JP2007302829A

JP2007302829A - 導電性シリコーンゴム組成物及び導電性シリコーンゴムスポンジ

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Publication number: JP2007302829A
Application number: JP2006134383A
Authority: JP
Inventors: Minoru Igarashi; 実五十嵐
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-05-12
Filing date: 2006-05-12
Publication date: 2007-11-22
Anticipated expiration: 2026-05-12
Also published as: JP4762781B2

Abstract

【課題】長時間のポストキュアーを必要とせず、安全に高発泡倍率の導電性シリコーンゴムスポンジが得られる導電性シリコーンゴム組成物、及びこの組成物を発泡硬化させることにより得られる導電性シリコーンゴムスポンジを提供する。
【解決手段】（Ａ）一分子中に珪素原子結合アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）導電性カーボンブラック：１〜１００質量部、（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の量が（Ａ）成分中の珪素原子結合アルケニル基に対して０.０１〜５０モル％となる量、（Ｄ）白金族金属系触媒：有効量、（Ｅ）ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）：０．０１〜５０質量部、及び（Ｆ）有機過酸化物、を含有する導電性シリコーンゴム組成物、並びに該組成物を発泡硬化させることにより得られる導電性シリコーンゴムスポンジ。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性カーボンブラックを含む発泡性の導電性シリコーンゴム組成物、及びこの組成物を発泡硬化させることにより得られる導電性シリコーンゴムスポンジに関し、特に、常圧熱気加硫（ＨＡＶ）法によっても物理特性が良好なゴム硬化物を得ることができる発泡性の導電性シリコーンゴム組成物、及びこの組成物を発泡硬化させることにより得られる導電性シリコーンゴムスポンジに関する。

シリコーンゴムスポンジは、シリコーンゴム特有の物理特性をもっており、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、難燃性、耐圧縮永久ひずみ性等に優れる。シリコーンゴムスポンジは、基本的に、熱硬化性シリコーンゴム組成物と、硬化剤と、発泡剤とを組み合わせ、加熱により発泡、硬化させて形成させることができる。その場合、発泡性に優れ、均一で微細なセル構造を有し、粘着性がなく、しかもシリコーンゴム特有の物理特性を損なわないスポンジを得ることが重要である。

また、加工成形方法としては、連続成形が可能となる常圧熱気中で発泡硬化させることが多く行われている。通常、常圧熱気加硫（ＨＡＶ）させる場合、有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのアシル系パーオキサイドが使用されるが、これを導電性カーボンブラックを含む系に使用すると、添加したカーボンブラックの影響で加硫は阻害され十分に行うことができない。また、ジクミルパーオキサイドや２，５−ジｔ−ブチルパーオキサイド等のアルキル系パーオキサイドをカーボンブラックを含む系に使用すると、コンプレッション成型は可能であるが、常圧熱気加硫（ＨＡＶ）では空気中の酸素の影響のため、表面加硫が十分でなく、満足な成型物を得ることができない。

かかる問題を解決するために、付加加硫方法を用いた常圧熱気加硫（ＨＡＶ）により、カーボンブラックを含むシリコーンゴム組成物の発泡体が得られている。しかしながら、付加加硫方法に用いられるシリコーンゴム組成物には、シェルフライフ（保存時間）に制限がある、可使時間が短い、アミン、硫黄等の触媒毒により硬化しなくなる、といった問題がある。

特許文献１には、パーオキシジカーボネートを加硫剤として使用する方法が提案されているが、可使時間の点や、発泡体のセルの状態、発泡倍率の点で十分な特性が得られていない。

特許文献２には、架橋剤として、１分間の半減期温度が１１０〜１５０℃のアルキルパーエステルと１分間の半減期温度が１５０〜２００℃の有機過酸化物とを組み合わせて使用する方法が提案されている。しかしながら、２種類の加硫剤を組み合わせて使用する方法でも、発泡倍率を上げるためには、実施例に示されるようにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を所定のジメチルビニルポリシロキサン 100部に対し５部程度用いる必要がある。ＡＩＢＮはその分解生成物中に有機シアノ化合物を含むため、この方法では、処理設備が整った加硫装置で十分なポストキュアーを行うことが必要である。さらに、使用するアルキルパーエステルの分解温度が低いため、取り扱いに注意が必要である。

