JP2008540468A

JP2008540468A - ビニレンカーボネートの貯蔵および輸送方法

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Publication number: JP2008540468A
Application number: JP2008510455A
Authority: JP
Inventors: ラインハルト・ランゲル
Original assignee: サルティゴ・ゲーエムベーハー
Priority date: 2005-05-12
Filing date: 2006-05-04
Publication date: 2008-11-20
Also published as: EP1881969A1; WO2006119908A1; US20090131687A1; KR20080008420A; CN101175744A; DE102005021965A1

Abstract

ビニレンカーボネートが１００ｐｐｍ未満の安定剤含量を有し、９９．９〜９９．９９９９９％の純度を有し、そして固体凝集体状態で存在することを特徴とするビニレンカーボネートの貯蔵および輸送方法。

Description

本発明は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の貯蔵および輸送方法に関する。

ビニレンカーボネートは、化学薬品、医薬品、作物保護剤の製造用の、特にポリマー、コーティングおよび電池電解質用の重要な中間体である。

ビニレンカーボネートは、第三級アミン、特にトリエチルアミンを用いて、クロロエチレングリコールカーボネートから塩化水素を脱離させることによる公知の方法によって製造される。

クロロエチレングリコールカーボネート（ＣＧＣ）は、塩素または塩化スルフリルを用いてのエチレングリコールカーボネートのフリーラジカル塩素化によって得られる。

合成は、ニューマン（Ｎｅｗｍａｎ）およびアドア（Ａｄｄｏｒ）によって１９５３年に初めて発表された〔（非特許文献１）、（非特許文献２）〕。

エチレングリコールカーボネート（ＧＣ）はそれ自体６０〜７０℃で紫外線を用いて光塩素化され、生じたＣＧＣは減圧蒸留によって精製された。

ニューマンおよびアドアは、沸騰エーテル中で、トリエチルアミンを用い、混合物を一晩加熱し、脱離によってＶＣを得た。

単離は、塩化トリエチルアンモニウムを濾別し、次に蒸留を実施することによって達成され、それは粗ＶＣを５９％の収率で与え、その粗ＶＣはさらなる蒸留によって精製されなければならなかった。

（特許文献１）には、高沸点溶媒（沸点１７０〜３００℃）中での脱離反応が記載されている。この反応は、トリエチルアミンを用いて、ジブチルカーボネート中、５０℃で２０時間で明らかに達成される。塩化アンモニウムが濾別され、そして過剰のトリエチルアミンが留去された後、粗ＶＣは単純な蒸留によって単離される。微量のアミンを除去するために、ＶＣはシリカゲルカラムに通される。最後に、精製蒸留が実施される。このようにして得られたＶＣの塩素含量は２９ｐｐｍと記載されているが、比較サンプルは３０００ｐｐｍより高い塩素含量を有する。収率は５６％である。

（特許文献２）は、溶媒としてのＧＣ（沸点２４３〜２４４℃）中での脱離を権利請求している。ＣＧＣはＧＣ中に最初に導入され、１．５時間の間に６０℃でのトリエチルアミンの添加によって反応させられる。過剰のトリエチルアミンが４０℃で留去され、さらに蒸発が１００℃での薄膜エバポレーターによって達成された後、ＶＣとＧＣとの無色混合物が７３％の収率で得られる。純度に関してデータは全く与えられていない。

塩が濾別され、そして溶媒および他の不純物が単純な蒸留によって分離された後、液相中のＣＧＣの反応物から、クロロアセトアルデヒド、クロログリコールカーボネート、ジクロログリコールカーボネート、およびさらなる有機化合物（その一部は塩素を含有する）の残渣が混入している粗ビニレンカーボネートが得られる。

ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）およびパットン（Ｐａｔｔｏｎ）は、２５０℃および５０〜６０ｍｍＨｇの気相中、ＣａＳＯ_４触媒の固定床上でのＣＧＣの反応を記載している（非特許文献３）。

