JP2007333984A

JP2007333984A - 液晶パネル用配向膜の剥離液

Info

Publication number: JP2007333984A
Application number: JP2006165167A
Authority: JP
Inventors: Koji Kawaguchi; 幸治川口; Kazumichi Suzuki; 一充鈴木; Sayo Kita; 彩代北
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2006-06-14
Filing date: 2006-06-14
Publication date: 2007-12-27
Anticipated expiration: 2026-06-14
Also published as: JP5101046B2

Abstract

【課題】液晶パネルに塗布されたポリイミド系配向膜を除去するのに使用される剥離液であって、剥離性及び金属非腐蝕性に優れた新規な剥離液、該剥離液を用いて洗浄する工程を含む液晶パネルの製造方法を提供すること。
【解決手段】一般式（１）で示される有機アルカリ（Ａ）、親水性有機溶剤（Ｂ）、３〜８価の多価アルコール、１級アルカノールアミン（Ｄ１）及びヒドロキシルアミン（Ｄ２）からなる群から選ばれる１種以上のヒドロキシル基含有１級アミン（Ｄ）並びに水を含有してなる液晶パネル用配向膜の剥離液である。
【化３】

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基又は−（Ｒ⁵Ｏ−）_pＨで表される基であり、Ｒ⁵は炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは１〜６の整数を表す。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶パネル用配向膜の剥離液に関する。さらに詳しくはアルミ配線が形成された液晶パネル用基板に好適な配向膜の剥離液に関する。

液晶パネル用配向膜の剥離液として、モノエタノールアミンからなる剥離液（特許文献１参照）が提案されているが、配向膜を完全に剥離するためには、数日間浸漬する必要があった。この問題を解決し、短時間で剥離を可能にする目的で、水酸化テトラメチルアンモニウム、アミン溶剤及びエーテル系溶剤からなる剥離液（特許文献２参照）や水酸化ナトリウム、ジメチルスホキシド及び水からなる剥離液（特許文献３参照）が提案されている。

特開平５−２１６７号公報特開２０００−１２９１７７号公報特開２００４−２３８５３３号公報

しかし、従来の剥離液は、金属（アルミニウム等）に対して腐食性が高いという問題がある。また、液晶パネルの製造において、熱硬化（硬化温度：例えば２２０℃）した配向膜を剥離する場合、従来の剥離液であると完全に剥離するためには長時間を必要とするという問題がある。
本発明の目的は、剥離性に優れ、かつ金属（特にアルミニウム等）に対する腐蝕性に優れた洗浄剤を提供することである。

本発明者らは上記の剥離液を得るべく鋭意検討した結果、上記問題点を解決できることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、一般式（１）で示される有機アルカリ（Ａ）、親水性有機溶剤（Ｂ）、３〜８価の多価アルコール（Ｃ）、１級アルカノールアミン（Ｄ１）及びヒドロキシルアミン（Ｄ２）からなる群から選ばれる１種以上のヒドロキシル基含有１級アミン（Ｄ）並びに水を含有してなることを特徴とする液晶パネル用配向膜の剥離液；該剥離液を用いて、超音波洗浄法、シャワー洗浄法、スプレー洗浄法、浸漬洗浄法、浸漬揺動洗浄法および浸漬ブラシ洗浄法からなる群より選ばれる少なくとも１種で洗浄する工程を含むことを特徴とする液晶パネルの製造方法である。

本発明の剥離液は、金属の非腐蝕性に優れているため、例えば液晶パネル用ガラス基板のアルミ配線やカラーフィルター部材にダメージを与えずに溶剤留去後及び完全焼成した配向膜を短時間に剥離・洗浄できる。したがって、配向膜剥離洗浄工程（ガラス基板再生工程）において、特別な処理を行うことなく簡便に、ガラス基板だけでなく、アルミ配線、カラーフィルター部材も再生することができる。また、本発明の剥離液は、高温安定性に優れており、高温下での剥離した場合も長期間剥離性能を維持することができる。

本発明における有機アルカリ（Ａ）は式（１）で表される。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基又は−（Ｒ⁵Ｏ−）_pＨで表される基であり、Ｒ⁵は炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは１〜６の整数を表す。