特許文献３には、ノンシアンタイプの有機アゾ化合物を用いることにより、長時間のポストキュアーを必要としなくても、安全性の高い発泡剤が得られる旨提案されているが、導電性カーボンブラックを含む系で良好な発泡体を得る方法に関しては記述されていない。
特開平５−４３８０２号公報特許第２７５２９０１号公報特開２００２−１４６０７８号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、長時間のポストキュアーを必要とせず、安全に高発泡倍率の導電性シリコーンゴムスポンジが得られる導電性シリコーンゴム組成物、及びこの組成物を発泡硬化させることにより得られる導電性シリコーンゴムスポンジを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、導電性カーボンブラックを含むシリコーンゴム組成物において、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金族金属系触媒、発泡剤としてジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）を用いることにより、有機過酸化物での常圧熱気加硫（ＨＡＶ）が可能で、発泡状態が良好であり、長時間のポストキュアーを行わなくても安全性の高い導電性シリコーンゴムスポンジが得られることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基、ａは１．９５〜２．０４の正数である。）
で表され、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）導電性カーボンブラック：１〜１００質量部、
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｃ）成分中の珪素原子に結合した水素原子の量が（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対して０.０１〜５０モル％となる量、
（Ｄ）白金族金属系触媒：有効量、
（Ｅ）ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）：０．０１〜５０質量部、および
（Ｆ）有機過酸化物
を含有する導電性シリコーンゴム組成物、及びこの組成物を発泡硬化させることにより得られる導電性シリコーンゴムスポンジを提供する。

本発明の導電性シリコーンゴム組成物は、導電性カーボンブラックが添加された系でも、常圧熱気加硫（ＨＡＶ）が可能で、該組成物を発泡硬化させることにより発泡状態の良好な導電性シリコーンゴムスポンジを得ることができる。また、長時間のポストキュアーを行わなくても安全性の高い導電性シリコーンゴムスポンジが得られる。本発明の導電性シリコーンゴムスポンジは、建築ガスケット、各種スポンジシート、工業用ロール、複写機等の事務機用スポンジロール、断熱シートなどに好適に使用することができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

−（Ａ）成分−
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基、ａは１．９５〜２．０４の正数である。）
で表され、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。

平均組成式（Ｉ）において、Ｒ¹としては、例えば、同一又は異種の非置換もしくは置換の好ましくは炭素原子数１〜１２の、より好ましくは炭素原子数１〜８の１価炭化水素基が挙げられる。Ｒ¹の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；β−フェニルプロピル基などのアラルキル基；又はこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。中でも、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特に、全Ｒ¹に対してメチル基の割合が８０〜９９．９９９モル％であることが好ましく、９５〜９９．９９モル％であることが更に好ましい。

ａは１．９５〜２．０４の正数である。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは実質的に直鎖状であり、具体的には主鎖が主にジオルガノシロキサン単位からなる直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、硬化後のシリコーンゴムスポンジのゴム弾性が損なわれない範囲で分岐していてもよい。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、トリビニルシリル基などで封鎖されたものとすることができる。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有し、具体的には、Ｒ¹のうち０．００１〜５モル％、特に０．０１〜０．５モル％がアルケニル基、とりわけビニル基であることが好ましい。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、通常、その構造中に含まれるシロキサン単位の割合に応じて、相当するオルガノハロシランの１種又は２種以上を加水分解縮合することによって、あるいは環状オルガノポリシロキサン（オルガノシロキサンの３量体あるいは４量体など）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの平均重合度は、数平均重合度であり、２００〜２０，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜１０，０００、更に好ましくは３，０００〜８，０００である。該平均重合度がこの範囲内にあると、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを本発明組成物に配合させやすく、配合後の該組成物の粘度を適切な高さに保ちやすく、該組成物の硬化物において十分なゴム感を得やすい。なお、数平均重合度は、ポリスチレンを分子量マーカーとしてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により数平均分子量を測定し、式：
数平均重合度＝数平均分子量／（Ａ）成分の繰り返し単位の分子量
により計算して求めることができる。（Ａ）成分中に複数種の繰り返し単位が含まれる場合、上記式中の「（Ａ）成分の繰り返し単位の分子量」はこれら複数種の繰り返し単位の数平均分子量である。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは１種単独で用いてもよいし、分子構造、平均重合度等の異なる２種又はそれ以上を混合して用いてもよい。

