JP2009011908A - ハニカム構造体 - Google Patents

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Abstract

【課題】排気中の粒子状物質（ＰＭ）の捕集効率が高く、初期圧力損失が小さいと共に、ＰＭの捕集に伴う圧力損失の増大が抑制されたハニカム構造体を提供する。
【解決手段】ハニカム構造体は、多孔質セラミックスで構成され単一の方向に延びて列設された複数の隔壁により区画された複数のセルを備えたハニカム構造体であって、水銀圧入法により測定された前記隔壁の気孔直径の平均値が１μｍ〜２０μｍであり、前記気孔直径を常用対数で表した場合の気孔径分布の標準偏差が０．２０以下であり、前記気孔直径が２μｍ未満の気孔の全気孔に対する割合が１０体積％以下とされている。
【選択図】なし

Description

本発明は、ハニカム構造体に関するものであり、特に、ディーゼルエンジンの排気から粒子状物質を除去するために適したハニカム構造体に関するものである。
ディーゼルエンジンから排出されるガスに含まれるスス等の粒子状物質（パティキュレートマター。以下、「ＰＭ」と称する）を捕集し、除去するフィルタとして、従来より、多孔質セラミックスで構成され単一の方向に延びて列設された複数の隔壁により区画された、複数のセルを備えるハニカム構造体が用いられている。このようなハニカム構造体では一般的に、一端が封止されたセルと他端が封止されたセルとが交互に配されており、ガスは一方向に開口したセルから流入し、多孔質の隔壁を通過してから、他方向に開口したセルから流出する。そして、ガスが隔壁を通過する際に、多孔質の隔壁の表面及び気孔内にガス中のＰＭが捕集され、除去される。
そのため、気孔の径が大きすぎる場合は、捕集されずに隔壁を通過してしまうＰＭが増加し、捕集効率が低下する。一方、気孔の径が小さすぎる場合は、ガスの通過に対する抵抗により圧力損失が大きくなり、エンジンへの負荷が増大する。そこで、このように相反する関係にある捕集効率と圧力損失との調和を図るために、隔壁を構成する多孔質セラミックスの気孔径を制御したフィルタが提案されている（例えば、特許文献１，特許文献２参照）。
これらのフィルタは、隔壁の気孔の径を限られた狭い範囲内となるように設定することにより、ＰＭの捕集に適した気孔の相対数を多くすることを意図したものであり、水銀圧入法によって測定された気孔径の平均値を、前者（特許文献１）では１μｍ〜１５μｍ、後者（特許文献２）では２０μｍ〜６０μｍとし、気孔径を常用対数で表した場合の気孔径分布における標準偏差を、共に０．２０以下としている。
特許３２７２７４６号公報 特開２００２−２４２６５５号公報
しかしながら、前者のフィルタは、初期圧力損失は小さいものの、ＰＭの捕集に伴って急激に圧力損失が増加するという問題が依然として存在した。一方、後者は、比較的大きな気孔が多いため、圧力損失の増大が抑えられており、触媒を担持させた場合でも、ＰＭの堆積によって触媒が埋まりにくいという利点を有するものの、捕集効率が充分ではないという問題があった。
そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、排気中の粒子状物質（ＰＭ）の捕集効率が高く、初期圧力損失が小さいと共に、ＰＭの捕集に伴う圧力損失の増大が抑制されたハニカム構造体の提供を課題とするものである。
上記の課題を解決するため、本発明にかかるハニカム構造体は、「多孔質セラミックスで構成され単一の方向に延びて列設された複数の隔壁により区画された複数のセルを備えたハニカム構造体であって、水銀圧入法により測定された前記隔壁の気孔直径の平均値が１μｍ〜２０μｍであり、前記気孔直径を常用対数で表した場合の気孔径分布の標準偏差が０．２０以下であり、前記気孔直径が２μｍ未満の気孔の全気孔に対する割合が１０体積％以下である」ものである。
「セラミックス」は特に限定されず、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、アルミナ、ムライト等を使用することができる。
「水銀圧入法」は、圧力をかけて水銀を開気孔に浸入させ、圧力値とそのときに浸入した水銀の体積とを用いて、円柱状と仮定した気孔の径をＷａｓｈｂｕｒｎの式から算出する方法であり、セラミックス成形体について規定されたＪＩＳ Ｒ１６５５を準用することができる。また、「水銀圧入法により測定された気孔直径の平均値」とは、累積気孔体積が全気孔体積の５０％のときの直径（メディアン径）を指している。
