JP2008024558A - 金属製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】鉛を含有せず、また脱ガス処理時及び真空封着処理時等の焼成時において結晶析出が少なく、５５０℃以下の低温で良好に且つ歩留まりよく、確実に封着を行うことができる金属製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物の提供を課題とする。
【解決手段】金属製真空二重容器の排気口を真空封着するのに用いられる無鉛ガラス組成物であって、酸化物換算で、Ｂｉ_２Ｏ_３：７５．０〜８３．０重量％、Ｂ_２Ｏ_３：５．０〜１０．０重量％、ＺｎＯ：５．０〜１０．０重量％、ＢａＯ：２．０〜５．０重量％、ＣｕＯ：０．５〜２．０重量％（但し２．０重量％を含まず）、ＣｏＯ：０．０５〜２．０重量％を含有し、ＰｂＯとＳｉＯ_２とを有効成分として含有しない金属製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物である。
【選択図】 なし

Description

本発明は金属製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物に関する。詳しくは、魔法瓶、携帯用保温ボトル、ランチジャー等、主としてステンレス製真空二重容器を低温で真空封着し、真空を良好に保持することができる無鉛ガラス組成物に関する。

金属製、例えばステンレス製の真空二重容器は、その内外容器間の空隙にある空気を排気して減圧（真空）状態にする必要がある。このため真空二重容器に排気孔を設けて、該排気孔から所定の排気処理温度にて空気を排気する、いわゆる脱ガス処理と、その後更に雰囲気温度を封着温度に昇温させ、予め排気孔近傍に配置しておいた封着用ガラス組成物の塊を軟化させ、自重にて排気孔に流れるようにして該排気口を閉塞する、いわゆる封着処理とが行われていた。
ところで、例えばＳＵＳ３０４を使用したステンレス製真空容器の真空封着においては、ステンレス鋼の鋭敏化現象を防ぐため、従来は低温にて封着可能な鉛ガラスが用いられていた。
この鉛ガラスとしては、例えば特開平８−１１９６７０号公報に開示のＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｖ_２Ｏ_５系ガラスで示される鉛ガラスがある。
しかしながら、鉛ガラスは鉛を主成分とするため、人体、環境、その他の点において悪影響を持つ問題がある。このため鉛成分を含まないガラスが望まれるようになった。
このような経緯から、最近は鉛ガラスの代わりとして、例えば特開２００５−３５０３１４号公報に開示されているＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５を主成分とするリン酸ガラスが提供されている。また特開２００２−３４８１５２号公報や特開２００５−２１３１０３号公報に開示されているＢｉ_２Ｏ_３を主成分とするビスマスガラスが提供され、これらのガラスの封着ガラスへの適用が試みられている。

特開２００５−３５０３１４号公報 特開２００２−３４８１５２号公報 特開２００５−２１３１０３号広報

しかしながら上記特許文献１に記載のリン酸ガラスでは、比重が小さく、このためステンレス製真空二重容器の作製におけるような加重無しでの焼成では、フロー性（流動性）が十分ではなく、排気孔の封着を良好に行うことができない問題があった。
また上記文献２に記載のビスマスガラスでは、融点が高いため、ＳＵＳ３０４等のオーステナイト系ステンレス鋼において鋭敏化現象が起こらない低温、例えば５５０℃以下の低温では、前記ガラスのフロー性が悪く、排気孔をうまく封着できない問題があった。
また上記文献３に記載のビスマスガラスは、加重しながら焼成を行う場合には、５２０℃以下の温度でも封着に使用することが可能である。が、その一方、加重無しでの焼成においては、低融化が十分でないため、前記ステンレスの鋭敏化が起こらない低温でのフロー性が悪く、排気孔の封着がうまくできない問題があった。
ところでビスマスガラスでは、一般にガラスを低融化すると結晶が析出し易くなり、このため焼成時に結晶が析出し易く、よってガラスのフロー性が悪くなり、封着がうまくできない問題があった。
また封着の工程においては、封着処理の前処理として脱ガス処理を行うが、この脱ガス処理においては、３００〜３２０℃程度の温度で９０分程度保持する必要がある。しかし、このような条件で処理を行うとビスマスガラスのガラス中に結晶の核が発生し、これが封着処理の際に結晶析出を促進させ、フロー性を悪化させる原因となる。この傾向は、脱ガス温度が高く、時間が長いほど顕著となる。
その他、真空封着作業においては真空炉を使用する必要があるが、真空炉における伝熱は輻射のみであり、一般的に炉内での温度のバラツキが大きくなる傾向にある。この温度のバラツキは、そこで処理されたガラスを用いた封着処理での結晶析出の度合いのバラツキ、ひいてはフロー性のバラツキとなって現れる。
なお勿論、封着処理中の温度、時間も結晶析出の度合い、フロー性に影響するので、封着処理中の温度バラツキも封着性能に大きな影響を及ぼす。
以上の問題を分析した本願発明者によれば、ビスマスガラスにおいて、封着性能のバラツキを抑制して良好で安定した封着を確保するためには、ビスマスガラスを低融化すると共に、ビスマスガラスにおける結晶析出の抑制が必要であるという結論に達した。

