JP2008274331A

JP2008274331A - 脱硫剤

Info

Publication number: JP2008274331A
Application number: JP2007117062A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Umiga; 正晃海賀; Kazuhiro Omagari; 和博大曲; Masanobu Nameki; 正信行木; Hirotomo Sakai; 裕智酒井
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2007-04-26
Filing date: 2007-04-26
Publication date: 2008-11-13
Anticipated expiration: 2027-04-26
Also published as: JP5401017B2

Abstract

【課題】溶鋼の脱硫処理を効率よくかつ均一に行うことができ、さらに耐火物溶損の少ない溶鋼の脱硫剤およびその製造方法を提供する。
【解決手段】CaO、CaF₂及びMgOの3成分を三角図の座標軸で示したとき、CaOが35〜55質量％、CaF₂が25〜45質量％、MgOが7〜33質量％の範囲にあり、不純物含有量が10質量%以下である脱硫剤であり、CaO粒子表面にCaF₂層が融着している脱硫剤であり、CaO粒子表面に融着しているCaF₂層の厚みが0.1μｍ以上である脱硫剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、脱硫剤に関するものである。

近年、鋼に水素が混入する恐れのない溶鋼精錬剤が要求されている。この要求に対応するには、溶鋼中の硫黄（S）を極限まで低下する必要がある。

溶鉄の脱硫方法は、流鉄段階で行う溶銑脱硫法と、溶鋼段階で行う溶鋼脱硫法に大別されるが、硫黄濃度が数十ppm以下の極低硫鋼を作製するためには、溶銑、溶鋼両方の処理を組み合わせることが必要である。

溶銑の脱硫処理は、脱硫剤として生石灰（CaO）、ソーダ灰（Na₂CO₃）、カーバイト（CaC₂）、Mg等を単味または組み合せて用い、吹き込みランスから吹き込んだり、投入・攪拌して行われるのが一般的である。一方、溶鋼の処理は、取鍋中のスラグの還元と塩基度を確保するため、Alと生石灰や蛍石（CaF₂）の添加を行うと共に、RH処理設備等による介在物の浮上を促進することが行われている。

従来の精錬、特に溶鋼の脱硫処理は、取鍋中でスラグの還元と塩基度の確保を迅速かつ均一に行うことが必要であるが、主として使用される生石灰は溶融しにくい為、溶融促進剤としてCaF₂を添加することが行われている。

この技術は真空槽内で溶鋼に脱硫剤を上吹きすることにより、脱硫剤と溶鋼を十分反応させ、効率よく脱硫処理を実施する技術である。しかしながら、脱硫剤中に含有されるCaO あるいはCaF₂により、耐火物、特にMgO を含有する塩基性耐火物の溶損が大きく、耐火物コスト、連続処理という観点からは満足できるものでなかった。

このような課題を克服するため、脱硫剤として、MgO を含有するものが提案されている（特許文献１）。かかる脱硫剤を使用することで、耐火物の溶損を抑制しながら、脱硫効率を確保することができるというものである。
特開昭61−201716号公報

ところが、MgO 濃度の高い脱硫剤をＲＨ処理設備等で使用した場合、脱硫効率の低下が認められた。脱硫剤の原単位が増加し、処理時間が延長して、逆に耐火物の溶損が増加するという課題があった。

前記課題に対し、脱硫剤および脱硫剤の投入方法を工夫することで、MgO 濃度を低減することが提案されている（特許文献２、特許文献３）。
特開平11−6009号公報特開2000−212632号公報

しかしながら、この場合、専用設備の設置が必要であるという課題があった。

本発明の目的は、前記課題を解決し、溶鋼の脱硫処理を効率よくかつ均一に行うことができ、さらに耐火物溶損の少ない溶鋼の脱硫剤およびその製造方法を提供することである。

即ち、本発明は、CaO、CaF₂及びMgOの3成分を三角図の座標軸で示したとき、CaOが35〜55質量％、CaF₂が25〜45質量％、MgOが7〜33質量％の範囲にある脱硫剤であり、CaO粒子表面にCaF₂層が融着している脱硫剤であり、CaO粒子表面に融着しているCaF₂層の厚みが0.1μｍ以上であることを特徴とする脱硫剤である。

さらに、粒子表面にCaF₂層が融着しているCaO源、CaF₂源、及びMgO源を混合粉砕することを特徴とする脱硫剤の製造方法であり、粒子表面にCaF₂層が融着しているCaO源、CaF₂源、及びMgO源を個別に粉砕後混合することを特徴とする脱硫剤の製造方法である。

