JP2007506865A

JP2007506865A - 亜鉛残留物から非鉄金属を回収するための方法及び装置

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Publication number: JP2007506865A
Application number: JP2006529965A
Authority: JP
Inventors: カンプ，マウリッツバン; アーツ，ジョナサン; ジャンセンス，ベネディクト; サンテン，スべン
Original assignee: Umicore NV SA
Current assignee: Umicore NV SA
Priority date: 2003-09-29
Filing date: 2004-08-30
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2024-08-30
Also published as: AU2004276430B2; US20070095169A1; PL1670960T3; CN101372728A; AU2004276430A1; BRPI0414839A; KR20070013257A; KR101145957B1; CN101372728B; CA2539166C; PT1670960E; BRPI0414839B1; DE602004007154D1; DE602004007154T2; NO344171B1; JP5071770B2; EA200700964A1; EP1670960B1; US20110042868A1; CN1878879A

Abstract

【課題】亜鉛残留物から非鉄金属を回収するための方法及び装置の提供。
【解決手段】本発明は、亜鉛−含有残留物から、特に亜鉛製造業により生じた残留物から非鉄金属を分離及び回収するための方法に関する。本発明の方法は、以下の工程：
−該残留物にフラッシュ又は攪拌浴ヒューム化工程を受けさせ、それによりＦｅ−含有スラグ並びにＺｎ−及びＰｂ−含有ヒュームを生じさせる工程；及び、
−Ｚｎ−及びＰｂ−含有ヒュームを抽出し、Ｚｎ及びＰｂを維持する工程
からなり、ＣａＯ、ＳｉＯ₂及びＭｇＯを、該ヒューム化工程前又は該ヒューム化工程中にフラックスとして添加して、式（Ｉ）

（上記式中、全ての濃度は質量％で表わされる。）を有する最終スラグ組成物を得ることを特徴とする。本発明はまた、熱及びガス供給源として１つ以上のサブマージドプラズマトーチを備えた、Ｚｎをヒューム化するためのシングルチャンバ反応器に関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、亜鉛−含有残留物からの、特に亜鉛製造業により生じた残留物からの非鉄金属の回収に関する。

不純なＺｎＳ鉱石であるところの閃亜鉛鉱は、Ｚｎ製造のための主な出発材料である。典型的な工業方法は、不純物の硫酸塩又は酸化物と共にＺｎＯを製造する酸化焙焼工程を含む。その後の工程において、焙焼された閃亜鉛鉱中のＺｎＯを、中性条件又は弱酸性条件における浸出によって溶液にし、それによって、Ｚｎ−減少残留物を製造する（各々は、本明細書において、中性浸出残留物として又は弱酸性浸出残留物として言及する。）。しかしながら、焙焼中、Ｚｎの一部は、閃亜鉛鉱中に存在する典型的な不純物であるＦｅと反応し、そして相対的に不溶性の亜鉛フェライトを形成する。それ故、浸出残留物は、硫酸鉛、硫酸カルシウム及び他の不純物に加えて、かなり大きな割合のフェライト形態のＺｎを含む。現在の方法に従って、フェライトからのＺｎの回収は、５０ないし２００ｇ／Ｌの高い酸濃度のＨ₂ＳＯ₄を使用した特異的な湿式冶金残留物処理を必要とする。この酸処理の欠点は、Ｚｎに加えて、ほとんど全てのＦｅ及びＡｓ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｌ、Ｓｂ等の他の不純物もまた溶解されることにある。これらの成分は低濃度でさえ、その後のＺｎの電解採取に干渉するため、それらは硫酸亜鉛溶液から除去されるべきである。Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｌは、Ｚｎ粉末の添加により沈殿させられるが、Ｆｅは、典型的には、加水分解を通して、赤鉄鉱、鉄ミョウバン石又は針鉄鋼として処分される。重金属の流失の危険のために、これらのＦｅ−含有残留物は、適切に管理された埋立て廃棄場に処分しなければならない。しかしながら、このような残留物の埋立て廃棄は、環境的な風当たりが非常に強く、該方法の持続は問題が多い。上記処理の他の欠点は、Ｆｅ−含有残留物中のＩｎ、Ｇｅ、Ａｇ及びＺｎ等の金属の損失である。