式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴としては、直鎖もしくは分岐のアルキル基、直鎖もしくは分岐のアルケニル基、脂環式炭化水素基及び芳香環含有炭化水素基が含まれる。
直鎖もしくは分岐のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチルへキシル及びオクタデシル基等；直鎖もしくは分岐のアルケニル基としてはビニル、プロペニル、アリル及びブテニル基等；脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基（シクロヘキシル基等）等；芳香環含有炭化水素基としてはアリール基（フェニル及びナフチル基等）、アラルキル基（ベンジル及びフェネチル基等）、及びアルキルアリール基（メチルフェニル、エチルフェニル、ノニルフェニル、メチルナフチル及びエチルナフチル基等）等が挙げられる。
これらの炭化水素基の中では、洗浄性の観点から好ましいのはアルキル基およびアルケニル基である。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の炭素数は、洗浄性、剥離性の観点等から、好ましくは１〜１４である。
またＲ⁵は炭素数２〜４のアルキレン基である。例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。ｐは１〜６（好ましくは１〜３）の整数である。

式（１）で表される有機アルカリ（Ａ）の具体例としては、下記（１）〜（５）のアンモニウムカチオンとヒドロキシドアニオンとの塩、及びこれら塩の混合物が挙げられる。
（１）炭素数１〜６のアルキル基を４個有するアンモニウムカチオン
例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ（ｎ−又はｉ−）プロピルアンモニウム、テトラ（ｎ−、ｉ−又はｔ−）ブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウム等。
（２）炭素数１〜６のアルキル基を３個と炭素数７〜２４の炭化水素基を１個有するアンモニウムカチオン
例えば、トリメチルへプチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルステアリルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルへキシルアンモニウム、トリエチルオクチルアンモニウム、トリエチルステアリルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリブチルオクチルアンモニウム及びトリへキシルステアリルアンモニウム等。
（３）炭素数１〜６のアルキル基を２個と炭素数７〜２４の炭化水素基を２個有するアンモニウムカチオン
例えば、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジエチルジオクチルアンモニウム及びジメチルジベンジルアンモニウム等。
（４）炭素数１〜６のアルキル基を１個と炭素数７〜２４の炭化水素基を３個有するアンモニウムカチオン
例えば、メチルトリオクチルアンモニウム、エチルトリオクチルアンモニウム及びメチルオクチルジベンジルアンモニウム等。

（５）オキシアルキレン基を有するアンモニウムカチオン
（ｉ）オキシアルキレン基を１個有するアンモニウムカチオン［ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウム、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルジメチルエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルジメチルオクチルアンモニウムおよびヒドロキシエチレンオキシエチルトリメチルアンモニウム等］；
（ｉｉ）オキシアルキレン基を２個有するアンモニウムカチオン［ジヒドロキシエチルジメチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルジエチルアンモニウム、ジヒドロキシプロピルジメチルアンモニウム、ジヒドロキシプロピルジエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルメチルエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルメチルオクチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエトキシエチル）メチルオクチルアンモニウム及びジヒドロキシエテレンオキシエチルジメチルアンモニウム等］；
（ｉｉｉ）オキシアルキレン基を３個有するアンモニウムカチオン［トリヒドロキシエチルメチルアンモニウム、トリヒドロキシエチルエチルアンモニウム、トリヒドロキシエチルブチルアンモニウム、トリヒドロキシプロピルメチルアンモニウム、トリヒドロキシプロピルエチルアンモニウム、トリヒドロキシエチルオクチルアンモニウム及びトリヒドロキシエチレンオキシエチルアンモニウム等］。

有機アルカリ（Ａ）のうち、洗浄性とリンス性の観点から、好ましいのは上記（１）、（２）又は（５）のアンモニウムカチオンとヒドロキシドアニオンとの塩であり、更に好ましいのは上記（１）炭素数１〜６のアルキル基を４個含むアンモニウムカチオン及び（２）炭素数１〜６のアルキル基を３個と炭素数７〜２４の炭化水素基を１個含むアンモニウムカチオンであり、特に好ましいのは（１）、最も好ましいのはテトラメチルアンモニウムカチオン又はテトラエチルアンモニウムカチオンとヒドロキシドアニオンとの塩、及びこれらの併用である。