（特許文献３）は、３００〜４００℃でのＣＧＣのＨＣｌ脱離を記載している。ＣＧＣは、元素周期表の亜族Ｉ、ＩＩもしくはＶＩＩＩの元素またはその塩もしくは酸化物でコートされた不活性担体上にガス形態で通される。好ましくは、鉄、コバルト、および銅の塩化物、特に好ましくは塩化カドミウムが使用される。好適な担体物質は、４〜８ｍｍの粒径を有する軽石およびシリケートである。

この触媒は、大気圧または減圧、および２７０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃の温度で、固定床として機能する。

ビニレンカーボネートの気相製造法は、単純な蒸留後に、不純物に関して液体法に非常に類似している粗ビニレンカーボネートを与える。

蒸留による精製についての労力に関して、文献でのデータは不正確であり、その結果、具体的なケースで費やされた労力および精製による収率の損失を評価することは可能ではない。

ＶＣの純度が高いことは、特に重合の用途のため、および電池電解質用の添加物として工業的に非常に重要である。

（特許文献４）は、たとえ８０トレイ塔を用いても、ニューマンおよびアドアの方法によって製造されたＶＣは、酢酸ビニルと共重合するために十分に精製することができず、単独重合で不十分な分子量が達成されると記載している。塩素含有不純物がこれに関与していると言われている。

ホアン（Ｈｕａｎｇ）らは、ニューマンおよびアドアの方法によって製造されたＶＣは、これを濾過および溶媒留去によって単離した後、６４℃で約４％のＮａＢＨ_４と共に１時間撹拌した後でのみ、精製蒸留にかけることができると記載している（非特許文献４）。この手順は、変色に対して安定な容易に重合可能な材料を得るために繰り返されなければならない。

２つの参照文献はいずれも、純ＶＣ中に残存している不純物の含量を詳細に議論していない。単離方法による損失も同様に議論されていない。

（特許文献５）は、ニューマンおよびアドアに従って製造されたＶＣの、繰り返し溶融結晶化による精製を記載している。高分子量を有するポリマーを得るためには、四段結晶化によって得られる、２１℃より高い融点を有するＶＣを使用することが必要である。ここでもまた、ＶＣの純度は直接議論されておらず、ほんの少しの議論が母液の性質に充てられている。ＶＣは（非特許文献１）に記載されているように製造されているため、蒸留されたＶＣが結晶化に使用されている。

チーフ（Ｚｉｅｆ）およびルーシュ（Ｒｕｃｈ）は、ゾーン溶融によるＶＣの精製を記載している（非特許文献５）。２２℃の融点および１〜１．８％の塩素含量を有するモノマーは、１回のゾーン溶融後に５００ｐｐｍの塩素含量を達成し、さらにこのＶＣはゾーン溶融装置を通してのさらなる３パス後に５０ｐｐｍの塩素含量を達成した。ＶＣがより汚染されていればいるほど、その材料はより多くのゾーン溶融パスを必要とするため、先行して蒸留することが著者らには得策であるようである。

（特許文献６）は、ＶＣの精製のための蒸留および結晶化の組み合わせを記載している。結晶化については、芳香族成分と脂肪族炭化水素とを含む溶媒混合物が権利請求されている。実施例での蒸留および結晶化による収率は６０および８３％である。純度は９９．９５％より高い。４００および２５ｐｐｍのエチレングリコールカーボネートならびに１５ｐｐｍの塩化物含量がＶＣ中の不純物として残存した。