−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分の導電性カーボンブラックとしては、導電性ゴム組成物に常用されているものを使用し得る。（Ｂ）成分としては、例えば、アセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、及び１，５００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラック又はチャンネルブラック等を挙げることができる。（Ｂ）成分は一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。

アセチレンブラックの具体例としては、電化アセチレンブラック（商品名、電気化学工業株式会社製）、シャウニガンアセチレンブラック（商品名、シャウニガンケミカル株式会社製）等が挙げられる。コンダクティブファーネスブラックの具体例としては、コンチネックスＣＦ（商品名、コンチネンタルカーボン株式会社製）、バルカンＣ（商品名、キャボット株式会社製）等が挙げられる。スーパーコンダクティブファーネスブラックの具体例としては、コンチネックスＳＣＦ（商品名、コンチネンタルカーボン株式会社製）、バルカンＳＣ（商品名、キャボット株式会社製）等が挙げられる。エクストラコンダクティブファーネスブラックの具体例としては、旭ＨＳ−５００（商品名、旭カーボン株式会社製）、バルカンＸＣ−７２（商品名、キャボット株式会社製）等が挙げられる。コンダクティブチャンネルブラックとしては、コウラックスＬ（商品名、デグッサ株式会社製）等が挙げられる。また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ともに、商品名、ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製）も用いることができる。

なお、これらのうちではアセチレンブラックが、不純物含有量が少ない上、発達した二次ストラクチャー構造を有することから導電性に優れており、本発明において好適に用いられる。更に、卓越して高い比表面積を有することから、低充填量でも優れた導電性を示すケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等も好ましく使用できる。

（Ｂ）成分の導電性カーボンブラックの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜７０質量部である。該配合量が１質量部より少ない場合、得られるシリコーンゴム組成物およびシリコーンゴムスポンジにおいて所望の導電性を得にくい。また、該配合量が１００質量部を超えると、（Ｂ）成分を他の成分に配合するのが困難になりやすく、得られる組成物の加工性が悪化しやすく、得られる硬化物の硬度が過度に高くなりやすい。

−（Ｃ）成分−
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ｄ）成分の白金族金属系触媒により（Ａ）成分中のアルケニル基と架橋反応（ヒドロシリル化反応）し、スポンジの発泡倍率を高くするものである。（Ｃ）成分は一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ² _xＨ_yＳｉＯ_(4-x-y)/2 （ＩＩ）
（式中、Ｒ²は同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、ｘ及びｙはそれぞれ、１≦ｘ≦２．２、０．００２≦ｙ≦１を満たす正数であって、ただし、ｘ＋ｙは１．００２≦ｘ＋ｙ≦３を満たす正数である。）
で示されるものが挙げられる。

式（ＩＩ）中のＲ²で表される同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基としては、前記Ｒ¹と同様に、例えば、炭素原子数１〜１２の、特に好ましくは１〜８のものが挙げられ、Ｒ²の具体例としては、Ｒ¹について具体的に例示したものを挙げることができる。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの平均重合度は、２〜１，０００であることが好ましく、更に好ましくは２〜５００である。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、下記構造式の化合物が挙げられる。

（式中、ｋは２〜１０の整数、ｓ及びｔは０〜１０の整数である。）

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中の珪素原子に結合した水素原子（以下、Ｓｉ−Ｈ基という場合がある。）の量が（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中の珪素原子に結合したアルケニル基に対して０.０１〜５０モル％、好ましくは０．２〜１０モル％、より好ましくは０．５〜５モル％となる量である。該添加量がこれより少ないと、得られるスポンジの発泡倍率が低くなりやすく、該添加量がこれより多いと、得られる組成物は、硬くなりやすく、ロールミルなどによる混練りの作業性が悪化しやすい。

−（Ｄ）成分−
（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は、(Ａ)成分中の脂肪族不飽和結合(アルケニル基及びジエン基など)と、(Ｃ)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子とを付加反応（ヒドロシリル化反応）させるための触媒である。（Ｄ）成分は一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｄ）成分の白金族金属系触媒としては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として従来公知のものが使用できる。（Ｄ）成分の例としては、白金族金属の単体およびその化合物が挙げられ、その具体例としては、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体上に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸6水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒などが挙げられるが、白金族金属として白金を含むものが好ましい。