本発明における親水性有機溶剤（Ｂ）としては、２０℃における水に対する溶解度（ｇ／１００ｇＨ₂Ｏ）が３以上、好ましくは１０以上のものであり、下記の（Ｂ１）〜（Ｂ１２）の化合物が含まれる。

（Ｂ１）グリコールのモノ又はジエーテル
例えば、一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ⁶−Ｏ（−Ｃ_nＨ_2nＯ）_m−Ｒ⁷ （２）
式中、Ｒ⁶は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数７〜２４のアルキルフェニル基又はフェニル基；Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基；ｍは１〜１０、好ましくは１又は２の整数であり；ｎは２〜４、好ましくは２又は３の整数である。

一般式（２）におけるＣ_nＨ_2nＯは、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ基を表し、式中のｍが２以上の場合のｎは、それぞれ同じでも、異なっていてもよい。

Ｒ⁶のうちのアルキル基としては、前述のＲ¹で例示したアルキル基のうちの炭素数１〜１８の基が挙げられる。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜６である。
Ｒ⁶のうちのアルケニル基としては、前述のＲ¹で例示したアルケニル基のうちの炭素数２〜１８の基が挙げられ、好ましい炭素数は２〜８である。
Ｒ⁶のうちのアルキルフェニル基としては、オクチルフェニル基及びノニルフェニル基等が挙げられる。炭素数としては７〜２４、好ましくは７〜２０である。
Ｒ⁶として特に好ましいのはメチル基及びエチル基である。

一般式（２）におけるＲ⁷のうち炭素数１〜４のアルキル基としては前述のＲ¹で例示したアルキル基のうち炭素数１〜４のものが挙げられる。
Ｒ⁷として、特に好ましいのは水素原子、メチル基及びエチル基である。

一般式（２）で表されるグリコールのモノ又はジエーテルの具体例としては、
モノアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル及びジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等）；
ジアルキルエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルメチルエーテルおよびジプロピレングリコールｎ−ブチルメチルエーテル等）；
並びにアルキルフェニルアルキルエーテル（ジエチレングリコールｎ−オクチルフェニルメチルエーテル及びジエチレングリコールノニルフェニルメチルエーテル等）等が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは、剥離性及び金属非腐食性の観点からモノアルキルエーテル、特にジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルである。

（Ｂ２）グリコールのモノエーテルモノエステル
例えば、一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ⁸−Ｏ（−ＣｘＨ₂ｘＯ）ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁹ （３）
式中、Ｒ⁸は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数７〜２４のアルキルフェニル基又はフェニル基；Ｒ⁹は炭素数１〜３のアルキル基；ｙは１〜１０、好ましくは１又は２の整数であり；ｘは２〜４、好ましくは２又は３の整数である。
Ｒ⁸としては一般式（２）のＲ⁶で挙げた基と同様の基が挙げられ、ｘおよびｙの好ましいものは一般式（２）のｍおよびｎと同様である。
Ｒ⁹としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピル基が挙げられる。
（Ｂ２）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。

（Ｂ３）３個以上の水酸基を含有する化合物の部分エーテル化物
３個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、脂肪族３〜８価アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等）；芳香族３〜６価アルコール（トリスフェノールＰＡ等）；単糖類（グルコース、ショ糖、キシリトール及びシュークロース等）；多糖類
（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物等のセルロース誘導体、ゼラチン、デンプン、デキストリン、キチン、並びにキトサン等）；３個以上の水酸基を有する合成ポリマー（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等のノボラック樹脂、ポリフェノール、ポリビニルアルコール並びにポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーとの共重合物等）；並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物（１〜１００モル）などが挙げられる。

（Ｂ３）は、上記３個以上の水酸基を含有する化合物の炭素数１〜４の部分アルキルエーテル化物であって、少なくとも１個の水酸基を有する。
（Ｂ３）のうち好ましいのは、脂肪族３〜８価アルコールの部分メチルエーテルであり、特に、グリセリンモノメチルエーテル、トリメチロールプロパンモノメチルエーテル及びペンタエリスリトールジメチルエーテル等が好ましい。