そこで本発明は上記従来における封着用ガラス組成物での問題を解消し、鉛を含有せず、また脱ガス処理時及び真空封着処理時等の焼成時において結晶析出が少なく、５５０℃以下の低温で良好に且つ歩留まりよく、確実に封着を行うことができる金属製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物の提供を課題とする。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス組成物として、且つ５５０℃以下の低温の封着処理温度において確実に封着がなされるものを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の金属製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物は、金属製真空二重容器の排気口を真空封着するのに用いられる無鉛ガラス組成物であって、酸化物換算で、Ｂｉ_２Ｏ_３：７５．０〜８３．０重量％、Ｂ_２Ｏ_３：５．０〜１０．０重量％、ＺｎＯ：５．０〜１０．０重量％、ＢａＯ：２．０〜５．０重量％、ＣｕＯ：０．５〜２．０重量％（但し２．０重量％を含まず）、ＣｏＯ：０．０５〜２．０重量％を含有し、ＰｂＯとＳｉＯ_２とを有効成分として含有しない組成であることを第１の特徴としている。
ここで有効成分として含有しないとは、ＰｂＯ及びＳｉＯ_２が金属製真空二重容器の封着用ガラス組成物を構成する実質的な成分としては含有しないことを意味し、ＰｂＯやＳｉＯ_２が含有されていても不純物として含有している場合には、これも「有効成分として含有しない」の範疇である。
また本発明の金属製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物は、上記第１の特徴に加えて、酸化物換算で、更にＡｌ_２Ｏ_３：１．０重量％以下、Ｆｅ_２Ｏ_３：２．０重量％以下、ＮｉＯ：２．０重量％以下を含有する組成であることを第２の特徴としている。

請求項１に記載の金属製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物によれば、環境や人体に有害な鉛を含むことなく、またＳｉＯ_２を含むことなく、５５０℃以下の低温での溶融が可能で、且つ焼成時での結晶析出を十分に抑制することができる。よって金属製真空二重容器、特にステンレス鋼製の真空二重容器にも良好に適応して、排気孔の真空封着を低温で良好に、確実に、歩留まりよく行うことが可能となった。

また請求項２に記載の金属製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物によれば、記載の成分を追加することで、上記請求項１に記載の構成による効果を一層良好に、確実に達成することができる。

本発明の金属製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物は、例えばステンレス製の真空二重容器を低温で真空封着するのに適して実施することができる。
また本発明の金属製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物は、原料として酸化ビスマス、ホウ酸、酸化亜鉛、炭酸バリウム、酸化銅、酸化コバルト、水酸化アルミニウム、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）等を用い、これを目標組成になるように各原料を調合し、１０００℃〜１１００℃で加熱溶融し、１〜２時間保持した後、棒状、円柱状、球状、半球状、おはじき状等の成形体として成形することができる。

