JP2008024787A

JP2008024787A - ラジカル重合性樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

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Publication number: JP2008024787A
Application number: JP2006197102A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Nohara; 敦野原; Manabu Kaneko; 学金子; Itsuki Koga; 一城古賀; Masahiro Sugimori; 正裕杉森; Hiroko Takeuchi; 弘子竹内
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2006-07-19
Filing date: 2006-07-19
Publication date: 2008-02-07
Anticipated expiration: 2026-07-19
Also published as: JP5080759B2

Abstract

【課題】靭性、耐熱性に優れた繊維強化複合材料を生産性よく製造できるラジカル重合性樹脂組成物、プリプレグ、および靭性、耐熱性に優れた繊維強化複合材料を提供する。
【解決手段】下式（１）のビニルエステル樹脂（Ａ）と、ジアリルフタレート樹脂（Ｂ）とを含むラジカル重合性樹脂組成物を用いる。
〔化１〕

Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、ｎは１以上の整数。
【選択図】なし

Description

本発明は、ラジカル重合性樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。

補強繊維で強化した繊維強化複合材料（ＦＲＰ）は、比強度、比剛性等に優れ、かつ軽量であることから、航空機用構造材料から、自動車用部品、ラケット、ゴルフシャフト等のスポーツ用途等に広く用いられている。
繊維強化複合材料の成形方法としては、補強繊維に硬化性樹脂を含浸させたプリプレグと呼ばれる中間材料を、オートクレーブ成形、真空バック成形、プレス成形等により硬化し成形する方法が一般的である。

プリプレグ用の硬化性樹脂には、常温での安定性と、加熱等による硬化性とを兼ね備えていることが求められる。よって、硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂がよく用いられる。
しかし、熱硬化性樹脂を用いた場合、所定温度までの昇温時間、熱硬化性樹脂の硬化のための加熱時間、および繊維強化複合材料を取り出せる温度までの冷却時間が必要であるため、１つの繊維強化複合材料を生産するために必要とする時間が長くなる。そのため、生産サイクルの向上によるコストの低減には限界がある。また、生産サイクルを向上させるために、常温における硬化性が良好な熱硬化性樹脂を用いた場合、常温で硬化が進行してしまうため、プリプレグの保存安定性が低くなる。

一方、コーティング材料分野では、ラジカル重合性樹脂等の紫外線硬化性樹脂がよく用いられている。紫外線硬化性樹脂は、紫外線を照射することで樹脂を硬化できるため、熱硬化性樹脂に比べ、短時間で成形でき、生産性が著しく向上する。
繊維強化複合材料においても、紫外線硬化性樹脂を用いることが試みられている。しかし、航空宇宙用途において必要とされる、高靭性および高耐熱性を有する繊維強化複合材料を得ることができ、かつ取扱性が良好である紫外線硬化性樹脂はこれまで存在していない。

例えば、繊維強化複合材料用の紫外線硬化性樹脂としては、ビニルエステル樹脂が知られている（特許文献１）。ここで、繊維強化複合材料に高靭性、高耐熱性を発揮させるためには、ビニルエステル樹脂における単位質量当たりのビニル基の数を多くする、すなわちビニルエステル樹脂の分子量を低く抑えなければならない。しかし、分子量の低いビニルエステル樹脂は、低粘度であり、プリプレグ等にしたときに取扱性が悪く、繊維強化複合材料の生産性が低下する。
樹脂組成物の粘度を上げるためには、分子量の高い樹脂を添加すればよい。しかし、分子量の高い樹脂を添加した場合、繊維強化複合材料の靭性、耐熱性が著しく低下する。
特開平０３−１４６５２８号公報

よって、本発明の目的は、靭性、耐熱性に優れた繊維強化複合材料を生産性よく得ることができるラジカル重合性樹脂組成物、プリプレグ、および靭性、耐熱性に優れた繊維強化複合材料を提供することにある。

本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、下式（１）で表されるビニルエステル樹脂（Ａ）と、ジアリルフタレート樹脂（Ｂ）とを含むことを特徴とする。

ただし、Ｒ¹ は、水素原子またはメチル基であり、ｎは１以上の整数である。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、さらに、下式（２）で表されるトリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含んでいてもよい。