（Ｂ４）ピロリドン類
例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン及び２−ピロリドン等が挙げられる。
（Ｂ５）酸アミド類
例えば、ホルムアミド（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等）、アセトアミド（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等。）、プロピオンアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等）及びヘキサメチルホスホリルアミド等が挙げられる。
（Ｂ６）オキサゾリジノン類
例えば、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン及び３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン等が挙げられる。
（Ｂ７）ニトリル類
例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル及びベンゾニトリル等が挙げられる。
（Ｂ８）ラクトン類
例えば、炭素数３〜１２のラクトン（γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトンなど）等が挙げられる。
（Ｂ９）ケトン類
例えば、アセトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及びジアセトンアルコール等が挙げられる。
（Ｂ１０）環状エーテル類
例えば、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピラン等が挙げられる。
（Ｂ１１）スルホキシド類
ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド及びスルホラン等が挙げられる。
（Ｂ１２）前記（Ｂ１）及び（Ｂ２）を除く１価並びに２価アルコール
例えば、１価アルコールとしては、脂肪族（炭素数１〜６）１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−、ｓ−及びｔ−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ｓ−及びｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール及び３−メチル−３−メトキシブタノール等）、脂環式（炭素数５〜８）１価アルコール（シクロヘキシルアルコール等）、並びに芳香族（炭素数６〜）１価アルコール｛フェノール、アルキル（炭素数１〜１８）フェノール（メチルフェノール及びエチルフェノール）｝等が挙げられる。
２価のアルコールとしては
例えば、炭素数２〜８のアルカンジオール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等）、炭素数６〜１２の脂環式ジオール（例えば、シクロヘキサン−１，２−、１，３−及び１，４−ジオール、シクロペンタン−１，２−及び１，３−ジオール等）、分子中にエーテル基を１個有するジオール（ジエチレングリコール及びジプロピレングリコール等）、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数１〜７モル）等が挙げられる。

親水性有機溶媒（Ｂ）のうち、好ましいのは、剥離性の観点から、（Ｂ１）グリコールのモノ又はジエーテル、（Ｂ４）ピロリドン類、（Ｂ６）オキサゾリジノン類、及び（Ｂ１１）スルホキシド類であり、特に好ましいのは（Ｂ１）である。また、（Ｂ）としては（Ｂ１）〜（Ｂ１２）のうちの２種以上を併用してもよく、（Ｂ１）〜（Ｂ１２）のうちのそれぞれのうちの２種以上を併用してもよい。

本発明における３〜８価の多価アルコール（Ｃ）としては、前述の（Ｂ３）で例示した３個以上の水酸基を有する化合物のうちの、脂肪族３〜８価アルコール、芳香族３〜６価アルコール、単糖類及び３〜８個の水酸基を有する合成ポリマーが挙げられる。
これらのうちで金属非腐食性とリンス性の観点から好ましいものは、数平均分子量が８２〜４００の脂肪族３〜８価アルコールであり、さらに好ましくはグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ソルビトール、キシリトールおよびショ糖、特に好ましくはグリセリン、ジグリセリンおよびソルビトールである。

本発明におけるヒドロキシル基含有１級アミン（Ｄ）としては、１級アルカノールアミン（Ｄ１）及びヒドロキシルアミン（化学式：Ｈ₂ＮＯＨ）（Ｄ２）が挙げられる。
（Ｄ１）としては、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、１−プロパノールアミン、２−プロパノールアミン、１−ブタノールアミン、２−ブタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール及び２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が挙げられる。
（Ｄ）のうち、剥離性の観点から好ましいのは、モノメタノールアミン、モノエタノールアミンおよび２−プロパノールアミン及びヒドロキシルアミンである。
これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、剥離性及び金属非腐食性の観点から好ましいのはヒドロキシルアミン単独、またはヒドロキシルアミンと１級アルカノールアミンとの併用、特にヒドロキシルアミンと１級アルカノールアミンとの併用である。