他のフェライト含有残留物の処理は、ベルツ炉を使用したいくつかの工場において適用され、そしてそれは、スラグ及びＺｎ及びＰｂ含有ヒュームを製造する。同様に、ドルスケル（Ｄｏｒｓｃｈｅｌ）型の回転燃焼炉（ｆｌａｍｅ−ｆｉｒｅｄｆｕｒｎａｃｅ）が、バッチ法で使用され得る。更なる他の提案においては、浸出残留物を、ハーフシャフト（ｈａｌｆｓｈａｆｔ）高炉中で、燃料としてコークスを使用して加工し、Ｚｎ及びＰｂ含有ヒューム、マット及びスラグを製造する。これらの熱式冶金処理は、一般的には、Ｚｎ及びＰｂの優れた回収及び、それらのいくつかにおいては、Ａｇ、Ｇｅ及びＩｎのかなりの回収をももたらす。

しかしながら、これらの方法は、大きな単一容器操作まで規模を拡大することができないため、現代の亜鉛製錬業者のためには不適当である。この事実によって、該方法は、今日のＺｎ製錬業者にとってコスト効率の高い解決策ではない。

米国特許第２，９３２，５６６号明細書では、酸化性亜鉛含有材料が、高炉中でコークスを用いて溶融され、Ｚｎが炉ガスから回収される。実施例においては、フラックスが添加され、ＦｅＯ６１％、ＳｉＯ₂ １６％、ＣａＯ１１．５％及びＡｌ₂Ｏ₃ ３％の最終スラグが得られる。米国特許第４，０７２，５０３号明細書では、Ｚｎ−、Ｆｅ−及びＰｂ含有残留物がＤＣアーク炉中でヒューム化させられ、１つの実施例では、ＦｅＯ４３％、ＳｉＯ₂ ２４％、ＣａＯ１３％、ＭｇＯ６％及びＡｌ₂Ｏ₃ ５％の最終スラグが得られる。上記した従来技術文献における溶融法は、攪拌浴又はフラッシュ溶鉱炉中ではなく、充填ベッド又は蒸留浴機器構成中で、約１３００℃の温度で行われる。

最近の文献は、ＥＡＦダスト等のＺｎを含有するＦｅベースの第２残留物の高温処理を言及している。これらの温度は、実際には、１つの単一操作において、Ｚｎ−ヒューム化速度を速くし、スラグ中のＺｎ含有率を低くすることを確実にする必要がある。従来の浴又はフラッシュ溶融法においては、冶金操作中、これまでに通常使用されている鉄かんらん石型のスラグ（２ＦｅＯ・ＳｉＯ₂）が、その融点（約１１００℃）を優に上回った温度まで加熱される。このようなスラグの強い過熱は、容器の炉材の耐用年数をかなり短くする。水冷ライニングを使用することにより、この影響に対処できるが、熱損失が非常に大きくなる。それ故、これらの溶融におけるバッチ法操作は、浴ライニング（ｂａｔｈｌｉｎｉｎｇ）を保護し、かつエネルギー消費を制限するために、意図的に低い温度で操作される。しかしながら、これは、不連続でゆっくりとしたヒューム化をもたらす。
米国特許第２，９３２，５６６号明細書米国特許第４，０７２，５０３号明細書

本発明の第一の目的は、速い速度でＺｎをヒューム化し、容器ライニングの腐食を避け、かつ熱損失を適正値に制限する方法を提供することである。

この目的を達するために、強制攪拌と特別に配合された凍結ライニングスラグを組み合わせた方法が記載される。攪拌によって、気相中又は液相中のどちらかにおいて、反応混合物が、例えば、ランス、羽口、プラズマトーチ又は他の高い運動量の射出技術等の自然対流を超える手段で、強制的に混合されると理解される。