（Ｄ）成分の白金族金属系触媒の添加量は、上記の付加反応を促進できる有効量であればよく、好ましくは白金族金属量に換算して全組成物に対して1ppm（質量基準。以下、同様）〜1質量%の範囲であり、より好ましくは10〜100ppmの範囲である。該添加量がこの範囲内にあると、付加反応が十分に促進されやすく、また、硬化、発泡が十分となりやすく、更に、該添加量の増加に応じて付加反応の速度が向上しやすいので、経済的にも有利となりやすい。

−（Ｅ）成分−
（Ｅ）成分のジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）は、発泡剤であり、本発明の組成物に本発明の効果を付与するための特徴となる成分である。即ち、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）は、融点および分解温度（ともに１０５℃）が、シリコーンゴムスポンジの成形に適しており、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）を含むシリコーンゴム組成物は常圧における熱風下においても発泡性に優れ、このシリコーンゴム組成物から得られるシリコーンゴムスポンジは均一で微細なセル構造を有する。先に述べたように、アゾビスイソブチロニトリルは長時間のポストキュアーを必要としていたが、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）は特にポストキュアーを必要としない。

（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して、通常、0.01〜50質量部、好ましくは1.0〜20質量部である。該添加量が0.01質量部未満であると、発生ガスの量が不十分となりやすいので、得られる硬化物がスポンジ状態となりにくい。該添加量が50質量部を超えると、（Ｅ）成分を他の成分と混合することが物理的に困難となる場合があり、またスポンジ成型時に発生ガスが多くなるために、セルが不均一となったり、得られるスポンジが内部より割れたりする場合がある。

より高発泡倍率のスポンジを得るためには、無機発泡剤を併用することができる。無機発泡剤は結晶水を有しないことが好ましい。無機発泡剤の具体例としては、炭酸水素ナトリウム(重曹)、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等が挙げられる。中でも、炭酸水素ナトリウムが好ましい。炭酸水素ナトリウムは他の無機発泡剤、例えば、炭酸アンモニウム系無機発泡剤、亜硝酸アンモニウム、アジド化合物などと異なって、分解によって強酸や強アルカリを発生することがなく、無臭・無毒であり、シリコーンの有機過酸化物架橋や白金系触媒による付加架橋を阻害しないので、スポンジを得るために多量に添加できるというメリットがある。

−（Ｆ）成分−
（Ｆ）成分の有機過酸化物は（Ａ）成分を硬化させるために使用する加硫剤である。（Ｆ）成分は1種単独でも2種以上の混合物としても使用することができる。（Ｆ）成分の具体例としては、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。

（Ｆ）成分の配合量は加硫剤としての有効量でよく、具体的には、(A）成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して好ましくは0.01〜50質量部、より好ましくは0.5〜10質量部である。該配合量がこの範囲内にあると、該配合量の増加に応じて硬化速度が向上しやすいので、経済的に有利となりやすく、また、得られる硬化物から未反応物や分解残査を短時間で除去しやすい。

−その他の成分−
本発明のシリコーンゴム組成物には補強性シリカ微粉末が添加されていることが望ましい。補強性シリカ微粉末は、機械的強度の更に優れたシリコーンゴムスポンジを得るために、該組成物に添加される。この目的のためには、補強性シリカ微粉末の比表面積は、50m²/g以上であることが好ましく、100〜400m²/gであることがより好ましい。補強性シリカ微粉末としては、例えば、煙霧質シリカ（乾式シリカ）、沈殿シリカ（湿式シリカ）が挙げられ、煙霧質シリカ（乾式シリカ）が好ましい。また、これらの表面をオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で疎水化処理してもよい。補強性シリカ微粉末は一種単独でも2種以上併用してもよい。なお、補強性シリカ微粉末の添加量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部当り好ましくは5〜100質量部、より好ましくは10〜90質量部、特に好ましくは30〜80質量部である。該添加量がこの範囲内にあると、補強性シリカ微粉末による補強効果が十分となりやすく、得られる組成物の加工性および得られるシリコーンゴムスポンジの物理特性が良好となりやすい。