発明者らは、検討の結果、水銀圧入法により測定された隔壁の気孔直径の平均値を１μｍ〜２０μｍとし、かつ、気孔径を常用対数で表した場合の気孔径分布の標準偏差を０．２０以下とすることにより、ある程度は圧力損失が小さく捕集効率の高いハニカム構造体を実現できるものの、使用を開始した後、ＰＭの捕集に伴って圧力損失の急激な上昇がみられる問題を依然として有しており、この圧力損失の急激な上昇は、直径が２μｍ未満の気孔の割合と関係が大きいことを見出した。これは、一般的に粒径（直径）が０．１〜０．３μｍであるＰＭの捕集により、使用開始後の短時間において、直径が２μｍ未満の気孔が、これより径の大きな気孔に先行して塞がれてしまうためと考えられた。特に、直径が２μｍ未満の気孔の全気孔に対する割合が１０体積％を超えた場合に、圧力損失の増大が顕著であった。
そこで、本発明では、ＰＭの捕集によってすぐに塞がれてしまう直径２μｍ未満の気孔を、全気孔の１０体積％以下とする構成とした。ここで、気孔径分布をモデル的に正規化して示した図１を用いて模式的に説明すると、標準偏差が０．０８である分布Ａ及び分布Ｂ、標準偏差が０．２０である分布Ｃ及び分布Ｄは、何れも平均気孔径が１〜２０μｍであり、かつ、標準偏差が０．２０以下の範囲にある。これらの分布のうち、直径２μｍ以下の気孔の全気孔に対する割合が１０％体積以下である分布Ａ及び分布Ｃのような気孔径分布を有するハニカム構造体は、本発明の範囲に含まれるのに対し、直径２μｍ以下の気孔の割合が１０体積％を超える分布Ｂ及び分布Ｄのような気孔径分布を有するハニカム構造体は、本発明の範囲には含まれない。
上記構成とすることにより、本発明によれば、初期圧力損失の小ささを維持しつつ、高い捕集効率でＰＭを捕集することができる。なお、直径が２μｍ未満の気孔の全気孔に対する割合は、５体積％以下であればより望ましく、１体積％以下であれば更に望ましい。
本発明にかかるハニカム構造体は、「前記隔壁に、白金、パラジウム、及びロジウムの少なくとも何れか一つの金属を含む触媒が担持されている」ものとすることもできる。また、「前記隔壁に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも何れか一つの金属を含む触媒が担持されている」ものとすることもできる。
ハニカム構造体によってＰＭの捕集を続け、隔壁へのＰＭの堆積量が増加すると、圧力損失の増大によりガスの流通が困難となるため、加熱によってＰＭを燃焼させて除去する処理が行われている。ここで、ＰＭには、凝集炭素粒子（Ｓｏｏｔ）の他、未燃焼燃料等による有機化合物（以下、「ＳＯＦ」と称する）も含まれる。このＳＯＦは燃焼によっては除去され難いため、ＳＯＦを排気中の酸素と反応させ水と二酸化炭素に変えて除去し易くするために、従来より、白金、パラジウム、及びロジウム等の貴金属の触媒が用いられている。あるいは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含む触媒が用いられることもある。これらの金属を含む触媒により、凝集炭素粒子の燃焼温度も低下させることもできる。
発明者らが検討した結果、ハニカム構造体の隔壁に触媒を担持させる処理を行った場合、図１０に例示するように、直径が２μｍ未満の気孔は、触媒によってほとんどが塞がれてしまうことが分かった。なお、図１０は走査型電子顕微鏡を用いてハニカム構造体の横断面を観察した場合の反射電子組成像（ＣＯＭＰ像）であり、最も濃色の部分Ｐは気孔、中間色の部分Ｍはセラミックス素地、白い部分Ｃはセリウムをベースとし貴金属を含む触媒である。
従って、上記構成の本発明によれば、触媒の担持によって塞がれ易い直径２μｍ未満の気孔を、全気孔の１０体積％以下に抑えることにより、初期圧力損失を小さく抑えることができる。加えて、高価な貴金属を用いた触媒を、ＰＭの捕集には寄与しない気孔に担持させる無駄を排除することができる。そして、ＰＭを捕集する機能に加えて、触媒の作用により捕集されたＰＭを効率的に除去し、連続的に再生する機能を併せ持つハニカム構造体とすることができる。
本発明にかかるハニカム構造体は、「前記多孔質セラミックスは、炭化珪素である」ものとすることもできる。