本発明の他の対象は、本発明のＺｎ−ヒューム化法を行うために特に適当な、いわゆる、サブマージドプラズマトーチ炉に関する。

本発明は、Ｚｎ−、Ｆｅ−及びＰｂ−含有残留物における金属分を維持するための方法（Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅｖａｌｏｒｉｓａｔｉｏｎ）であって、該方法は、以下の工程：
−該残留物にフラッシュ又は攪拌浴ヒューム化工程を受けさせ、それによりＦｅ−含有スラグ並びにＺｎ−及びＰｂ−含有ヒュームを生じさせる工程；及び、
−Ｚｎ−及びＰｂ−含有ヒュームを抽出し、Ｚｎ及びＰｂを維持する工程
からなり、ＣａＯ、ＳｉＯ₂及びＭｇＯのうちいずれか一つ又はそれ以上のものを、該ヒューム化工程前又は該ヒューム化工程中にフラックスとして添加して、以下の組成：
［Ｆｅ］／［ＳｉＯ₂］＋［ＣａＯ］／［ＳｉＯ₂］＋［ＭｇＯ］／３＞３．５；
０．１＜［ＣａＯ］／［ＳｉＯ₂］＜１．３；及び
６＜［ＳｉＯ₂］＜２２
（上記式中、全ての濃度は質量％で表わされる。）
を有する最終スラグ組成物を得ることを特徴とする方法に関する。

攪拌浴又はフラッシュ溶融法と特別に適応させた凍結ライニングスラグ組成物の使用を組み合わせることによって、加工温度における過熱を必要とせず、連続的に行われ得る急速なヒューム化加工が得られる。該スラグは、容器の耐熱性ライニング上に保護クラスト（ｃｒｕｓｔ）を直ちに形成し、それによって、適当な断熱性を与える。また、本発明の方法により、収率は、従来技術の方法と比べて非常に増加する。本発明の方法は、中性の浸出残留物又は弱酸性の浸出残留物を処理するために特に適当である。

ドロマイト及び／又は石灰石が、フラックス添加のための唯一の供給源として有利に使用される。最終スラグ中のＭｇＯの濃度は、好ましくは５質量％未満である。

もしもＣｕが存在するならば、ヒューム化工程中、かなりの部分のＣｕ及びかなりの部分の貴金属を含有するマット又は合金相が生じる。これに関連して、用語‘‘かなりの’’は、個々の金属の少なくとも３０質量％の回収量に相当すると理解される。

もしもＧｅが存在するならば、大部分のＧｅは、Ｚｎ及びＰｂと一緒にヒューム化される。その後、Ｇｅは、例えば、水酸化鉄との共沈殿によって又はタンニン酸の添加によって該ヒュームから分離され得る。他の有用な分離技術は、溶媒抽出及びイオン交換樹脂の使用である。

ヒューム化法は、プラズマフラッシュ炉及びサブマージドランス炉（ｓｕｂｍｅｒｇｅｄｌａｎｃｅｆｕｒａｎｃｅ）等の反応器中で行われ得る。高いエネルギー生産が少量の発生ガスに結びつくため、熱、ガス及び運動量の供給源として１つ又はそれ以上のプラズマ羽口を含み、前記羽口はプラズマが溶融スラグ相の表面下で発生するように配置されたシングルチャンバサブマージドプラズマ反応器（ｓｉｎｇｌｅ−ｃｈａｍｂｅｒｓｕｂｍｅｒｇｅｄｐｌａｓｍａｒｅａｃｔｏｒ）は、Ｚｎ−ヒューム化の技術における新規概念を構成し、かつ本発明の方法を行うために特によく適当である。この反応器は、水冷周壁を備え得り、かつ連続法で操作され得る。

