防止剤：９，１０―ジヒドロ―９−オキサ−１０―ホスファフェナントレン―１０−オキシド（ＨＣＡ）：２．５重量部

（実施例２）
（Ｇ）酸化防止剤を、リン系酸化防止剤（４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、旭電化製、品番２６０）：２．５重量部、とした以外は、実施例１と同様にして光反射用熱硬化性樹脂組成物を作製した。

（実施例３）
（Ｂ）硬化剤を、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭｅＨＨＰＡ）：１６８重量部、（Ｄ）無機充填剤を、酸化マグネシウム：１９３重量部、（Ｇ）酸化防止剤を、９，１０―ジヒドロ―９−オキサ−１０―ホスファフェナントレン―１０−オキシド：３．３重量部、とした以外は、実施例１と同様にして光反射用熱硬化性樹脂組成物を作製した。

（実施例４）
（Ｂ）硬化剤を、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸：１６８重量部、（Ｄ）無機充填剤を、酸化マグネシウム：１９３重量部、（Ｇ）酸化防止剤を、リン系酸化防止剤（ジフェニルイソデシルホスファイト、旭電化製、品番１３５Ａ）：３．３重量部、とした以外は、実施例１と同様にして光反射用樹脂組成物を作製した。

（実施例５）
（Ｂ）硬化剤を、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）：１５４重量部、（Ｄ）無機充填剤を、酸化マグネシウム：１８３重量部、とした以外は、実施例１と同様にして光反射用樹脂組成物を作製した。

（比較例１）
（Ｇ）酸化防止剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして光反射用樹脂組成物を作製した。

（比較例２）
（Ｂ）硬化剤を、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸：１６８重量部、（Ｄ）無機充填剤を、酸化マグネシウム：１９３重量部、とした以外は、比較例１と同様にして光反射用熱硬化性樹脂組成物を作製した。

（比較例３）
（Ｂ）硬化剤を、ヘキサヒドロ無水フタル酸：１５４重量部、（Ｄ）無機充填剤を、酸化マグネシウム：１８１重量部、とした以外は、比較例１と同様にして光反射用熱硬化性樹脂組成物を作製した。

＜光反射性試験＞
各実施例及び各比較例の光反射用樹脂組成物を、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、キュア時間９０秒の条件でトランスファー成形を行った後、１５０℃の温度で２時間ポストキュアを行うことによって厚み１．０ｍｍのテストピースを作製した。ついで、各テストピースの、波長３５０〜８００ｎｍにおける光反射率を積分球型分光光度計Ｖ−５７０型（日本分光株式会社製）を用いて測定した。また、１５０℃、７２時間熱処理後の各テストピースの光反射率も測定した。さらに、初期光反射率に対する熱処理後の光反射率の減少率を算出し、それぞれの耐熱劣化性を下記基準により評価した。結果をまとめて表１に示す。

◎：光反射減少率が１％以下
○：光反射減少率が２％以上、５％未満
△：光反射減少率が５％以上、１０％未満
×：光反射減少率が１０％以上

表１より、（Ｇ）酸化防止剤を組成中に添加した実施例の光反射性熱硬化性樹脂組成物は、その硬化物の光反射率および耐熱劣化性が、比較例のそれよりも優れていることが分かる。

本発明の光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図と断面図である。 本発明の光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。 本発明の光半導体装置の一実施形態を示す断面図である。 本発明の光半導体素子搭載用基板に光半導体素子を搭載した状態の一実施形態を示す斜視図である。 一般的なＳＭＤタイプのＬＥＤ（光半導体装置）を示す断面図である。

符号の説明

１００・・・・・光半導体素子（ＬＥＤ素子）
１０１・・・・・透明封止樹脂
１０２・・・・・ボンディングワイヤ
１０３・・・・・リフレクター
１０４・・・・・Ｎｉ／Ａｇめっき
１０５・・・・・金属配線
１０６・・・・・蛍光体
１０７・・・・・はんだバンプ
１１０・・・・・光半導体素子搭載用基板
２００・・・・・光半導体素子搭載領域（凹部）
３００・・・・・樹脂注入口
３０１・・・・・金型
４００・・・・・ＬＥＤ素子
４０１・・・・・ボンディングワイヤ
４０２・・・・・透明封止樹脂
４０３・・・・・リフレクター
４０４・・・・・リード
４０５・・・・・蛍光体
４０６・・・・・ダイボンド材

Claims (7)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填剤、（Ｆ）カップリング剤、（Ｇ）酸化防止剤を成分として含む光反射用熱硬化性樹脂組成物であって、熱硬化後の、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける光反射率が８０％以上であることを特徴とする光反射用熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記（Ｄ）無機充填剤が、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムからなる群の中から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記（Ｄ）無機充填剤の含有率が、樹脂組成物全体に対して１０体積％〜８５体積％の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記（Ｇ）酸化防止剤が、リン系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
5. 光半導体素子搭載領域となる凹部が１つ以上形成されている光半導体素子搭載用基板であって、少なくとも前記凹部の内周側面が請求項１〜４のいずれかに記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする光半導体素子搭載用基板。
6. 光半導体素子搭載領域となる凹部が１つ以上形成されている光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、少なくとも前記凹部を請求項１〜４のいずれか１項記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成型により形成することを特徴とする光半導体搭載用基板の製造方法。
7. 請求項５に記載の光半導体素子搭載用基板または請求項６に記載の製造方法により製造された光半導体素子搭載用基板と、
   前記光半導体素子搭載用基板の凹部底面に搭載される光半導体素子と、
   前記光半導体素子を覆うように前記凹部内に形成される蛍光体含有透明封止樹脂層と、
   を備える光半導体装置。

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