ただし、Ｒ² は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ³ は、−Ｃ_m Ｈ_2m−であり、ｍは自然数である。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、さらに、光重合開始剤および／または熱重合開始剤を含むことが好ましい。

ビニルエステル樹脂（Ａ）としては、式（１）におけるｎが１〜３であるものが好ましく、ｎが１であるものが好ましい。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物がトリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含まない場合、ビニルエステル樹脂（Ａ）としては、式（１）におけるＲ¹ がメチル基であるものが好ましい。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物がトリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含む場合、ビニルエステル樹脂（Ａ）としては、式（１）におけるＲ¹ が水素原子であるものが好ましい。

本発明のプリプレグは、本発明のラジカル重合性樹脂組成物を、補強繊維に含浸させたものである。
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のラジカル重合性樹脂組成物を硬化してなるマトリックス樹脂と、補強繊維とを含むことを特徴とする。

本発明のラジカル重合性樹脂組成物によれば、靭性、耐熱性に優れた繊維強化複合材料を生産性よく得ることができる。
本発明のプリプレグによれば、靭性、耐熱性に優れた繊維強化複合材料を生産性よく得ることができる。
本発明の繊維強化複合材料は、靭性、耐熱性に優れる。

（ビニルエステル樹脂（Ａ））
ビニルエステル樹脂（Ａ）は、下式（１）で表される樹脂である。

ただし、Ｒ¹ は、水素原子またはメチル基であり、ｎは１以上の整数である。
ビニルエステル樹脂（Ａ）としては、高温での弾性率保持率に優れる点から、ｎが１〜３であるものが好ましく、ｎが１であるものが特に好ましい。
ビニルエステル樹脂（Ａ）としては、耐熱性に優れる点から、Ｒ¹ がメチル基であるものが好ましい。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物が後述のトリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含む場合、ビニルエステル樹脂（Ａ）としては、紫外線反応性に優れる点から、Ｒ¹ が水素原子であるものが好ましい。

ビニルエステル樹脂（Ａ）の市販品としては、共栄社化学株式会社製のエポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ；昭和高分子株式会社製のリポキシＳＰ１５０９、リポキシＶＲ７７、リポキシＳＰ１５０７、リポキシＶＲ−６０、リポキシＶＲ−９０等が挙げられる

（ジアリルフタレート樹脂（Ｂ））
ジアリルフタレート樹脂（Ｂ）は、増粘剤として用いられる成分である。
ジアリルフタレート樹脂（Ｂ）は、オルトジアリルフタレート、イソジアリルフタレートおよびテレジアリルフタレートからなる群から選ばれる１種以上のモノマーを反応させたポリマー、および／または途中まで反応させたプレポリマーである。途中まで反応させるとは、モノマーのアリル基の一部が反応せずに樹脂中に残っていることを意味する。モノマーの反応率は、特に限定されない。

ジアリルフタレート樹脂（Ｂ）としては、例えば、下式（３）で表される構造を有するものが挙げられる。

ジアリルフタレート樹脂（Ｂ）としては、５０質量％メチルエチルケトン溶液の３０℃粘度が２０〜１７０ｍＰａ・ｓのものが好ましい。ジアリルフタレート樹脂（Ｂ）としては、取扱性の点から、固体状のものが好ましい。
ジアリルフタレート樹脂（Ｂ）の市販品としては、東都化成株式会社製のダップトート１５０、ダップトート１７０；ダイソー株式会社製のダップＡ、ダップＳ、ダップＫ、イソダップ等が挙げられる。

（トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ））
トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、繊維強化複合材料の耐熱性を高めるための成分である。トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、下式（２）で表される化合物である。

ただし、Ｒ² は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ³ は、−Ｃ_m Ｈ_2m−であり、ｍは自然数である。
トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の市販品としては、東亞合成株式会社製のアロニックスＭ−３１５、Ｍ−３１３、Ｍ−３２５；日本化薬株式会社製のカヤラッドＲ−７９０等が挙げられる。

（ラジカル重合開始剤）
ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤、加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤が挙げられる。本発明においては、紫外線による硬化、熱硬化どちらも選択可能で様々な成形法に対応可能である点から、光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することが好ましい。