本発明の剥離液は水を含有しており、水としては、水道水、工業用水、地下水、蒸留水、イオン交換水、超純水など特に限定はないが、好ましくはイオン交換水、超純水である。

本発明の剥離液における有機アルカリ（Ａ）、親水性有機溶媒（Ｂ）、３〜８価の多価アルコール（Ｃ）、ヒドロキシル基含有１級アミン（Ｄ）及び水の含有量は、剥離性と金属非腐蝕性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び水の合計重量に基づき、（Ａ）は好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１２％（以下、特に限定しない限り％は重量％を表す）であり、（Ｂ）は好ましくは２５〜８５％、さらに好ましくは３０〜８０％であり、（Ｃ）は好ましくは０．１〜２５％、さらに好ましくは１〜２０％であり、（Ｄ）は好ましくは０．０５〜５０％、さらに好ましくは０．１〜４０％である。水は、好ましくは１０〜３０％、さらに好ましくは１２〜２８％である。水が１０％以上であれば配向膜剥離性がさらに良好になる傾向がみられ、３０％以下であれば金属を腐食する傾向がさらに少なくなる。

本発明の剥離液は、剥離性及び金属非腐食性の観点からヒドロキシルアミン（Ｄ２）を含有することが好ましいが、（Ｄ２）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び水の合計重量に基づいて、好ましくは０．０５〜５、さらに好ましくは０．１〜４．５％であり、さらに（Ａ）／（Ｄ２）は、剥離性及び高温安定性の観点から、好ましくは（Ａ）／（Ｄ２）＝０．２〜２００、さらに好ましくは０．３〜１５０、特に好ましくは、０．４〜１００である。

本発明の剥離液は、剥離性及び金属非腐食性の観点から、２５℃における酸化還元電位は、好ましくは−２００〜−７５０ｍＶ、さらに好ましくは−２１０〜−６００である。この範囲を外れる場合には、還元剤を添加して酸化還元電位を調整することが好ましい。
還元剤としては、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸アンモニウム等）、チオ硫酸塩（チオ硫酸ナトリウム及びチオ硫酸アンモニウム等）、次亜リン酸、亜リン酸、アルデヒド類（ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド等）、有機酸（ギ酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸及びアスコルビン酸等）、ヒドロキシルアミン誘導体（Ｎ−メチルヒドロキシルアミン及びＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等）及びヒドロキシルベンゼン（カテコール及びピロガロール等）が挙げられる。

還元剤の含有量は、剥離液の全重量に基づき、好ましくは０．００５〜２％、さらに好ましくは０．０１〜１％である。

酸化還元電位は、例えば、堀場製作所（株）製のｐＨメーター（型番：Ｄ−１０またはＦ−１０）にＯＲＰ複合電極（型番：６８６１−１０Ｃ）を取り付けることにより測定することができる。

本発明の剥離液は、３０℃において液状であることが好ましく、透明又は白濁液状のいずれでもよい。本発明の剥離液の３０℃における粘度は、５〜２０ｍｍ²／ｓであり、洗浄性およびリンス性の観点から、好ましくは５〜１７ｍｍ²／ｓ、特に好ましくは５〜１５ｍｍ²／ｓである。粘度はオストワルド又はウベローデなどの粘度計にて測定できる。

本発明の剥離液は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、還元剤及び水を用いる以外に、さらに必要により界面活性剤（Ｅ）及び他の添加剤（Ｆ）を含有してもよい。

界面活性剤（Ｅ）としては、非イオン界面活性剤（Ｅ１）、アニオン界面活性剤（Ｅ２）、カチオン界面活性剤（Ｅ３）、両性界面活性剤（Ｅ４）及びこれらの混合物が挙げられる。但し、（Ｅ１）には、上記（Ｂ）は含まれない。また、（Ｅ３）には一般式（１）で示される有機アルカリは含まれない。