結晶化による精製の適用では、高純度を達成するために、より大量の溶媒を用いるか、結晶化プロセスを数回繰り返されなければならないかのいずれかである。

溶媒を用いる場合、ＶＣから相当な量の残った溶媒を除去することが意図される場合には、ＶＣを最後に再び蒸留しなければならない。

ＶＣを輸送および貯蔵する場合にも、ＶＣの分解を防ぐ安定剤が常に添加されなければならない。

純度測定のための分析方法はこの文献に詳細に記載されておらず、その結果純度データが明白ではないことに留意されたい。
特開２０００−２６４４９号公報独国特許出願公開第１９９５５９４４（Ａ）号明細書独国特許出願公開第１１３５４５２（Ａ）号明細書米国特許第２，８７３，２３０号明細書英国特許第８９９２０５（Ａ）号明細書特開２００２−３２２１７１号公報ニューマン、アドア著、ＪＡＣＳ１９５３、１２６３ページニューマン、アドア著、ＪＡＣＳ１９５５、３７８９ページジョンソン、パットン著、ＪＯＣ１９６０、１０４２ページホアンら著、Ｃｈｉｎ．Ｊ．Ｐｏｌｍ．Ｓｃｉ．８（１９９０−３）、１９７−２０３ページチーフ、ルーシュ著、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｄｕｃａｔｉｏｎ４０巻（１９６３）、３５１−２ページ

ビニレンカーボネートの貯蔵および輸送方法を提供することが本発明の目的である。

意外なことに、ＶＣは、それが高純度の固体形態で存在する場合に分解なしに有利に貯蔵および輸送できることが分かった。

本発明は、ＶＣが１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満の安定剤含量を有し、９９．９〜９９．９９９９９％、好ましくは９９．９９〜９９．９９９９％の純度を有し、かつ、固体凝集体状態で存在する、ビニレンカーボネートの貯蔵および輸送方法に関する。

この高純度ＶＣは、
ａ）ＶＣを少なくとも１つのアミド窒素−水素結合を有する有機化合物と２５〜１８０℃の範囲の温度で接触させる工程と、
ｂ）場合により沈澱固体を濾別する工程と、
ｃ）残りの溶液を塔で蒸留する工程と、
ｄ）結晶化によって留出物から精製ＶＣを得る工程と
によって有利に得ることができる。

本発明との関連では、アミド窒素−水素結合を有する有機化合物はいずれも、次式（Ｉ）：

（式中、Ｒ＝Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルもしくはシクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールである）
の官能基を１つ以上有する脂肪族および芳香族のカルボキサミド、または
次式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルもしくはシクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールである）
の尿素であり、尿素が好ましくは使用される。

ホルムアミド、メチルホルムアミド、アセトアミド、メチルアセトアミド、エチルアセトアミド、フェニルアセトアミド、アジパミド、ベンズアミド、フタルアミド、プロピオンアミド、ジメチル尿素、ジエチル尿素、ジフェニル尿素、および尿素からなる群からのアミド窒素−水素結合を有する有機化合物が好ましくは使用される。ジメチル尿素、ジエチル尿素およびジフェニル尿素が特に好ましくは使用される。尿素が非常に特に好ましい。

工程ａ）での熱処理は、２５〜１８０℃、好ましくは６０〜１６０℃、特に好ましくは９０〜１４０℃の温度で撹拌することで達成される。

ビニレンカーボネートに対して、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜６重量％の精製用物質が添加される。

アミド性の窒素の結合を少なくとも１つ有する有機化合物の添加は、溶媒の存在下にまたは溶媒の添加なしに達成することができる。例えば、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、およびＤＭＳＯが溶媒として挙げられる。

熱処理および沈澱固体の濾別の後に、ビニレンカーボネートは工程ｃ）で残液から留去される。これは、少なくとも１０、好ましくは少なくとも２０、特に好ましくは少なくとも３０のトレイを有する塔による容器からのバッチ蒸留として実施することができる。

好適な塔内部材は当業者に公知のすべての可能なもの、例えば、泡鐘トレイ、シーブトレイ、さらにランダムな充填材〔例えば、ラシヒリング（Ｒａｓｃｈｉｇｒｉｎｇ）、プルリング（ｐｕｌｌｒｉｎｇ）、バールサドル（Ｂｅｒｌｓａｄｄｌｅ）など〕、およびクロス−チャネル構造物〔例えばズルツァー（Ｓｕｌｚｅｒ）およびモンツ（Ｍｏｎｔｚ）製の構造化充填材など〕である。