本発明の詳細をここで論じる。
ヒューム化工程は、残留物の還元溶融からなり、天然ガス、ＬＰＧ、石炭又はコークス等の還元剤、及び、場合により、石灰石（ＣａＣＯ₃）、ドロマイト（ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃）及びシリカ（ＳｉＯ₂）等のフラックスを添加し、高い融点を用いて迅速にヒューム化スラグを製造する。この高い融点は、スラグの制限された過熱に相当する。これは、凍結ライニング、即ち、冷却された容器壁の内面上におけるクラストの形成を非常に容易にする。制限された過熱は、比較的に安定した厚いクラストの形成をもたらし、良好な断熱性を確実にし、かつ腐蝕から容器ライニングを効果的に保護する。そのため、冷却壁に対する熱損失は、非常に減少する。更に、スラグの比較的に低いシリカ含有量は、ヒューム化速度を増加するように思われる。少なくとも１２５０℃、好ましくは少なくとも１３００℃のスラグ融点が推奨される。

図１は、３成分ＣａＯ−ＦｅＯ−ＳｉＯ₂相図におけるスラグ組成物を示す。典型的な従来技術の鉄かんらん石スラグは、参照図１、２及び３下の領域で示される。‘‘ＰｈａｓｅＥｑｕｉｌｉｂｒｉａａｎｄＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓｏｆＺｉｎｃ
ＦｕｍｉｎｇＳｌａｇｓ’’，Ｅ．ＪａｋａｎｄＰ．Ｈａｙｅｓ，ＣａｎａｄｉａｎＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＱｕａｒｔｅｒｌｙ，ｖｏｌ４１，Ｎｏ２，ｐｐ１６３−１７４，２００２参照。本発明に従ったスラグ組成物は、参照図４（ＭｇＯ０質量％において）及び参照図４＋５（ＭｇＯ５質量％において）下の領域で示される。

大抵の場合において、Ｚｎ−含有残留物は、石灰石及び／又はドロマイトのみを使用して、上記原則に従って溶融され得る。シリカの添加量の最少化は、要求される高い融点及び速いヒューム化反応速度を有するスラグをもたらす。ＭｇＯの効果は、スラグの融点を更に増加させることにある。その比較的に高いコストのため、最終スラグ中のＭｇＯの濃度は５質量％までに制限することを推奨する。

ヒューム化法において、Ｚｎ及びＰｂはヒューム中に凝集される。Ｃｕは、分離マット相中に収集される。これらのヒュームの浸出を通して、Ｚｎ及びＰｂは、Ｐｂ−含有残留物及びＺｎ−含有浸出液中に分離され得る。もしもＺｎ−、Ｆｅ−及びＰｂ−含有残留物がＧｅも含むならば、ヒューム中に存在するＧｅは、バッチ法で、その後のＧｅを豊富に含むヒューム化キャンペーン（Ｇｅ−ｒｉｃｈｆｕｍｉｎｇｃａｍｐａｉｇｎ）中に
分離及び処理され得る。ヒュームからのＧｅ分離は、好ましくは、浸出させ、その後、水酸化鉄と共沈殿させることによって又はタンニン酸を添加することによって行われる。同様の原理は、Ｉｎにおいても適用できる。

上記した型の反応器は、大規模な単一容器操作に適する。全てのプロセスは、簡潔であり、高温で１つの溶融／ヒューム化反応器を使用し、かつ環境的に許容できる最終製品を製造すると同時に高額な金属分の回収を確実にする。そのため、本発明は、湿式冶金Ｚｎ残留物処理に経済的に匹敵し得る、基本的に廃棄物のでない方法を提供する。スラグは、環境的に許容できる産出量のＦｅを有し、そしてそれは、コンクリート中に砂利の代用物として機能を高められ得る。金属性のＦｅの実際の維持は、予期された残留物中のその比較的に低い濃度及びそのかなり低い実態価値のため重要ではない。

サブマージドプラズマ燃焼羽口を備えたシングルチャンバ反応器が、上記方法において使用するために特別に設計される。起動中に、反応器はスラグで充填され、そしてスラグは、プラズマ羽口が冠水するまで、プラズマ羽口によって溶融される。その後、Ｚｎ−含有残留物が、乾燥又は粉砕等のあらゆる特別な供給物の調製の必要なく添加される。プラズマ羽口によって与えられたエネルギーは、供給物の溶融及びＺｎ、Ｐｂ、Ｇｅ及びＩｎ等の価値のある金属のヒューム化をもたらす。還元剤は、羽口を通して供給され得るか（天然ガス、ＬＰＧ）、又は供給物へ添加され得る（石炭、コークス）。スラグはより重い他の相より腐食性が低いので、羽口は、好ましくは、それらがスラグ相のみに接触する深さで冠水される。