本発明のシリコーンゴム組成物には導電性金属酸化物微粒子を添加してもよい。これにより、本発明組成物および本発明シリコーンゴムスポンジの導電性を更に向上させることができる。導電性金属酸化物微粒子としては、例えば、導電性亜鉛華（導電性酸化亜鉛）、酸化チタン（例えば、白色導電性酸化チタン）、スズアンチモン系酸化物微粒子等が挙げられる。導電性酸化亜鉛の具体例としては、ハクスイテック(株)製の酸化亜鉛23-K（商品名）や本庄ケミカル株式会社製の導電性亜鉛華FX（商品名）が挙げられる。白色導電性酸化チタンとしては、例えば、ET-500W(商品名、石原産業(株)製)が挙げられる。導電性金属酸化物微粒子は一種単独でも2種以上併用してもよい。導電性金属酸化物微粒子の添加量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部当り好ましくは1〜300質量部である。

本発明のシリコーンゴム組成物には、必要に応じてさらに、熱伝導性付与剤として粉砕石英、酸化亜鉛、アルミナ、酸化アルミを、非補強性シリカとして珪藻土を添加してもよいほか、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、耐熱向上剤、難燃性向上剤、受酸剤、熱伝導向上剤等の添加剤や離型剤、アルコキシシラン、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、両末端シラノール封鎖低分子シロキサン等の分散剤などを添加してもよい。

−製造方法−
本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、上述した成分の所定量を２本ロールミル、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練りすることによって得ることができる。また、必要により熱処理（加熱下、例えば、１００〜２５０℃での混練り）をしてもよい。

−発泡硬化方法−
本発明のゴム組成物の発泡硬化方法は、常圧熱気加硫が望ましく、押出成形を用いた加熱炉による連続加硫、バッチ式乾燥器による熱気加硫などが好適に採用される。金型内部に十分な空間が確保されている場合には、金型加硫も好適に用いることができる。一般的には、８０〜４００℃、特に１００〜３００℃の温度で５秒〜１時間程度、常圧熱気加硫により発泡硬化させることにより、良好な発泡状態のスポンジ、例えば、高発泡倍率のスポンジを得ることができる。また、１００〜２３０℃で１０分〜１０時間程度ポストキュアーしてもよい。

好ましい実施形態においては、本発明組成物を（E）成分および（F）成分の少なくとも一方が分解する温度より低い温度（以下、「温度１」とする。）に加熱して（Ａ）成分と（Ｃ）成分を（Ｄ）成分によりヒドロシリル化反応させた後に、該組成物を（E）成分および（F）成分の両方が分解する温度（以下、「温度２」とする。）に加熱して発泡硬化させることにより良好な発泡状態の導電性シリコーンゴムスポンジを得ることができる。本発明組成物が上記の無機発泡剤を含む場合には、温度１の代わりに、（E）成分、（F）成分および該無機発泡剤の少なくとも一つが分解する温度より低い温度が用いられ、温度２の代わりに、（E）成分、（F）成分および該無機発泡剤のいずれもが分解する温度が用いられる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例で、部は質量部を示し、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値を示し、平均粒径はレーザー回折法による粒度分布測定装置により測定した値を示す。

［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８，０００であるオルガノポリシロキサン１００部、
ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇの乾式シリカＡｒｏｓｉｌ２００（商品名、日本エアロジル（株）製）２０部、
両末端にシラノール基を有し、粘度が２９ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン２部
をニーダーに投入し、１８０℃で２時間、混練りを行って、ベースゴムコンパウンドを作製した。得られたベースゴムコンパウンド１２０部に対し、
アセチレンブラックであるデンカブラック（商品名、電気化学工業（株）製、平均粒径:４０ｎｍ）３０部
をニーダーで混合した後、更に、
ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）（和光純薬（株）製、商品名：ＶＥ−０７３）1.5部、
炭酸水素ナトリウム（試薬グレード、平均粒径：５．０μｍ）４部、
両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ基量０．００３０ｍｏｌ／ｇ）０．０３部（Ｓｉ−Ｈ基の量：上記オルガノポリシロキサン中の珪素原子に結合したアルケニル基に対して４．５モル％）
白金触媒（塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、Ｐｔ濃度１質量％）０．１部
を添加し、２本ロールミルで混合した。得られたコンパウンドに、さらに、
有機過酸化物２，５−ジメチル−ビス−（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製）０．８部
を二本ロールミルにて混合してシリコーンゴム組成物を得た。得られた組成物を成形して、４ｍｍ厚のシートを作製した。