本発明による方法によって得られる精製蒸留の低沸点物に富むランニングは、集められ、低沸点物の排出ロスの低減のために別々に蒸留されることが有利であり、このように回収されたＶＣは、工程ａ）での熱処理および／または工程ｃ）での精製蒸留のためにリサイクルされる。

このようにして得られたＶＣは、９９．０〜９９．９９、好ましくは９９．５〜９９．９％の含量で、本発明による方法の工程ｄ）での溶融結晶化にかけられる。

溶融結晶化は、当業者に公知であるように、工業プラントで実施することができ、チューブ−バンドル晶析装置を特に挙げることができる。

単離後に、ＶＣは、１０ｐｐｍ未満の残存塩化物含量を有する非常に高い純度で得られる。

結晶化で得られた母液は、工程ｃ）での蒸留および／または工程ａ）での熱処理へ直接リサイクルすることができる。

安定剤なしの純ＶＣは重合する傾向があり、このためＢＨＴなどの安定剤入りで市販されている。

モノマーが純粋であるほど、意図されないポリマー形成に対する感受性がより高い。

意外なことに、固体状態のこのような高純度ＶＣは、安定剤なしで長期間にわたって変化せずに貯蔵することができることが分かった。

高純度の、安定剤なしのＶＣの貯蔵および輸送は、したがって、−２００℃〜＋２０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で行われる。

固体ＶＣ（高純度）の製造
蒸留装置は、平面−グランドジョイントおよびアンカースターラーを有する油加熱式１５リットルのポット、塔、還流スプリッター、凝縮器、ならびに一定真空度を達成するための装置からなった。−７８℃に冷却されたコールドトラップを真空ポンプの前に備えた。平面−グランドジョイントを有するポット、塔、還流スプリッター、ならびに凝縮器はガラス製であり、アンカースターラーはテフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）製であった。

塔は、５０ｍｍの直径を有するハステロイ（登録商標）（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃを含む１５００ｍｍ長さのズルツァーＤＸ構造化充填材を有した。このタイプの構造化充填材は１メートル当たり１５〜３０トレイの分離効率を有する。

装置は、仕込み前後および運転前に常に窒素で覆った。

塔なしの予備蒸留によってポリマー状の不純物のみが実質的に取り除かれた粗ＶＣを出発原料として使用した。

この粗ＶＣは約９７％純度であり、約０．５％〜１％の有機および無機の塩素含量を有した。

ガスクロマトグラフ分析は、ＨＰ６８９０を使用して行った。分離は、０．５３ｍｍのＩＤおよび１．０μｍのＦＤを有する５０メートル長さのＣＰ−シル（Ｓｉｌ）８ＣＢによって行った。

キャリアガスは５ｐｓｉの給気圧での窒素であった。注入器は１３８ｍｌ／分の流量および３０／１のスプリットで運転した。１μｌの純ＶＣを注入した。

注入器温度は２２０℃であり、検出器温度は３２０℃であった。温度プログラムは、５０℃でスタートし、２５０℃まで５℃／分の加熱速度であった。

評価は標準％法によって行った。

実施例１（尿素での処理）
２００ｇの尿素を１２，０６０ｇの粗ＶＣに添加し、混合物を窒素下で１４０℃にて２時間撹拌した。約３０〜４０℃に冷却した後、２３５ｇの固体を濾別し、１１，７４３ｇの液体を上述した蒸留装置に移し、１０００ｇのＮＭＰを添加した。

混合物を約３５ミリバールの圧力で還流させた後、第１ランニングを３０：１の還流比で留去した。

このようにして、２．５時間内に、ＧＣ分析で９６％のＶＣを含む約１６０ｇの留出物を得た。次の３．５時間に、９７．５％のＶＣを含む約４００ｇの留出物を得、その後、２．５時間にわたって蒸留された９９．４％のＶＣ含量を有する約４７０ｇの留出物を得た。