本発明によれば、溶鋼の脱硫処理を効率よくかつ均一に行うことができ、さらに耐火物溶損の少ない溶鋼の脱硫剤およびその製造方法を提供することができる。

本発明の脱硫剤は、耐火物溶損の少ない溶鋼の脱硫剤として好適である。

本発明に係るCaO源は特に限定されないが、多孔質である酸化カルシウム、炭酸カルシウムあるいは水酸化カルシウムの使用が好ましい。溶融酸化カルシウムのように緻密な酸化カルシウムを使用すると、CaF₂がCaO粒子内部まで浸透せず、粉砕後に、表面にCaF₂層が融着していないCaO粒子が多くなる場合がある。

本発明に係るCaF₂源は特に限定されないが、CaF₂とSiO₂の合計が95質量%以上、かつSiO₂が5〜15質量%であるホタル石の使用が好ましい。SiO₂成分が5%未満では、CaF₂源をCaO源に融着する際粘度が低下して、CaO粒子表面のCaF₂層の融着層の厚みが0.1μｍ未満になる場合がある。SiO₂成分が15%を超えると、CaF₂成分が減少し、溶融速度が低下する場合がある。

本発明に係るMgO源は特に限定されないが、天然マグネシア、海水マグネシア、軽焼マグネシア、電融マグネシア等を用いるのが一般的である。不純物の少ないものを使用することが好ましい。CaO源、CaF₂源、並びにMgO源を、CaO、CaF_２及びMgOの3成分を三角図の座標軸で示したとき、CaOが35〜55質量％、CaF₂が25〜45質量％、MgOが7〜33質量％の範囲にあり、不純物含有量が10質量%以下となるように配合する。

本発明に係るCaF₂は、脱硫剤の融点を低下させる為に配合するが、CaF₂量はCaO、CaF₂及びMgOの3成分を三角図の座標軸で示したとき、25〜45質量％が好ましい。CaF₂が45質量％を超えると、耐火物の溶損が激しくなる場合がある。一方、CaF₂が25質量％未満であると、溶融促進剤としての作用が低下する場合がある。

CaO粒子表面にCaF₂層が融着していると、脱硫率が向上するので好ましい。さらにCaO粒子表面のCaF₂層の融着層の厚みが0.1μｍ以上であることが好ましい。0.1μｍ未満であると溶融温度が高くなり脱硫反応が低下したり、耐消化性が低くなる場合がある。

CaO粒子表面のCaF₂融着層の厚さは、次の方法で測定できる。脱硫剤を樹脂包埋して研磨後、カーボン蒸着し、FE−SEM／EDSにより200倍程度の低倍率で脱硫剤中のCaO粒子1個の断面を観察する。脱硫剤中のCaO粒子1個の断面の8方向を選択し、10,000倍程度の高倍率でCaO粒子表面の画像解析及び蛍光Ｘ線元素分析を実施する。CaO粒子表面のCaF₂融着層の厚さは、８方向の厚さの平均値とする。CaO粒子20個について同様に解析し、CaO粒子20個の平均値を求める。

CaO粒子表面にCaF₂層が融着していると、耐消化性も向上するので好ましい。

本発明に係るMgOは、CaO、CaF₂及びMgOの3成分を三角図の座標軸で示したとき、7〜33質量％が好ましい。7質量％未満では、耐火物の溶損防止効果がない場合があり、一方、33質量％を超えると脱硫反応を悪化させる場合がある。

本発明に係るCaOは脱硫剤の主要成分を構成し、CaO、CaF₂及びMgOの3成分を三角図の座標軸で示したとき35〜55質量％が好ましい。35質量％未満では脱硫性能が低下する場合があり、一方、55質量％を超えると、耐火物の溶損が大きくなったり、溶融温度が高くなり脱硫反応が低下する場合がある。

本発明に係る脱硫剤は、CaO、CaF₂、MgOを除く、不純物含有量が10質量%以下であることが好ましい。不純物含有量が10質量%を超えると、脱硫時に溶融金属の不純物成分が増加し好ましくない。

次に、本発明による脱硫剤の製造方法を説明する。粒度10mm以下に調整したCaO源及びCaF₂源を（CaO+CaF₂）93質量%以上、かつ、CaF₂ が9〜15質量%になるように配合する。この原料をロータリーキルン、電気炉等で仮焼・焼成しCaO粒子表面にCaF₂が融着しているクリンカーを得ることが可能となる。焼成温度は1200〜1400℃で好ましく、1400℃を超えると、ロータリーキルン、電気炉等の耐火材へのCaF₂の融着が激しく操業できない場合がある。一方、1200℃未満では、CaF₂のCaO粒子表面への被覆性が悪くなり、CaF₂層の厚さが0.1μm未満となる場合がある。

CaO、CaF₂及びMgOの3成分を三角図の座標軸で示したとき、CaOが35〜55質量％、CaF₂が25〜45質量％、MgOが7〜33質量％の範囲にあり、不純物含有量が10質量%以下となるように、CaO粒子表面にCaF₂層が融着しているクリンカー、CaF₂源及び／又はMgO源を混合粉砕して脱硫剤とすることが好ましい。混合粉砕することにより脱硫剤が均一な組成になり、脱硫反応がより均一に進むからである。