１時間、40℃で放置した後、この４ｍｍ厚シートを常圧下、２５０℃の熱風乾燥器で１５分間常圧熱気加硫させてシリコーンゴムスポンジを得た。その後、２００℃、４時間の２次加硫を行った。得られたスポンジからスキン層をとり除いた後に、スポンジ特性としてスポンジ硬さ、発泡倍率、セル径を下記方法により調べた。結果を表１に示す。

《スポンジ硬さ》
ＪＩＳＳ６０５０に準拠してアスカーＣ型ゴム硬度計で測定
アスカーＣ型ゴム硬度計で測定できない低硬度スポンジの場合はアスカーＦ型ゴム硬度計で測定
《発泡倍率》
発泡後の体積／発泡前の体積×１００（％）
《セル径》
平均セル径（μm）：スポンジ切断面におけるセル径の平均値。

［実施例２］
有機過酸化物として、２，５−ジメチル−ビス−（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．８部の代わりにジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製）１．０部を用いた以外は実施例１と同様な方法により、シリコーンゴムスポンジを成型し、上記スポンジ特性を調べた。結果を表１に示す。

［実施例３］
炭酸水素ナトリウムを添加しない以外は実施例１と同様な方法によりスポンジを成型し、上記スポンジ特性を調べた。結果を表１に示す。

［比較例１］
ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）の代わりに、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（大塚化学（株）製）を使用した以外は実施例１と同様な方法によりシリコーンゴムスポンジを成型し、上記スポンジ特性を調べた。結果を表１に示す。

［比較例２］
上記メチルハイドロジェンポリシロキサンを添加しない以外は実施例１と同様な方法によりシリコーンゴムスポンジを成型し、上記スポンジ特性を調べた。結果を表１に示す。

［比較例３］
上記メチルハイドロジェンポリシロキサンの添加量を０．３６部（Ｓｉ−Ｈ基の量：上記オルガノポリシロキサン中の珪素原子に結合したアルケニル基に対して５４モル％）とした以外は実施例１と同様な方法により２本ロールミルによる混合を検討したが、コンパウンドが硬くなったため、ロール作業が困難となり、スポンジを作成することができなかった。

加硫剤（ａ）：２，５−ジメチル−ビス−（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
加硫剤（ｂ）：ジクミルパーオキサイド

発泡剤（ａ）：ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）
発泡剤（ｂ）：炭酸水素ナトリウム（重曹）
発泡剤（ｃ）：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
Si-Hシロキサン（a）：両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ基量０．００３０ｍｏｌ／ｇ）

Claims

（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基、ａは１．９５〜２．０４の正数である。）
で表され、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）導電性カーボンブラック：１〜１００質量部、
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｃ）成分中の珪素原子に結合した水素原子の量が（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対して０.０１〜５０モル％となる量、
（Ｄ）白金族金属系触媒：有効量、
（Ｅ）ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）：０．０１〜５０質量部、および
（Ｆ）有機過酸化物
を含有する導電性シリコーンゴム組成物。
炭酸水素ナトリウム：０．１〜２０質量部
を更に含有する請求項１に係る導電性シリコーンゴム組成物
請求項１または２に記載の導電性シリコーンゴム組成物を発泡硬化させることにより得られる導電性シリコーンゴムスポンジ。
請求項３に係る導電性シリコーンゴムスポンジであって、該導電性シリコーンゴム組成物を（E）成分および（F）成分の少なくとも一方が分解する温度より低い温度に加熱して（Ａ）成分と（Ｃ）成分を（Ｄ）成分によりヒドロシリル化反応させた後に、該導電性シリコーンゴム組成物を（E）成分および（F）成分の両方が分解する温度に加熱して発泡硬化させることにより得られる導電性シリコーンゴムスポンジ。
請求項１または２に記載の導電性シリコーンゴム組成物を（E）成分および（F）成分の少なくとも一方が分解する温度より低い温度に加熱して（Ａ）成分と（Ｃ）成分を（Ｄ）成分によりヒドロシリル化反応させた後に、
該導電性シリコーンゴム組成物を（E）成分および（F）成分の両方が分解する温度に加熱して発泡硬化させること
を含む導電性シリコーンゴムスポンジの製造方法。