本発明に係る封着用ガラス組成物の各成分組成の範囲について説明する。
Ｂｉ_２Ｏ_３は網目形成酸化物であり、且つ低融化に必須の成分である。
その含有範囲としては、７５．０〜８３．０重量％とする。７５．０重量％未満ではガラスの軟化点が高くなり、フロー性が悪化する。一方、８３．０重量％を超えるとガラスが不安定となり、ガラス焼成時に結晶が析出し易くなり、フロー性が悪化し、封着不良が発生する。
Ｂｉ_２Ｏ_３の含有範囲は、好ましくは７７．０〜８２．０重量％とする。より好ましくは７８．０〜８１．０重量％とする。

Ｂ_２Ｏ_３はガラスを安定させるのに必須の網目形成酸化物である。
その含有範囲としては、５．０〜１０．０重量％とする。５．０重量％未満ではガラスが不安定になり、ガラス焼成時に結晶が析出し易くなり、フロー性が悪化する。また１０．０重量％を超えるとガラスの軟化点が高くなり、焼成時のフロー性が悪化する。
Ｂ_２Ｏ_３の含有範囲は、好ましくは５．５〜９．０重量％とする。より好ましくは６．０〜８．０重量％とする。

ＺｎＯはガラスを低融化し、またガラスを安定化させる効果を奏するものとして、必須の成分である。
その含有範囲としては、５．０〜１０．０重量％とする。５．０重量％未満ではガラスの軟化点が上昇する。また結晶析出が激しくなり、フロー性が著しく悪化する。一方、１０．０重量％を超えると逆にガラスが不安定となり、結晶が析出し易くなる。
ＺｎＯの含有範囲は、好ましくは６．０〜９．０重量％とする。より好ましくは６．５〜８．０重量％とする。

ＢａＯは必須成分であり、ガラスを低融化すると共に安定化させ、焼成時の結晶析出を抑制させる効果がある。
その含有範囲としては、２．０〜５．０重量％とする。２．０重量％未満では軟化点が高くなる。またガラス焼成時に結晶が析出し易くなる。一方、５．０重量％を超えるとガラスが不安定となり、ガラス焼成時に結晶が析出し易くなり、フロー性が悪化する。
ＢａＯの含有範囲は、好ましくは２．５〜４．５重量％とする。より好ましくは３．０〜４．０重量％とする。

ＣｕＯは必須成分であり、ガラスを低融化すると共に安定化させ、ガラス焼成時の結晶析出を抑制し、フロー性を良好にする。またステンレス鋼との密着性を向上させる効果がある。
その含有範囲としては、０．５〜２．０重量％（但し２．０重量％を含まず）とする。０．５重量％未満ではＣｕＯ添加の上記効果が不十分となり、ガラス焼成時に結晶が析出し易くなる。一方、ＣｕＯの添加が２．Ｏ重量％以上になっても、結晶が析出し易くなり、フロー性が悪化する。
ＣｕＯの含有範囲は、好ましくは１．０〜１．９重量％とする。より好ましくは１．５〜１．８重量％とする。

ＣｏＯは必須成分である。ガラスを安定化させ、ステンレス鋼との濡れ性を良好にし、焼成時の結晶析出を抑制する効果を奏する。
その含有範囲としては、０．０５〜２．０重量％とする。０．０５重量％未満ではＣｏＯ添加による上記効果が不十分となり、ガラス焼成時に結晶が析出し易くなる。一方、ＣｏＯ添加が２．Ｏ重量％を超えると、軟化点が上昇し、ガラス焼成時のフロー性が悪化する。
ＣｏＯの含有範囲は、好ましくは０．１〜１．５重量％とする。より好ましくは０．２〜１．０重量％とする。

Ａｌ_２Ｏ_３は任意成分であるが、添加することでガラスを安定化させ、ガラス焼成時の結晶析出の抑制に効果がある。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１．０重量％以下とする。１．０重量％を超えると軟化点が上昇し、ガラス焼成時にフロー性が悪化する。またガラス溶融時に未溶解物が残り、焼成時に結晶化し易くなることがある。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０．０５〜０．５重量％とする。より好ましくは０．１〜０．３重量％とする。

Ｆｅ_２Ｏ_３は任意成分であるが、添加することでガラスを安定化させ、ガラス焼成時の結晶析出の抑制に効果がある。更にはステンレス鋼との密着性を向上させる効果がある。
Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は２．０重量％以下とする。２．０重量％を超えると軟化点が上昇し、ガラス焼成時にフロー性が悪化する。
Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは１．０重量％以下とする。より好ましくは０．０５〜０．３重量％とする。