非イオン界面活性剤（Ｅ１）としては、例えば、アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤［高級アルコール（炭素数８〜１８）、アルキル（炭素数１０〜２４）フェノール、高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）又は高級アルキルアミン（炭素数８〜２４）等にアルキレンオキサイドを付加（付加モル数８〜５，０００）させたもの、ポリオキシアルキレングリコール（Ｍｎ（数平均分子量。以下同様）１５０〜６，０００）に高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）等を反応させたもの、ジオール（前記２価アルコールとして例示したもの）又は３価以上の多価アルコール｛前記（Ｃ）として例示したもの｝等の水酸基含有化合物中に含まれる一部の水酸基に高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）を反応させて得られたエステル化物の残った水酸基にアルキレンオキサイドを付加させたもの（Ｍｎ２５０〜３０，０００）、高級脂肪酸（炭素数８〜２４）アミドにアルキレンオキサイドを付加させたもの（Ｍｎ２００〜３０，０００）、多価アルコールアルキル（炭素数８〜６０）エーテルにアルキレンオキサイドを付加させたもの（Ｍｎ１２０〜３０，０００）等］、及び多価アルコール（炭素数３〜２０）型非イオン界面活性剤［多価アルコール脂肪酸（炭素数８〜６０）エステル、多価アルコールアルキル（炭素数８〜６０）エーテル、脂肪酸（炭素数８〜６０）アルカノールアミド等］等が挙げられる。

アニオン界面活性剤（Ｅ２）としては、例えば、硫酸エステル塩［高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩など）等］、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩［炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯ（１〜１０モル）付加物の硫酸エステル塩］、硫酸化油（天然の不飽和油脂又は不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和した塩）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和した塩）、硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和した塩）、スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィン（炭素数１２〜１８）スルホン酸塩、イゲポンＴ型等］及びリン酸エステル塩［高級アルコール（炭素数８〜６０）リン酸エステル塩、高級アルコール（炭素数８〜６０）ＥＯ付加物リン酸エステル塩、アルキル（炭素数４〜６０）フェノールＥＯ付加物リン酸エステル塩等］等が挙げられる。
上記の塩としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩、アルキルアミン（炭素数１〜２０）塩及びアルカノールアミン（炭素数２〜１２、例えばモノー、ジ−及びトリエタノールアミン）塩等が挙げられる。

カチオン界面活性剤（Ｅ３）としては、第４級アンモニウムのハロゲン塩型［テトラアルキル（炭素数４〜１００）アンモニウムクロライド（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド等）、トリアルキル（炭素数３〜８０）ベンジルアンモニウムクロライド｛ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）等｝、アルキル（炭素数２〜６０）ピリジニウム塩（セチルピリジニウムクロライド等）、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜４）トリアルキルアンモニウムクロライド（ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド等）、サパミン型第４級アンモニウム塩（ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等）］；アミン塩型［前記（Ｃ３−１）又はその他の脂肪族高級アミン（炭素数２５〜６０）（ロジンアミン等）の無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩等］等が挙げられる。

両性界面活性剤（Ｅ４）としては、アミノ酸型両性界面活性剤［高級アルキルアミン（炭素数１２〜１８）のプロピオン酸ナトリウムなど］、ベタイン型両性界面活性剤［アルキル（炭素数１２〜１８）ジメチルベタイン、アルキル（炭素数１２〜１８）ジヒドロキシエチルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等］、硫酸エステル塩型両性界面活性剤［高級アルキル（炭素数８〜１８）アミンの硫酸エステルナトリウム塩、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩等］、スルホン酸塩型両性界面活性剤（ペンタデシルスルフォタウリン、イミダゾリンスルホン酸等）、リン酸エステル塩型両性界面活性剤［グリセリン高級脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル化物のリン酸エステルアミン塩］等が挙げられる。

（Ｅ１）〜（Ｅ４）の中では、剥離性と金属非腐蝕性の観点から好ましいのは非イオン界面活性剤（Ｅ１）及びアニオン界面活性剤（Ｅ２）であり、更に好ましいのは（Ｅ１）である。
（Ｅ）の含有量は、剥離液の全重量に基づいて、通常３０％以下、好ましくは１〜２０％である。