光重合開始剤としては、紫外線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィノオキサイド、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、芳香族ケトン及び水素供与体、チオキサントン、チオキサントンの水素供与体、アントラキノン、アントラキノンの水素供与体、ケトクマリン、ケトクマリンの水素供与体等が挙げられ、比較的低い照射強度の紫外線によっても硬化しやすく、短時間の照射で硬化しやすい点から、α−アミノアルキルフェノン系重合光開始剤、アシルフォスフィノキサイド型光重合開始剤、ο−アシルオキシム型光重合開始剤、α―ヒドロキシアセトフェノン型光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

光重合開始剤の市販品としては、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製のＩｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８７０、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１３００、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ−０１、ＤＡＲＯＣＵＲＥ４２６５、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１；美原商事社製のＭｉｃｕｒｅＣＰ−４；ダイセルＵＢＣ社製のＮＫ１３００；ＢＡＳＦジャパン株式会社のＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ−Ｌ等が挙げられ、硬化後のマトリックス樹脂のガラス転移温度が高い点から、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９が好ましい。
また、表面硬化性の改善、紫外線感度の改善等を目的として、他の光重合開始剤、光増感剤を併用してもよい。

熱重合開始剤としては、過酸化物であり、かつ１０時間半減期温度が４０〜１５０℃のものが好ましい。１０時間半減期温度が４０℃以上であれば、熱重合開始剤を添加後のラジカル重合性樹脂組成物の常温での可使時間が充分となる。１０時間半減期温度が１５０℃以下であれば、光重合開始剤と併用した場合、繊維強化複合材料の耐熱性、靭性が向上するためのポストキュア温度を低くできる。１０時間半減期温度は、９０〜１３０℃がより好ましい。

熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシカーボネート等の化合物、またはその誘導体が挙げられる。
熱重合開始剤の市販品としては、日本油脂株式会社製のパーロイルＯ、パーロイルＬ、パーロイルＳ、パーオクタＯ、パーロイルＳＡ、パーヘキサ２５０、パーヘキシルＯ、ナイパーＰＭＢ、パーブチルＯ、ナイパーＢＭＴ、ナイパーＢＷ、パーブチルＩＢ、パーヘキサＭＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーテトラＡ、パーヘキシルＩ、パーブチルＭＡ、パーブチル３５５、パーブチルＬ、パーヘキサ２５ＭＴ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキシルＺ、パーヘキサＶ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＤ、パーメンタＨ、パーヘキシン２５Ｂ等が挙げられ、硬化後のマトリックス樹脂のガラス転移温度が高い点から、パーブチルＺ、パーブチルＰが好ましい。

（ラジカル重合性樹脂組成物）
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂（Ａ）と、ジアリルフタレート樹脂（Ｂ）とを含むものである。

トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含まない場合、ビニルエステル樹脂（Ａ）の量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計量１００質量部のうち、５０〜９０質量部が好ましく、６０〜７５質量部がより好ましい。ビニルエステル樹脂（Ａ）の量が５０質量部以上であれば、充分な耐熱性、靭性を有する繊維強化複合材料が得られる。ビニルエステル樹脂（Ａ）の量が９０質量部以下であれば、ラジカル重合性樹脂組成物の粘度が適度なものとなる。

トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含まない場合、ジアリルフタレート樹脂（Ｂ）の量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計量１００質量部のうち、１０〜５０質量部が好ましく、２５〜４０質量部がより好ましい。ジアリルフタレート樹脂（Ｂ）の量が１０質量部以上であれば、ラジカル重合性樹脂組成物の粘度が適度なものとなる。ジアリルフタレート樹脂（Ｂ）の量が５０質量部以下であれば、ラジカル重合性樹脂組成物の補強繊維への含浸性が良好となる。

本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、さらに、トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含んでいてもよい。

トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含む場合、ビニルエステル樹脂（Ａ）の量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量１００質量部のうち、３０〜７０質量部が好ましく、４０〜６０質量部がより好ましい。ビニルエステル樹脂（Ａ）の量が３０質量部以上であれば、充分な耐熱性、靭性を有する繊維強化複合材料が得られる。ビニルエステル樹脂（Ａ）の量が７０質量部以下であれば、ラジカル重合性樹脂組成物の粘度が適度なものとなる。

トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含む場合、ジアリルフタレート樹脂（Ｂ）の量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量１００質量部のうち、１５〜４０質量部が好ましく、２５〜３５質量部がより好ましい。ジアリルフタレート樹脂（Ｂ）の量が１５質量部以上であれば、ラジカル重合性樹脂組成物の粘度が適度なものとなる。ジアリルフタレート樹脂（Ｂ）の量が４０質量部以下であれば、ラジカル重合性樹脂組成物の補強繊維への含浸性が良好となる。

トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量１００質量部のうち、１０〜４０質量部が好ましく、１５〜３０質量部がより好ましいい。トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の量が１０質量部以上であれば、充分な耐熱性を有する繊維強化複合材料が得られる。また、ラジカル重合性樹脂組成物の紫外線硬化性が良好となる。トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の量が４０質量部以下であれば、充分な靭性を有する繊維強化複合材料が得られる。

ラジカル重合開始剤の量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００質量部（トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含む場合は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量１００質量部）に対して、０．０５〜１０質量部が好ましい。ラジカル重合開始剤の量が０．０５質量以上であれば、硬化時間を充分に短くできる。ラジカル重合開始剤の量が１０質量部以下であれば、充分な耐熱性を有する繊維強化複合材料が得られる。また、繊維強化複合材料に残存するラジカル重合開始剤の量が抑えられ、繊維強化複合材料からラジカル重合開始剤が滲出することがない。

本発明のラジカル重合性樹脂組成物の、３０℃におけるの粘度は、５００〜５０万Ｐａ・ｓが好ましい。３０℃における粘度が５００Ｐａ・ｓ以上であれば、プリプレグの形態を充分に保持できる。３０℃における粘度が５０万Ｐａ・ｓ以下であれば、ラジカル重合性樹脂組成物の補強繊維への含浸性が良好となる。また、プリプレグのタック、ドレープ性が良好となり、ツールへの貼り付け、プリプレグ同士の貼り付けを容易に行うことができる。本発明のラジカル重合性樹脂組成物の、３０℃におけるの粘度は、取扱性に優れる点から、２０００〜１万Ｐａ・ｓがより好ましい。

本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、各成分を、ハイブリッドミキサー、オイルバス等を用いて適当な温度下で混合することにより調製できる。

（他の成分）
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を除く、他のラジカル重合性樹脂を含んでいてもよい。他のラジカル重合性樹脂としては、他のビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の各種ビニルモノマーまたはビニルオリゴマーが挙げられる。

本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、繊維強化複合材料の耐熱性、靭性、剛性、難燃性、表面平滑性、ひずみの低減、金型からの剥離性、色調等の諸物性；プリプレグの粘着性；組成物の粘度等の調整を目的として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、エラストマー、無機フィラー、添加剤等の他の成分を含んでもよい。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、トリアジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂等の硬化性樹脂、その硬化剤が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリビニルフォルマール、ポリアミド、フェノキシ樹脂、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリシロキサン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。

エラストマーとしては、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、カボキシル末端変性ブタジエン−アクリロニトリルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
無機フィラーとしては、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム等の水酸化金属類；酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の酸化金属類；炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、炭酸マグネシウム等の炭酸金属類；ガラスバルーン、シリカ、マイカ、タルク、ウォラストナイト等が挙げられる。
添加剤としては、脱泡剤、湿潤剤、レベリング剤等が挙げられる。

（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、ラジカル重合性樹脂組成物を補強繊維に含浸させたものである。
補強繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、高強度ポリエチレン繊維、タングステンカーバイド繊維、ＰＢＯ繊維、ガラス繊維等等が挙げられる。補強繊維は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

補強繊維の形態としては、トウの形態、トウを一方向に引き揃えた一方向材の形態、製織した織物の形態、短く裁断した補強繊維からなる不織布の形態等が挙げられる。織物の形態としては、平織、綾織、朱子織；ノン・クリンプト・ファブリックに代表される、繊維束を一方向に引き揃えたシート、または繊維束を角度を変えて積層したシートを、ほぐれないようにステッチしたステッチングシート等が挙げられる。補強繊維の形態としては、繊維強化複合材料の機械特性が優れる点からは、一方向材の形態が好ましく、取扱性の点からは、織物の形態が好ましい。