ＮｉＯは任意成分であるが、添加することでガラスを安定化させ、ステンレス鋼との密着性を向上させる効果がある。
ＮｉＯの含有量は２．０重量％以下とする。２．０重量％を超えると軟化点が上昇し、ガラス焼成時にフロー性が悪化する。
ＮｉＯの含有量は、好ましくは１．０重量％以下とする。より好ましくは０．１〜０．５重量％とする。

なおＳｉＯ_２はガラスの網目形成成分であり、溶融時のガラスの安定化に寄与する。しかし焼成時に結晶の析出を促進させ、ガラスのフロー性を悪化させるので、本発明のガラス組成物には含有させないようにした。

その他、Ｖ_２Ｏ_５はガラスの粘性を下げ、表面張力を下げる効果があるが、ガラス焼成時には結晶の析出を促進し、フロー性が悪化するので、含まれないのが好ましい。
またＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏなどのアルカリ金属酸化物は、網目修飾成分であり、これらが含まれるとガラスは低融化されるが、不安定となり、焼成時に結晶が析出し易くなる。また耐久性も劣化する。特に魔法瓶等のステンレス製真空二重容器が自動食器洗浄器等で洗浄されうることを考慮すると、ガラスには耐温水性が必要となるので、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏなどのアルカリ金属酸化物は、含まれないのが好ましい。

上記した本発明の第１、第２の特徴を有するガラス組成物では、３６０℃以下のガラス転移点Ｔｇを有し、また室温から２５０℃の範囲において１００〜１１０×１０^−７／Ｋの平均熱膨張係数αを有する。
このような本発明の第１、第２の特徴を有するガラス組成物は、ステンレス鋼の鋭敏化現象を生じさせない温度での焼成において、封着に適した十分なフロー性を有し、また結晶析出を十分に抑制することができる。よってステンレス製真空二重容器の封着用ガラス組成物として好適である。

本発明の金属製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物の製造は、既述したように、原料として酸化ビスマス、ホウ酸、酸化亜鉛、炭酸バリウム、酸化銅、酸化コバルト、水酸化アルミニウム、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）等を用い、これを目標組成になるように各原料を調合し、この調合原料を１０００〜１１００℃で加熱溶融して行う。
ここで本発明のガラス組成物作製においては、調合原料を一旦、加熱溶融した後に冷却してこれをガラスフレークにし、更にこのガラスフレークを１０５０〜１１００℃で再溶融する工程を経て、棒状、円柱状、球状、半球状、おはじき状等の成形体として成形する工程を採用することが好ましい。このように、調合原料を一旦、溶融、冷却によりガラスフレーク化した後、再溶融工程を経て最終成形体を製造するようにした理由は次の通りである。

即ち、調合原料を直接、溶融してなる第１段階の融液には、融液中に未溶解物、結晶が含まれると共に、組成のムラ（融液中の場所による組成のムラ）があり、攪拌を導入しても前記未溶解物、結晶の存在、組成のムラの解消は容易ではない。そしてこのような未溶解物、結晶、組成ムラのある融液から得られるガラスは、焼成時に前記未溶解物や結晶を核にして結晶化が促進され易く、また各ガラス成形体の間での組成がばらつく。
これに対して第１段階の融液から一旦ガラスフレークを冷却成形し、これを再溶融する工程を入れることで、前記の問題を解消することができる。再溶融によって未融解物、結晶、組成ムラが低減された第２段階のガラス融液からは、焼成時に結晶析出が抑制され、またガラス間での含有組成のバラツキの少ないガラスを得ることができる。これによって、真空二重容器の排気孔の封着を低温にて容易に、確実に且つ歩留まりよく行うことができる。
再溶融温度は１０５０〜１１００℃とする。１０５０℃未満の場合は、未溶解物、結晶が溶けず、また１１００℃以上の場合は、Ｂｉ_２Ｏ_３等の揮発し易い成分が揮発して組成ズレを起こす。