その他の添加剤（Ｆ）としては、防錆剤［クロム酸塩及び亜硝酸塩等］、酸化防止剤［フェノール化合物（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等）、含硫黄化合物（ジラウリルチオジプロピオネート等）及びリン化合物（トリフェニルホスファイト等）］、金属イオン封鎖剤（エチレンジアミン四酢酸ナトリウム及びクエン酸ナトリウム等）、前記（Ａ）及び（Ｄ）以外のアミン化合物[炭素数１〜２４のモノアミン[脂肪族１級アミン（エチルアミン、ブチルアミン及びラウリルアミン等）、脂環式１級アミン（シクロヘキシルアミン等）、脂肪族２級アミン（ジエチルアミン及びジブチルアミン等）、複素環式２級アミン（モルホリン及びピペリジン等）、芳香族２級アミン（Ｎ−メチルアニリン等）、脂肪族３級アミン（トリメチルアミン及びトリエチルアミン等）、複素環式３級アミン（Ｎ−メチルピペリジン及びＮ−メチルモルホリン等）]、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミン｛炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン｛ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等｝、脂環又は複素環含有脂肪族ポリアミン｛３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン（１，３−ジアミノシクロヘキサン等）、炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン（ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン等）および２級もしくは３級アルカノールアミン（ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン）、炭素数１〜２４のモノアミン又はポリアミンで例示した１級又は２級アミンのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数１〜７）、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及びエチレンジアミンのＥＯ付加物（付加モル数１〜７）等が挙げられる。

（Ｅ）の含有量は、剥離液の全重量に基づいて、防錆剤は通常２０％以下、好ましくは０．５〜１０％、酸化防止剤は通常５％以下、好ましくは０．１〜１％、金属イオン封鎖剤は通常２０％以下、好ましくは０．５〜１０％、（Ａ）および（Ｄ）以外のアミン化合物は通常２０以下、好ましくは１〜１５％である。

本発明の剥離液のｐＨ（剥離液の１０倍水稀釈液を測定）は通常１０〜１４、剥離性及び金属非腐蝕性の観点から、好ましくは１０．５〜１３．５である。

本発明の剥離液は、液晶パネル用ガラス基板（不具合配向膜の剥離洗浄）の洗浄に使用される。

本発明の液晶パネルの製造方法は、上記の剥離液を用いて、超音波洗浄法、シャワー洗浄法、スプレー洗浄法、浸漬洗浄法、浸漬揺動洗浄法および浸漬ブラシ洗浄法からなる群より選ばれる少なくとも１種の洗浄方法で液晶パネルを洗浄する工程を含むことを特徴とする液晶パネルの製造方法である。
洗浄時の本発明の剥離液は、必要によりさらに水で希釈されて使用されてもよいが、好ましいのは上記の水の含有量の範囲内である。

洗浄温度は、通常１０〜７０℃、好ましくは１５〜６０℃程度である。洗浄時間は通常０．２〜１２０分、好ましくは０．５〜３０分である。水によるリンス温度は、通常５〜９０℃、好ましくは１０〜７０℃であり、リンス方法としては上記洗浄方法と同じ方法が適用できる。リンス後加熱乾燥することにより清浄な液晶パネルが得られ、乾燥温度は通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃であり、乾燥時間は通常１〜１２０分間、好ましくは３〜６０分間である。

本発明の液晶パネルの製造方法は、剥離液の金属非腐食性が優れているので、特に、液晶パネルがアルミニウム製部材を含むガラス基板である場合に好適に使用することができる。

＜実施例＞
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部は重量部を示す。

実施例１〜９、比較例１〜３
表１に記載の部数（純分表示）の各成分を、１Ｌのビーカー中で室温で十分に撹拌・混合して実施例および比較例の剥離液を作製した。
表１中の略号は下記の通りである。
Ａ−１：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
Ａ−２：テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
Ｂ−１：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ−２：ジエチレングリコールジエチルエーテル
Ｂ−３：ジメチルスホキシド
Ｂ−４：Ｎ−メチルピロリドン
Ｃ−１：グリセリン
Ｃ−２：ソルビトール
Ｄ−１：モノエタノールアミン
Ｄ−２：ヒドロキシルアミン