補強繊維の目付は、１０〜６５０ｇ／ｍ² が好ましく、５０〜５００ｇ／ｍ² がより好ましく、５０〜３００ｇ／ｍ² がさらに好ましい。補強繊維の目付が１０ｇ／ｍ² 以上であれば、繊維幅のムラおよび目開きが目立たず、繊維強化複合材料の意匠性が良好となる。補強繊維の目付が６５０ｇ／ｍ² 以下であれば、ラジカル重合性樹脂組成物の補強繊維への含浸性が良好となり、さらにプリプレグの紫外線硬化性も良好となる。

補強繊維として炭素繊維を用いた場合、プリプレグ中のラジカル重合性樹脂組成物の含有率は、３０〜７０質量％が好ましい。ラジカル重合性樹脂組成物の含有率が３０質量％以上であれば、繊維強化複合材料の表面の光沢を良好に保つことができる。ラジカル重合性樹脂組成物の含有率が７０質量％以下であれば、充分な機械特性を有する繊維強化複合材料が得られる。

プリプレグの製造方法としては、通常の製造方法が挙げられる。プリプレグの製造方法としては、補強繊維の基材の片面または両面からラジカル重合性樹脂組成物を供給し、加熱、加圧してラジカル重合性樹脂組成物を補強繊維の基材に含浸させてプリプレグを製造する方法が好ましい。

（繊維強化複合材料）
本発明の繊維強化複合材料は、ラジカル重合性樹脂組成物を硬化してなるマトリックス樹脂と、補強繊維とを含む成形体である。
繊維強化複合材料の成形方法としては、プリプレグを、オートクレーブ成形、真空バック成形、プレス成形等により硬化し成形する方法が挙げられる。

低コストな成形方法としては、プレプレグを積層しながら１層ずつ順次硬化していくオートファイバープレイスメント（ＡＦＰ）成形法、または樹脂を含浸したファイバートウをマンドレルに巻き付けながら順次硬化していくフィラメントワインディング（ＦＷ）成形法が知られている。ＡＦＰ成形法およびＦＷ成形法においては、ビニルエステル樹脂（Ａ）のみを用いた場合、該樹脂の重合反応があまりにも速いため、各層がそれぞれ別個に硬化してしまい、層間の密着が不可能となってしまうが、本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、適度な硬化速度を有するため、本発明のラジカル重合性樹脂組成物を用いた場合、層間の密着が充分となる。

以上説明した本発明のラジカル重合性樹脂組成物にあっては、ジアリルフタレート樹脂（Ｂ）を含むため、得られる繊維強化複合材料の靭性、耐熱性を低下させることなく、ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む組成物の粘度を上げることができ、その結果、プリプレグ等の取扱性がよくなり、繊維強化複合材料の生産性が向上する。
また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、紫外線による硬化および熱による硬化の両方に対応でき、硬化物は高い耐熱性および高い靭性を有し、航空宇宙用途に適用できる繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好適である。また、適度な粘度を示すため、様々な成形方法に対応でき、高い生産性を発揮する。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例において用いた各成分は、表１の通りである。

〔実施例１〕
表２に示す配合にて、重合開始剤を除く各成分を、株式会社キーエンス製のハイブリッドミキサーＨＭ−５００を用いて均一分散、溶解した。その後、ＤＴ１５０またはＤＴ１７０を含んだ混合物については、オイルバスを用いて１２０℃で２時間溶解した。室温まで冷えるのを待って、ＨＭ−５００で攪拌を再開し、温度上昇に注意しながら重合開始剤を添加し、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。該ラジカル重合性樹脂組成物の粘度を下記の方法で測定した。また、ラジカル重合性樹脂組成物から、各樹脂板を製造し、下記の評価を行った。結果を表２に示す。

（粘度の測定）
レオメトリクス社製のレオメーターＤＳＲ２００を用い、直径２５ｍｍのパラレルプレート間のラジカル重合性樹脂組成物の厚さを０．５ｍｍとし、角速度１０ラジアン／秒の条件で３０℃における粘度の測定を行った。

（加熱硬化樹脂板の製造）
ラジカル重合性樹脂組成物を、厚さ２ｍｍのポリテトラフルオロエチレンのスペーサーを挟んだ２枚のガラス（厚さ２ｍｍ）の間に注入し、１５０℃で１時間加熱し、硬化させ、加熱硬化樹脂板を得た。