上記構成の本発明によれば、多孔質セラミックスとして、高強度で耐熱性に優れる炭化珪素を用いることにより、隔壁が列設された空隙の多い構造であり、高温の環境下で使用されるハニカム構造体として、より適したものとなる。また、優れた耐熱性を有することにより、ＰＭの燃焼をさせる再生時の加熱によっても、変形や溶損の生じ難いハニカム構造体とすることができる。
以上のように、本発明の効果として、排気中のＰＭの捕集効率が高く、初期圧力損失が小さいと共に、ＰＭの捕集に伴う圧力損失の増大が抑制されたハニカム構造体を提供することができる。
以下、本発明の最良の一実施形態であるハニカム構造体について、図２乃至図９に基づいて説明する。ここで、図２は本実施形態のハニカム構造体の構成を模式的に示す側断面図であり、図３は平均気孔直径と初期圧力損失との関係を示すグラフであり、図４は平均気孔直径と圧縮強度との関係を示すグラフであり、図５は直径２μｍ未満の気孔の全気孔に対する割合（体積％）と圧力損失との関係を示すグラフであり、図６及び図７は本実施形態のハニカム構造体の気孔径分布曲線を比較例と対比したグラフであり、図８は本実施形態のハニカム構造体についてＰＭ堆積量の増加に伴う圧力損失の変化を比較例と対比したグラフであり、図９は本実施形態のハニカム構造体の捕集効率を比較例と対比したグラフである。なお、本実施形態では、本発明のハニカム構造体を、ディーゼルエンジンの排気からＰＭを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、「ＤＰＦ」と称する）として適用した場合を例示する。
本実施形態のハニカム構造体１０は、図２に示すように、多孔質セラミックスで構成され単一の方向に延びて列設された複数の隔壁２により区画された複数のセル３を備えたハニカム構造体であって、水銀圧入法により測定された隔壁２の気孔直径の平均値が１μｍ〜２０μｍであり、気孔直径を常用対数で表した場合の気孔径分布の標準偏差が０．２０以下であり、かつ、直径が２μｍ未満の気孔の全気孔に対する割合が１０体積％以下とされている。
より詳細に説明すると、本実施形態の多孔質セラミックスは炭化珪素であり、列設された複数のセル３は、一方向に開放したセル３ａと他方向に開放したセル３ｂとが交互となるように、それぞれのセル３の一端が封止部６によって封止されている。
かかる構成のハニカム構造体１０では、ＰＭを含むディーゼル排気をセル３ａの開端から流入させると、ガスは多孔質の隔壁２を通過してから、他方向に開口したセル３ｂの開端から流出する。そして、ガスが隔壁２を通過する際に、隔壁の表面及び気孔内にＰＭが捕集される。なお、図２では、ガスの流れを一点鎖線で示している。
次に、気孔径と初期圧力損失、及び気孔径と圧縮強度との関係について検討した結果を示す。検討には、平均気孔直径以外は上記の構成であり、気孔率約５７％、セル密度１６９セル／平方インチ（２．６２セル／１０−３ｍ２）であるハニカム構造体について、平均気孔径（直径）の異なるものを複数作製して使用した。また、初期圧力損失は、サイズが直径約１００ｍｍ，長さ約１４０ｍｍの円柱状のハニカム構造体を、ＰＭを全く捕集させていない状態でガス流路に設置し、流量５Ｎｍ３／ｍｉｎの空気を流通させ、流入側と流出側の差圧を測定して求めた。なお、平均気孔径は、島津製作所製ポアサイザ９３１０を使用して水銀圧入法により測定した気孔径分布からメディアン径として求めた。また、気孔率は、アルキメデス法により求めた。
その結果、図３に示すように、平均気孔直径が約２５μｍ以上の範囲では、初期圧力損失はほぼ一定で６ｋＰａ未満と小さいが、平均気孔径が十数μｍより小さくなると、初期圧力損失は急激に増大した。
一方、上記の複数のハニカム構造体について、ガスを流通させる方向（Ａ ａｘｉｓ）及びこれに直交する方向（Ｂ ａｘｉｓ）の圧縮強度を、自動車技術会規格ＪＡＳＯ Ｍ５０５−８７に基づいてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎで測定し、気孔径と圧縮強度との関係について調べた。その結果を、図４に示す。一般的に、機械的強度と気孔径とは相反する関係にあるが、図４においてもその傾向は顕著であり、２０μｍ前後を境として、それより気孔直径が大きくなると圧縮強度は大きく低下した。