主要ランを次に５：１の還流比で取り去った。５０ｐｐｍより低い塩素含量を有する約９６００ｇの９９．９％純度ＶＣが２６時間で留出した。

０．５％未満のＶＣ含量を有する約１１００ｇのボトム生成物が後に残った。

コールドトラップは実質的に空であった。

物質収支は実質的に定量的であり、ＶＣの９３％を回収した。

ビニレンカーボネートの８４％を主留分に得た。

実施例２（静置晶析装置での結晶化）
晶析装置は、３０ｍｍの内径を有する４００ｍｍ長さのサーモスタット付きガラス管からなった。結晶を固定するための有孔ディスクおよび母液用の排出バルブを下方端に取り付けた。アルゴン−フラッシュした取り替え可能な受器をシャットオフバルブの下方に存在させた。上方端で、アルゴンでフラッシュすることによって気相を置換することが可能であり、さらに、冷却可能なプラスチックフィンガーが内部へ伸びていて、これを用いて結晶化を制御された方法で開始させることができた。

実施例１からの３０２ｇの留出物を晶析装置へ導入し、ガス相をアルゴンでフラッシュすることによって置換した。ビニレンカーボネートを、１９℃の冷たい油循環を用いて冷却した。その後、結晶化を、コールドフィンガーを冷却することによって開始させ、４時間行わせた。

コールドフィンガーから熱交換器表面の全体にわたって結晶の先端の迅速な成長が観察された。結晶は次に、意外なほどコンパクトに内側に向けて成長した。

４時間後に、下方端のバルブを開くことによって、先ず、管の非冷却部分における有孔スクリーンの下方の液体を、次に、母液を排出させ、別々に集める。その後、受器を再交換し、油循環を、バルブ開で１時間の間に直線形ランプで２２℃に加熱し、さらに１時間２２℃に保ち、結晶を、スエッティング（sweating）によって精製した。最後に、主分画を３０℃でさらなる受器中に溶融させた。

出発原料は約９９．９％純度であり、５０ｐｐｍ未満の塩素含量および約１００ｐｐｍの水含量を有した。

集めた２４ｇの第１ランニングは、９９．８７％のＶＣ含量、約１１０ｐｐｍの塩素含量および約２３０ｐｐｍの含水率を有していた。

得られた５６ｇの母液は、９９．８％のＶＣ含量、１６０ｐｐｍの塩素含量および３３０ｐｐｍの水含量を有していた。

スエットは３５ｇの重さがあり、９９．９％のＶＣ含量、７０ｐｐｍの塩素および１１０ｐｐｍの水を有した。

生成物溶融物は１８７ｇの重さがあり、９９．９９％のＶＣ含量を有し、塩素が検出限界である３ｐｐｍであり、１０ｐｐｍの水を含有した。

母液、第１ランニング、およびスエットは、尿素処理または蒸留へ直接リサイクルすることができ、したがって失われない。

実施例３（ＶＣの貯蔵）
実施例２に従って精製したビニレンカーボネートのサンプルを、安定剤なしでかつ光を排除して、２０℃にて液体として、および５℃にて結晶形態で貯蔵した。

ａ）比較実験
ビニレンカーボネートの安定剤を含まないサンプルは、７０日後に僅か〜強い黄着色および僅かな濁り現象を示す。ＩＳＴＤによって測定された含有量は９６％に低下した。安定剤なしでは、液体状態の高純度ビニレンカーボネートは貯蔵中に安定ではない。

ｂ）本発明によれば
固体状態において５℃で貯蔵されたサンプルはいずれも、３６５日後でさえ溶融後に無色であり、透明であった。分析は品質の変化を全く示さなかった。安定剤を含まないビニレンカーボネートは固体状態での貯蔵中に安定である。

Claims

ビニレンカーボネートが１００ｐｐｍ未満の安定剤含量を有し、９９．９〜９９．９９９９９％の純度を有し、かつ、固体凝集体状態で存在することを特徴とするビニレンカーボネートの貯蔵および輸送方法。
前記ビニレンカーボネートが−２００℃〜＋２０℃の温度で貯蔵または輸送されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。