実施例及び比較例で得られた剥離液の評価試験方法を以下に示し、評価結果を表１に示す。

１．配向膜剥離性
予め真空蒸着法によりＩＴＯ膜（インジウム・スズ酸化膜、膜厚０．１μｍ）が形成されたガラス基板（２５×２５ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍ）の上にポリイミド樹脂（ＪＳＲ社製「ＡＬ−２２６２０」）を塗布し、８０℃で焼き付ける作業を３回繰り返し、溶剤を乾燥除去し、垂直配向ポリイミド膜（膜厚１μｍ）が密着したガラス基板試験片を作成した。
試験片を１００ｍｌの洗浄剤（２５℃）に所定時間浸漬後、試験片をステンレス網かごの上に置きイオン交換水で１分間シャワーリンス（水温：２５℃、流量：１Ｌ／ｍｉｎ）し、さらに裏側の面についても同様にリンスした。次に、試験片を７０℃の循風乾燥機中で１０分間乾燥し、乾燥したガラス基板を得た。洗浄処理したものを顕微鏡で観察して配向膜剥離性を次の５段階で評価した。
＜評価基準＞
５：ガラス基板面に配向膜が全くなし。
４：ガラス基板面に配向膜が痕跡程度残っている。
３：ガラス基板面の一部に配向膜が少し残っている。
２：ガラス基板面の大部分に配向膜が残っている。
１：ガラス基板全面に配向膜が残っている。

２．腐蝕性
アルミ薄膜（膜厚０．０３μｍ）が密着したガラス基板試験片（２５×２５ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍ）を１００ｍｌの剥離液（５０℃）に所定時間浸漬し、アルミ薄膜が溶解し目視で見えなくなるまでの時間を１０分毎に測定して腐蝕時間とした。腐蝕時間が長いほど非腐蝕性が良いことを表す。

３．高温安定性
剥離液１００ｍｌをポチエチレン製の密閉容器に入れ、６０℃の恒温槽中で１カ月間保管した。この剥離液を用いて上記１と同様の方法で配向膜剥離性試験を行い、配向膜剥離性を評価した。

表１に示されるように、本発明の剥離液（実施例１〜９）は、１〜５分で熱硬化後配向ポリイミド膜が剥離でき、しかも腐蝕時間が１８０分以上と非腐蝕性が非常に良好である。また、高温安定性に優れており、高温下で長期保存した場合でも配向膜剥離性を維持することができる。

本発明の剥離液は、金属（特に、アルミ）非腐食性に極めて優れ、かつ、油分、指紋、樹脂及びパーティクルを除去する能力にも優れているので、液晶パネル用ガラス基板などの電子部品の洗浄用途だけでなく、電気部品、金属部品および建材などの洗浄用途に適用が可能であり極めて有用性が高い。

Claims

一般式（１）で示される有機アルカリ（Ａ）、親水性有機溶剤（Ｂ）、３〜８価の多価アルコール（Ｃ）、１級アルカノールアミン（Ｄ１）及びヒドロキシルアミン（Ｄ２）からなる群から選ばれる１種以上のヒドロキシル基含有１級アミン（Ｄ）並びに水を含有してなる液晶パネル用配向膜の剥離液。
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基又は−（Ｒ⁵Ｏ−）_pＨで表される基であり、Ｒ⁵は炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは１〜６の整数を表す。］
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び水の合計重量に基づき、（Ａ）を１〜１５重量％、（Ｂ）を２５〜８５重量％、（Ｃ）を０．１〜２５重量％、（Ｄ）を０．０５〜５０重量％、及び水を１０〜３０重量％含有する請求項１記載の剥離液。
親水性有機溶媒（Ｂ）が、一般式（２）で示される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の剥離液。
Ｒ⁵−Ｏ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_m−Ｒ⁶ （２）
［式中、Ｒ⁵は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数７〜２４のアリール基、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基、ｍは１〜１０の整数、ｎは２〜４の整数である。］
ヒドロキシルアミン（Ｄ２）の含有量が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び水の合計重量に基づいて０．０５〜５重量％であり、（Ａ）／（Ｄ２）が、０．２〜２００である請求項１〜３のいずれかに記載の剥離液。
２５℃における酸化還元電位が−２００〜−７５０ｍＶである請求項１〜４のいずれかに記載の剥離液。
請求項１〜４のいずれかに記載の剥離液を用いて、超音波洗浄法、シャワー洗浄法、スプレー洗浄法、浸漬洗浄法、浸漬揺動洗浄法および浸漬ブラシ洗浄法からなる群より選ばれる少なくとも１種の洗浄方法で液晶パネルを洗浄する工程を含むことを特徴とする液晶パネルの製造方法。
液晶パネルがアルミニウム製部材を含むガラス基板である請求項６に記載の製造方法。