以上の結果より、機械的強度をある程度維持しつつ、気孔直径を大きくすることができる限度は２０μｍ程度であると考えられる。従って、上記のように、気孔直径の平均値が１μｍ〜２０μｍに設定された本実施形態のハニカム構造体によれば、機械的強度をある程度維持しつつ、初期圧力損失を小さく抑えることができる。
次に、直径２μｍ未満の気孔の全気孔に対する割合（体積％）と、圧力損失との関係について検討した結果を示す。検討には、気孔率約５０％で気孔径分布の異なる複数種類のハニカム構造体を、それぞれ直径約１４０ｍｍ，長さ約１５０ｍｍの円柱状に作製したものを使用した。そして、これらのハニカム構造体をそれぞれガス流路に設置し、ＰＭを含むガスを流量５Ｎｍ３／ｍｉｎで流通させ、ＰＭがハニカム構造体の体積１リットル当たり２ｇ（ハニカム構造体１ｍ３当たりＰＭ２ｋｇ）堆積した時点で、流入側と流出側の差圧を測定した。その結果を図５に示す。
図５から明らかなように、直径２μｍ未満の気孔の全気孔に対する割合（体積％）が増加するほど圧力損失は大きくなり、圧力損失が増大する程度は、直径２μｍ未満の気孔の割合が大きくなるほど著しい。ここで、直径２μｍ未満の気孔の全気孔に対する割合を１０体積％以下とすれば、ＰＭを捕集させた段階でも、ＰＭが堆積していない初期圧力損失の３倍程度の圧力損失とすることができる。これにより、本実施形態のハニカム構造体を、実用的なＤＰＦとして好適に使用することができる。
以下、本実施形態の具体的な実施例について、比較例と対比しつつ説明する。実施例及び比較例１〜３では、まず、それぞれ表１に示した組成の原料混合粉末を、有機バインダー（メチルセルロース）、水、界面活性剤と混合し、混練した。次いで、混練物を押出成形によりハニカム状に成形し、成形体を非酸化性雰囲気下で２３００℃，１０分間焼成することにより、ハニカム構造体を作製した。なお、実施例及び比較例１〜３のハニカム構造体は、何れもセル密度を２００セル／平方インチ（３．１０セル／１０−３ｍ２）、隔壁の厚さを０．４ｍｍとし、直径約１４０ｍｍ，長さ約１５０ｍｍの円柱状とした。
それぞれのハニカム構造体について、上記と同様に水銀圧入法により気孔径分布を測定した。得られた気孔径分布曲線を、図６及び図７に示す。また、気孔径分布より求めた平均気孔直径を表１に併せて示す。また、水銀圧入法により測定された気孔直径を常用対数で表した場合の気孔径分布の標準偏差、及び、累積気孔径分布に基づいて算出した気孔直径が２μｍ未満の気孔の全気孔に対する割合（体積％）を、表１に併せて示す。
表１から分かるように、比較例１〜３はそれぞれ、「水銀圧入法により測定された気孔直径の平均値が１μｍ〜２０μｍ」「気孔直径を常用対数で表した場合の気孔径分布の標準偏差が０．２０以下」「直径が２μｍ未満の気孔の全気孔に対する割合が１０体積％以下」の三要件のうち、何れか一つを欠く例である。
次に、実施例及び比較例１〜３のハニカム構造体について、圧力損失及び捕集効率の評価を行った。ここで、圧力損失の評価は、ガス流路に設置したハニカム構造体に、ＰＭを含むガスを流量５Ｎｍ３／ｍｉｎで流通させ、ＰＭの堆積量の増加に伴う圧力損失の変化を測定することにより行った。また、捕集効率の評価は、次の方法で行った。まず、ディーゼルエンジンを搭載した自動車（排気量２５００ｃｃ，日産自動車製，車種セレナ）に、実施例及び比較例１〜３のハニカム構造体をＤＰＦとして取り付けてアイドリング状態（７００ｒｐｍ）に保持し、直後にハニカム構造体への流入側と流出側とでガスを採取した。採取されたガスを、自動粒径分布測定器（ディカティ社製ＥＬＰＩ）に導入して、０．０１〜１０μｍの範囲で粒径分布を測定し、流入側及び流出側のＰＭの個数濃度により捕集効率を算出した。測定は三回行い、その平均値を測定結果とした。
圧力損失の測定結果を図８に、捕集効率の測定結果を図９に示す。図８から明らかなように比較例１では、ＰＭの堆積量が０〜２（ｋｇ／ｍ３）の段階、すなわち、ＰＭの捕集が始まった初期の段階で、圧力損失が著しく増大した。これは、比較例１では、直径２μｍ未満の気孔の割合が２３体積％と多く、ＰＭの捕集によってすぐに塞がれてしまう気孔の全気孔に対する割合が大きいためと考えられた。従って、比較例１のハニカム構造体では捕集効率は９９％以上と高かったものの、時間の経過に伴ってガスの流通のための負荷は大きく増大すると予想された。