本発明に係る脱硫剤の混合粉砕手段は特に限定されるものではなく、通常、粉塊物の微粉砕に使用される、例えばローラーミル、ジエットミル、チューブミル、ボールミル、振動ミル等の粉砕機が使用可能である。

（実施例１）
10mm以下に粒度を調整したCaO源とCaF₂源を、CaO成分が８５質量％、CaF₂成分が１２質量%になるように配合した。この配合原料をロータリーキルンにて1300℃で連続的に焼成し、CaO粒子表面が0.1μm以上の厚さのCaF₂層で覆われているクリンカーを得た。得られたクリンカーの化学成分及びCaO粒子表面のCaF₂層の厚さを表１に示す。表1に記載したクリンカーAと、CaF₂源、ＭｇＯ源をボールミルにて150μm下が80質量％以上になるように混合粉砕した。得られた脱硫剤の化学成分を表2に示す。次に、初期脱硫率（脱硫剤投入後5分後）と最終脱硫率（脱硫剤投入後30分後）を測定した。結果を表3に示す。

＜使用材料＞
CaO源：秋吉産炭酸カルシウム（CaCO₃含有量98.8質量％）を宇部ベッケンバッハ式焼成炉にて、大気中で1250℃、30時間焼成した。焼成後放冷して、酸化カルシウムを得た（細孔容積：21mm³/g）。
CaF₂源：市販蛍石（CaF₂86質量％、SiO₂11質量％）
MgO源：市販海水マグネシア（MgO 93質量％）

＜測定方法＞
CaO、SiO₂成分：理学電機工業社製蛍光X線装置RIX-3000を用い、検量線法で測定した。
CaF₂成分：クリンカーの粉砕品と無水珪酸を混合、1100℃で加熱し、得られた蒸気を蒸留水に吸収。イオンメーターを使用して、得られた吸収水を検量線法にて測定。
CaF₂層の厚さ：脱硫剤を樹脂包埋し研磨後、カーボン蒸着しFE−SEM／EDS（日本電子社製、電界放射型走査電子顕微鏡）により200倍で観察した。脱硫剤中のCaO粒子1個の断面より8方向選択し、10,000倍でCaO粒子表面のＳＥＭ／ＥＤＳ観察を実施した。CaO粒子20個について同様に観察し、CaF₂の厚さの平均値を求めた。
脱硫率：アルゴンガス雰囲気下、竪型管状炉内の中央に設置されたマグネシア製ルツボに溶鋼（SS400、温度1550℃）を入れ、溶鋼100質量部あたり脱硫剤5質量部を竪型管状炉の上部より溶鋼の表面部に投入し30分間放置した。脱硫剤を投入してから5分後と30分後に溶鋼のサンプリングを行い、高周波燃焼／赤外吸収法によって硫黄濃度を測定し、脱硫率（％）＝（溶鋼から除去された硫黄質量）×100／（処理前の溶鋼中の硫黄質量）、により脱硫率を算出した。

（実施例２）
実施例１で作製した脱硫剤を用いて、溶損率及び耐消化性を測定した。結果を表3に示す。

〈測定方法〉
溶損率：高周波炉内の中央に設置されたマグネシア製ルツボ中に脱硫剤を投入し、温度約1600℃で溶融後、マグネシア―クロム煉瓦（φ30×300mmの加工品の下から100mm部分）を浸漬し30分間放置した。マグネシア―クロム煉瓦を取り出して冷却後、直径を測定し、溶損率（％）＝（浸漬中に損耗したマグネシア―クロム煉瓦の直径）×100／（処理前のマグネシア―クロム煉瓦の直径）、により溶損率を算出した。
耐消化性：実施例１、比較例１で作製した脱硫剤をチャック付きのポリ袋に入れ、30℃×80％RHの恒温恒湿室に保管した。保管開始前（０週間後）、保管１週間後、2週間後に水分を測定し、耐消化性の評価とした。水分の測定方法は、カールフィッシャー法にて700℃で測定した。

Claims

CaO、CaF₂及びMgOの3成分を三角図の座標軸で示したとき、CaOが35〜55質量％、CaF₂が25〜45質量％、MgOが7〜33質量％の範囲にあることを特徴とする脱硫剤。
CaO粒子表面にCaF₂層が融着していることを特徴とする請求項１記載の脱硫剤。
CaO粒子表面に融着しているCaF₂層の厚みが0.1μｍ以上であることを特徴とする請求項２記載の脱硫剤。
粒子表面にCaF₂層が融着しているCaO源、CaF₂源、及びMgO源を混合粉砕することを特徴とする脱硫剤の製造方法。
粒子表面にCaF₂層が融着しているCaO源、CaF₂源、及びMgO源を個別に粉砕後混合することを特徴とする脱硫剤の製造方法。