本発明のスラグ組成物の使用は、好ましくは、反応器周囲の水冷と組み合わせられる：側壁の水冷は凍結ライニングを容易にし、そしてそれは、上記で説明したように特に有利な効果を有する。

サブマージドランス炉に対するこの炉の利点は、主に、熱供給源として電力を使用することにある。サブマージドプラズマ反応器は、実際には、広範囲の酸素ポテンシャルにおいて操作されるその能力を通して高い柔軟性を達成する一方、生じる排気ガスの総量を最少化させる。排気ガス量の減少は、機械設備を小型にし、ＣＯ₂等の環境に有害なガスを低排出量で操作することを可能にする。溶融相がいかなる攪拌もなく静置されるプラズマフラッシュ炉とは違って、サブマージドプラズマは、適当な水準の浴攪拌を生じさせ、そしてそれは、非常に加速した還元反応速度をもたらし、かつ多湿の又は湿潤した材料を炉中に直接供給することを可能にする。

以下の実施例で、焙焼され、その後に浸出された閃亜鉛鉱残留物中に含まれる様々な非鉄金属の分離を説明する。

主に、亜鉛フェライト（ＺｎＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃）、硫酸鉛（ＰｂＳＯ₄）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ₄）及びＣａＯ、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｇ、Ｃｕ及びＧｅ等の不純物からなる弱酸性の浸出残留物１５００ｋｇを乾燥させ、８５％以上の炭素純度を有するコークス１５０ｋｇと十分に混合した。供給物をドロマイト９０ｋｇ及び石灰石６０ｋｇと溶融した。

その後、混合物を、１２ｋｇ／分の供給速度においてフラッシュヒューム化するための１ＭＷ空気プラズマトーチに取り付けられた羽口を通して射出した。炉壁は、水冷され、かつ起動時の耐熱性の薄い層によって保護された。２時間の溶融の後、スラグが出湯（ｔａｐ）された。回収されたヒュームは、Ｚｎ及びＰｂが豊富であり、そしてそれらは、ＺｎＯ、ＰｂＯ及び／又はＰｂＳＯ₄として存在した。

スラグは、供給物の溶融により制限された過熱のみで１３２５℃において出湯され、結果として、本発明に従った最終スラグ組成物が得られた。スラグ及びヒュームの次ぎに、分離されたＣｕ含有マットが出湯された。

様々な供給物及び生成物の分析を、相全域の金属分布と一緒に表１に示す。‘‘他のもの’’は不純物及び酸素等の結合元素を言及する。コークスにおいて、‘‘他のもの’’は灰分を言及し、フラックスにおいて、‘‘他のもの’’はＡｌ₂Ｏ₃等の不純物を言及する。
表１：材料バランス及び相全域の金属分布

スラグ分析は、Ｐｂ等の浸出性の重金属が最少量であることを示し、該スラグが環境的に問題がないことを裏付けた。スラグ中の‘‘他のもの’’の高いパーセントは、酸素が金属に結合した結果と考えられる。

スラグの環境安定性を、スラグ自体、及びスラグ３０％及びセメント１０％を含むコンクリートに配合した後のスラグ含有コンクリートで試験した。試験は、欧州標準ＮＥＮ７３４３に従って行い、材料を４ｍｍ未満まで粉砕し、酸性化した水を浸透させた。浸出性は、非鉄冶金スラグのためのフレミッシュＶＬＡＲＥＡ（‘‘Ｖｌａａｍｓｒｅｇｌｅｍｅｎｔｖｏｏｒａｆｖａｌｖｏｏｒｋｏｍｉｎｇｅｎ −ｂｅｈｅｅｒ’’）標準に従って評価した。スラグとスラグ含有コンクリート双方の浸出性は、建設業用の製品に適用できる制限をはるかに下回っていることが証明された。