以下に実施例をあげて、本発明を更に説明する。なお本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
表１、表２に示す成分組成となるように実施例１〜５、比較例１〜４について、原料を調合して混合し、これを１０００〜１１００℃で溶融し、次いで急冷ロールを用いてガラスフレークを得た。このガラスフレークを１０５０〜１１００℃の温度で再溶融し、その後、適当な粘度となるまで融液温度を下げて、液滴成形を実施し、直径約４ｍｍ、厚み約約２ｍｍ、質量約２００ｍｇの半球状ガラスを得た。
同様に表１、表２に示す成分組成となるように、実施例６〜１０、比較例５〜７について原料を調合して混合し、１０００〜１１００℃の温度にて溶融し、適当な粘度となるまで融液温度を下げて、上記と同様に半球状のガラスを得た。

上記実施例１〜１０、比較例１〜７の半球状のガラス試料を、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼板上に配置し、脱ガス処理条件として、３２０℃で９０分間保持した。次いで封着処理条件として５２０℃で２０分間保持して、焼成した。
焼成後のガラス表面を観察し、フロー性、結晶化の程度、耐久性、総合判定を行った。
フロー性については、焼成後のガラス直径をｄ、厚みをｈとして、ｄ／ｈが１４以上の場合は◎（優）、１０以上１４未満の場合は○（良）、６以上１０未満の場合は△（可）、６未満の場合は×（不可）とした。
結晶化については、焼成後のガラス表面の２ｍｍ×２ｍｍの範囲内において、肉眼で確認できる析出結晶の数が１０個未満の場合は◎、１０以上であるが光沢を残している場合は○、光沢は確認されないが結晶析出が表面のみの場合は△、結晶発生が内部まで観察される場合は×とした。なお結晶析出が表面のみの場合は、真空封着には問題がない。
耐久性については、水道水を用いた煮沸試験を１時間実施し、煮沸前後の重量減少率が０．８％未満の場合は○、０．８％以上の場合は×とした。

総合判定については次のようにした。
フロー性、結晶化とも◎で、且つ耐久性が○の場合は、総合判定を◎とする。
フロー性、結晶化の一方が◎で他方が○であり、且つ耐久性が○の場合は、総合判定を○とする。
フロー性、結晶化の何れかに△があり、耐久性が○の場合は、総合判定は△とする。
フロー性、結晶化、耐久性の何れかに×がある場合は、総合判定は×とした。
総合判定で◎、○及び△のものは真空封着に支障なく使用できるが、×のものは真空封着に支障をきたす。

またガラスの転移点Ｔｇの測定については、ガラスを粉末にしたものを、ＤＴＡ装置を用いて測定した。熱膨張係数αの測定は、ガラスのバルク体を約５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍに切り出したものを、ＴＭＡ装置を用いて測定した。
結果を表１、表２に示す。

表から明らかなように、実施例１〜４では総合判定が◎であった。また実施例５〜８では総合判定が○であった。また実施例９、１０は総合判定が△であった。一方、比較例１〜７は何れも総合判定が×であった。

以上で説明したように、本発明の金属製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物は、スンレス鋼を用いた金属製真空二重容器の真空封着に良好に用いることができ、二重容器の真空を保持し、保温性を良好に保つのに役立つ。

Claims (2)

1. 金属製真空二重容器の排気口を真空封着するのに用いられる無鉛ガラス組成物であって、酸化物換算で、
   Ｂｉ_２Ｏ_３ ： ７５．０〜８３．０重量％
   Ｂ_２Ｏ_３ ： ５．０〜１０．０重量％
   ＺｎＯ ： ５．０〜１０．０重量％
   ＢａＯ ： ２．０〜５．０重量％
   ＣｕＯ ： ０．５〜２．０重量％（但し２．０重量％を含まず）
   ＣｏＯ ： ０．０５〜２．０重量％
   を含有し、ＰｂＯとＳｉＯ_２とを有効成分として含有しない組成であることを特徴とする金属製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物。
2. 酸化物換算で、更に
   Ａｌ_２Ｏ_３ ： １．０重量％以下
   Ｆｅ_２Ｏ_３ ： ２．０重量％以下
   ＮｉＯ ： ２．０重量％以下
   を含有する組成であることを特徴とする請求項１に記載の金属製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物。