また、比較例２でも、圧力損失はＰＭの捕集が始まった初期の段階で著しく増大した。これは、比較例２では、直径２μｍ未満の気孔の割合は小さいものの、標準偏差が大きく気孔径にばらつきが大きいため、初期段階で塞がれ易い径の気孔が相対的に多くなっているためと考えられた。このことは、図９に示すように、比較例２では捕集効率が約９５％と実施例より低いこととも附合し、比較例２ではＰＭの捕集に適した径の気孔が相対的に少ないものと考えられた。
一方、比較例３では、初期圧力損失も小さく、ＰＭの堆積に伴う圧力損失の上昇の程度も小さかったが、捕集効率は約８７％と低い値であった。これは、平均気孔直径が２２μｍと大きく、標準偏差及び気孔径分布曲線から分かるように気孔径が大きな値で揃っているため、ガスの流通のための抵抗は小さいものの、ＰＭが捕集されることなく気孔を通過し易いものと考えられた。
これに対し、実施例では、比較例３と同様に初期圧力損失も小さく、ＰＭの堆積に伴う圧力損失の上昇も緩やかであったにも関わらず、捕集効率は９９％以上と高かった。換言すれば、本実施例では、気孔径が大きいハニカム構造体と同程度にガスの流通し易さを維持しつつ、ＰＭを有効に捕集することができる。
以上のように、「水銀圧入法により測定された気孔直径の平均値が１μｍ〜２０μｍ」「気孔直径を常用対数で表した場合の気孔径分布の標準偏差が０．２０以下」「直径が２μｍ未満の気孔の全気孔に対する割合が１０体積％以下」の三要件を具備する本実施形態のハニカム構造体によれば、初期圧力損失の低さを維持しつつ、高い捕集効率でＰＭを捕集することができた。
以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。
例えば、上記の実施形態では、多孔質セラミックスとして炭化珪素を用いた場合を例示したが、これに限定されず、窒化珪素、コージェライト、アルミナ、ムライト等を使用することができる。また、熱膨張率が小さく耐熱衝撃性に優れたチタン酸アルミニウム等を使用することもできる。
また、本発明のハニカム構造体をＤＰＦとして適用する場合を例示したが、これに限定されず、例えば、ガソリンエンジンやボイラー等の内燃機関から排出されるガスを浄化するフィルタとして、広く適用することができる。
本発明のハニカム構造体の隔壁の気孔径分布を模式的に説明する説明図である。 本実施形態のハニカム構造体の構成を模式的に示す側断面図である。 平均気孔直径と初期圧力損失との関係を示すグラフである。 平均気孔直径と圧縮強度との関係を示すグラフである。 直径２μｍ未満の気孔の全気孔に対する割合（体積％）と圧力損失との関係を示すグラフである。 本実施形態のハニカム構造体の気孔径分布曲線を比較例と対比したグラフである。 本実施形態のハニカム構造体の気孔径分布曲線を比較例と対比したグラフである。 本実施形態のハニカム構造体についてＰＭ堆積量の増加に伴う圧力損失の変化を比較例と対比したグラフである。 本実施形態のハニカム構造体の捕集効率を比較例と対比したグラフである。 ハニカム構造体の横断面の走査型電子顕微鏡による観察像（反射電子組成像）である。
符号の説明
２ 隔壁
３，３ａ，３ｂ セル
６ 封止部
１０ ハニカム構造体

Claims (4)

  1. 多孔質セラミックスで構成され単一の方向に延びて列設された複数の隔壁により区画された複数のセルを備えたハニカム構造体であって、
    水銀圧入法により測定された前記隔壁の気孔直径の平均値が１μｍ〜２０μｍであり、
    前記気孔直径を常用対数で表した場合の気孔径分布の標準偏差が０．２０以下であり、
    前記気孔直径が２μｍ未満の気孔の全気孔に対する割合が１０体積％以下である
    ことを特徴とするハニカム構造体。
  2. 前記隔壁に、白金、パラジウム、及びロジウムの少なくとも何れか一つの金属を含む触媒が担持されていることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 前記隔壁に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも何れか一つの金属を含む触媒が担持されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のハニカム構造体。
  4. 前記多孔質セラミックスは、炭化珪素であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか一つに記載のハニカム構造体。
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