それ故、本発明の方法は、以下の材料の分離を達成する：
−ヒューム中のＺｎ、Ｐｂ及びＧｅ、そしてそれらは、様々な残留物中のＰｂ及びＧｅ及び浸出液中のＺｎの分離のために既知の方法によって処理され得る。
−マット及び合金中のＣｕ及び貴金属、そしてそれらは、典型的なＣｕ及び貴金属生産工程を使用して精練され得る。
−例えば、コンクリート中の砂利の代用物として再利用可能な、不活性で環境的に問題のないスラグ中の鉄。

図１は、３成分ＣａＯ−ＦｅＯ−ＳｉＯ₂相図におけるスラグ組成物を示す。

Claims

Ｚｎ−、Ｆｅ−及びＰｂ−含有残留物における金属分を維持するための方法（Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅｖａｌｏｒｉｓａｔｉｏｎ）であって、該方法は、以下の工程：
−該残留物にフラッシュ又は攪拌浴ヒューム化工程を受けさせ、それによりＦｅ−含有スラグ並びにＺｎ−及びＰｂ−含有ヒュームを生じさせる工程；及び、
−Ｚｎ−及びＰｂ−含有ヒュームを抽出し、Ｚｎ及びＰｂを維持する工程
からなり、ＣａＯ、ＳｉＯ₂及びＭｇＯのうちいずれか一つ又はそれ以上のものを、該ヒューム化工程前又は該ヒューム化工程中にフラックスとして添加して、以下の組成：
［Ｆｅ］／［ＳｉＯ₂］＋［ＣａＯ］／［ＳｉＯ₂］＋［ＭｇＯ］／３＞３．５；
０．１＜［ＣａＯ］／［ＳｉＯ₂］＜１．３；及び
６＜［ＳｉＯ₂］＜２２
（上記式中、全ての濃度は質量％で表わされる。）
を有する最終スラグ組成物を得ることを特徴とする方法。
前記Ｚｎ−、Ｆｅ−及びＰｂ−含有残留物が中性の浸出残留物又は弱酸性の浸出残留物である、請求項１記載の方法。
ドロマイト及び石灰石のうちの一つのみ又は両方がフラックスとして添加されることを特徴とする、請求項２記載の方法。
前記最終スラグ中のＭｇＯの濃度が５質量％未満であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
前記Ｚｎ−、Ｆｅ−及びＰｂ−含有残留物が、Ｃｕ及び貴金属を含むこと、及びヒューム化工程中、かなりの部分のＣｕ及びかなりの部分の貴金属を含有するマット又は合金が生じることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
前記Ｚｎ−、Ｆｅ−及びＰｂ−含有残留物がＧｅを含むこと、及び大部分のＧｅがＺｎ及びＰｂと一緒にヒューム化されること、及びそれがその後に分離されることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
前記Ｇｅの分離が、水酸化鉄との共沈殿によって又はタンニン酸の添加によって行われる、請求項６記載の方法。
前記方法が、プラズマフラッシュ炉及びサブマージドランス炉（ｓｕｂｍｅｒｇｅｄｌａｎｃｅｆｕｒａｎｃｅ）からなる群から選択された反応器中で行われる請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
前記ヒューム化工程が、溶融相を含み、かつ熱及びガス供給源として１つ又はそれ以上のプラズマ羽口を含み、前記羽口はプラズマが前記溶融相の表面下で発生するように配置されている反応器中で行われる、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
Ｚｎ−含有残留物を処理するためのシングルチャンバ溶融及びヒューム化反応器であって、前記反応器は、決定レベルまでの溶融スラグ相を含むように設計され、前記反応器は、熱及びガス供給源として１つ又はそれ以上のプラズマ羽口を含み、前記羽口は、プラズマが前記レベル下で発生するように配置されている反応器。
前記反応器の周壁が水冷されていることを特徴とする、請求項１０記載のシングルチャ
ンバ溶融反応器。