（紫外線硬化樹脂板の製造）
ラジカル重合性樹脂組成物を、厚さ２ｍｍのポリテトラフルオロエチレンのスペーサーを挟んだ２枚のガラス（厚さ２ｍｍ）の間に注入し、フュージョン株式会社製のベルトコンベア式紫外線照射装置ＬｉｇｈｔＨａｍｍｅｒ６中で紫外線を照射し、紫外線硬化樹脂板を得た。ベルトコンベア式紫外線照射装置ＬｉｇｈｔＨａｍｍｅｒ６の運転条件は以下の通りとした。
紫外線光源：Ｄバルブ、出力１００％、
光源とベルトとの距離：５３ｍｍ、
紫外線照射回数：ベルトスピード７ｍ／分×４回、ベルトスピード１ｍ／分×２３回、ベルトスピード２．３ｍ／分×１回、表裏面に交互に照射、
照度：２７８０ｍＷ／ｃｍ² 、
光量：１１３Ｊ／ｃｍ² 、
照度および光量の測定：ウシオ電機製のＵＮＩＭＥＴＥＲＵＩＴ−１０１使用。

（ＤＭＡ測定によるガラス転移温度）
樹脂板から試験片（長さ５０ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を切り出し、レオメトリクス社製のレオメーターＲＤＡ７００を用い、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で、貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。貯蔵弾性率Ｇ’を温度に対して対数プロットし、ｌｏｇＧ’の平坦領域の近似直線と、Ｇ’が転移する領域の近似直線との交点から求まる温度をＧ’−Ｔｇとした。
また、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”との比であるｔａｎδを温度に対してプロットし、ｔａｎδの極大を示す温度をｔａｎδ−Ｔｇとした。

（樹脂板の曲げ物性の測定）
樹脂板から試験片（長さ６０ｍｍ×幅８ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を切り出し、３点曲げ治具（圧子、サポートとも３．２ｍｍＲ、サポート間距離３６ｍｍ）を設置したインストロン社製の万能試験機を用い、曲げ特性を測定した。試験片の破断時点での伸度を破断伸度とした。

〔実施例２〜５〕
表２に示す配合にて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物を得た。該ラジカル重合性樹脂組成物の粘度を測定した。また、ラジカル重合性樹脂組成物から、各樹脂板を製造し、評価した。結果を表２に示す。表中「−」は、評価を行っていないことを示す。

〔比較例１〜４〕
表３に示す配合にて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物を得た。該ラジカル重合性樹脂組成物の粘度を測定した。また、ラジカル重合性樹脂組成物から、各樹脂板を製造し、評価した。結果を表３に示す。表中「−」は、評価を行っていないことを示す。

表２および表３の結果から、実施例１〜５のラジカル重合性樹脂組成物は適度な粘度を有しており、取扱性が良好であった。また、各樹脂板は、充分な靭性、耐熱性を有していた。一方、比較例１〜４の各樹脂板は、充分な靭性、耐熱性を有しているものの、ラジカル重合性樹脂組成物の粘度が低く、取扱性が悪かった。

〔実施例６〕
（一方向プリプレグの製造）
実施例１で得たラジカル重合性樹脂組成物を、樹脂目付５５．５ｇ／ｍ² 狙い、温度５０℃にて離型紙上にフィルム状に塗布し、樹脂フィルムを得た。これをドラムワインド（ＤＷ）装置に貼り付け回転させ、その上に中弾性炭素繊維（三菱レイヨン製、ＭＲ５０Ｋ１２Ｍ）をらせん状に巻き付けた。その後、さらにその上面に同じ樹脂フィルムを貼り付け、最後にアサヒ繊維機械株式会社製のヒュージングプレスを用いて、６０℃、０．１５ＭＰａで１回含浸し、その後０．２０ＭＰａで４回含浸させ、一方向プリプレグを得た。該プリプレグを用いて以下のようにしてＣＦＲＰ板を製造し、評価を行った。結果を表４に示す。

（加熱硬化ＣＦＲＰ板の製造）
一方向プリプレグの繊維方向を揃えて各試験に応じた所定の枚数を積層させ、オートクレーブにて６気圧、１５０℃、１時間の硬化条件にて加熱硬化ＣＦＲＰ板を得た。

（紫外線硬化ＣＦＲＰ板の製造）
一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて８枚積層し、２枚のガラス（厚さ２ｍｍ）の間に挟み、フュージョン株式会社製のベルトコンベア式紫外線照射装置ＬｉｇｈｔＨａｍｍｅｒ６中で紫外線を照射し、紫外線硬化ＣＦＲＰ板を得た。ベルトコンベア式紫外線照射装置ＬｉｇｈｔＨａｍｍｅｒ６の運転条件は、紫外線硬化樹脂板の成形と同様とした。

（ＣＦＲＰ板中の補強繊維の体積分率）
ＣＦＲＰ板中の補強繊維の体積分率は、まずＣＦＲＰ試験片の空気中での質量、および水中での質量を測定し、ＣＦＲＰ板の密度を計算し、その結果と、既知である補強繊維の密度および樹脂密度を用いて計算式１により算出した。
（計算式１）
補強繊維の体積分率＝｛（ＣＦＲＰ板の密度−樹脂密度）／（補強繊維の密度−樹脂密度）｝×１００。

（層間剥離強度）
ＣＦＲＰ板の層間剥離強度は、ＣＦＲＰ板から、試験片の長手方向に対して補強繊維が０°に配向するように試験片（長さ２０ｍｍ×幅６．３ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を切り出し、該試験片について、３点曲げ治具（圧子３．２ｍｍＲ、サポート１．６ｍｍＲ、サポート間距離８ｍｍ）を設置したインストロン社製の万能試験機を用い、層間せん断特性を測定した。

（９０゜曲げ強度）
ＣＦＲＰ板から、試験片の長手方向に対して補強繊維が９０゜に配向するように試験片（長さ６０ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を切り出し、該試験片について、３点曲げ治具（圧子、サポートとも３．２ｍｍＲ、サポート間距離３６ｍｍ）を設置したインストロン社製の万能試験機を用い、曲げ特性を測定した。

（ＤＭＡ測定によるガラス転移温度）
ＣＦＲＰ板から試験片（長さ６０ｍｍ×幅１２．５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を切り出し、レオメトリクス社製のレオメーターＲＤＡ７００を用い、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で、貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。貯蔵弾性率Ｇ’を温度に対して対数プロットし、ｌｏｇＧ’の平坦領域の近似直線と、Ｇ’が転移する領域の近似直線との交点から求まる温度をＧ’−Ｔｇとした。
また、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”との比であるｔａｎδを温度に対してプロットし、ｔａｎδの極大を示す温度をｔａｎδ−Ｔｇとした。

（０゜引張強度）
ＣＦＲＰ板から、試験片の長手方向に対して補強繊維が０゜に配向するように試験片（長さ２５０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）を切り出し、該試験片について、インストロン社製３００ｋＮ試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ５８８７）を用い、試験片両端を治具で固定し、引張破断時の強度を測定した。

表中、Ｖｆは、ＣＦＲＰ板中の補強繊維の体積分率を示し、ＩＬＳＳは、層間剥離強度を示し、ＦＳ９０は、９０゜曲げ強度を示し、ＴＳ０は、０゜引張強度を示す。

本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、紫外線による硬化および熱による硬化の両方に対応でき、その硬化物は高い耐熱性および高い靭性を有し、航空宇宙用途に適用できる繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好適である。また、適度な粘度を示すため、様々な成形方法に対応でき、高い生産性を発揮する。

Claims

下式（１）で表されるビニルエステル樹脂（Ａ）と、
ジアリルフタレート樹脂（Ｂ）と
を含む、ラジカル重合性樹脂組成物。

ただし、Ｒ¹ は、水素原子またはメチル基であり、ｎは１以上の整数である。
さらに、下式（２）で表されるトリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含む、請求項１に記載のラジカル重合性樹脂組成物。

ただし、Ｒ² は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ³ は、−Ｃ_m Ｈ_2m−であり、ｍは自然数である。
さらに、光重合開始剤および／または熱重合開始剤を含む、請求項１または２に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物を、補強繊維に含浸させた、プリプレグ。
請求項１〜３のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物を硬化してなるマトリックス樹脂と、
補強繊維と
を含む、繊維強化複合材料。