JP2009013046A - ガラス基板表面を加工する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガラス基板表面全体を平坦度および表面粗さに優れた表面に加工する方法の提供。
【解決手段】イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチングおよびナノアブレージョンからなる群から選択される加工方法を用いてガラス基板１０の表面を加工する方法であって、前記ガラス基板１０の周囲に下記（１），（２）を満たす縁部２２を設けてガラス基板１０の表面を加工することを特徴とするガラス基板表面を加工する方法。（１）前記縁部２２の高さと、前記ガラス基板１０の表面の高さと、の差が１ｍｍ以内である。（２）前記縁部２２の幅が前記加工方法で用いるビーム径若しくはレーザ光の径の１／２倍以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガラス基板表面を加工する方法に関し、特に半導体製造工程のＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）リソグラフィ用反射型マスク用等に使用されるガラス基板のように、平坦度および表面粗さに優れた表面にガラス基板表面を加工する方法に関する。

従来から、リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化、高速化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から更に進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられ始めている。また、回路の線幅が１００ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、露光光源としてＦ₂レーザ（波長１５７ｎｍ）を用いることが有力視されているが、これも線幅が７０ｎｍ世代までしかカバーできないとみられている。

このような技術動向にあって、次の世代の露光光源としてＥＵＶ光を使用したリソグラフィ技術が、４５ｎｍ以降の複数の世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶ光とは軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。現時点では、リソグラフィ光源として１３．５ｎｍの使用が検討されている。このＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の露光原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のリソグラフィと同じであるが、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料がないために屈折光学系を用いることができず、反射光学系を用いることとなる（特許文献１参照）。

ＥＵＶＬに用いられるマスクは、（１）ガラス基板、（２）ガラス基板上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。反射多層膜としては、露光光の波長に対して屈折率の異なる複数の材料がｎｍオーダーで周期的に積層された構造のものが用いられ、代表的な材料としてＭｏとＳｉが知られている。
また、吸収体層にはＴａやＣｒが検討されている。ガラス基板としては、ＥＵＶ光照射下においても歪みが生じないよう低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有するガラスまたは低熱膨張係数を有する結晶化ガラスの使用が検討されている。以下、本明細書において、低熱膨張係数を有するガラスおよび低熱膨張係数を有する結晶化ガラスを総称して、「低膨張ガラス」または「超低膨張ガラス」という。

ガラス基板はこれらガラスや結晶化ガラスの素材を、高精度に加工、洗浄することによって製造される。ガラス基板を加工する場合、通常は、ガラス基板表面が所定の平坦度および表面粗さになるまで、比較的高い加工レートで予備研磨した後、より加工精度の高い方法を用いて、またはより加工精度が高くなるような加工条件を用いて、ガラス基板表面が所望の平坦度および表面粗さになるように加工される。この目的で使用される加工精度が高い方法としては、例えば、イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチング、レーザ光照射によるナノアブレージョンがある（特許文献２〜特許文献５参照）。

特表２００３−５０５８９１号公報 特開２００２−３１６８３５号公報 特開平８−２９３４８３号公報 特開２００４−２９１２０９号公報 特開２００６−１３３６２９号公報

イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチング、レーザ光照射によるナノアブレージョンといったガラス基板表面へのビーム照射若しくはレーザ光照射を伴う方法は、加工精度が高いこと等の理由から、ガラス基板表面が所望の平坦度および表面粗さになるように加工する方法として好適である。
しかしながら、本願発明者らは、これらガラス基板表面へのビーム照射若しくはレーザ光の照射を伴う方法を使用した場合、ガラス基板全体を均一に加工することができないという問題、具体的には、ガラス基板の外縁近傍と、ガラス基板の残りの部分（例えば、ガラス基板の中心部）と、で加工レートに差が生じ、外縁近傍の平坦化が困難であることを見出した。外縁近傍の平坦化が困難であると、加工後のガラス基板を用いて作製されるＥＵＶＬマスクブランクにおいて、パターニングのための露光領域がガラス基板の外縁近傍を除いた部分に制限される。これは、集積回路の高集積化という観点で好ましくない。

上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、ガラス基板表面を平坦度および表面粗さに優れた表面に加工する方法、より具体的には、ガラス基板表面全体を平坦度および表面粗さに優れた表面に加工する方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明は、イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチングおよびナノアブレージョンからなる群から選択される加工方法を用いてガラス基板表面を加工する方法であって、
前記ガラス基板の周囲に下記（１），（２）を満たす縁部を設けてガラス基板表面を加工することを特徴とするガラス基板表面を加工する方法。
（１）前記縁部の高さと、前記ガラス基板表面の高さと、の差が１ｍｍ以内である。
（２）前記縁部の幅が前記加工方法で用いるビーム径若しくはレーザ光の径の１／２倍以上である。

本発明のガラス基板表面を加工する方法において、前記ガラス基板が、２０℃における熱膨張係数が０±３０ｐｐｂ／℃の低膨張ガラス製であることが好ましい。

前記縁部が、加工されるガラス基板と同一のガラス材料で作製されていることが好ましい。

前記縁部が、ポリイミド、ＮｉＣｒ合金、ベリリウムおよび単結晶サファイアからなる群から選択されるいずれかで作製されている、または前記縁部の表面が、前記群から選択されるいずれかでコーティングもしくはめっきされていることが好ましい。

本発明のガラス基板表面を加工する方法において、前記ガラス基板は、加工前の表面粗さが（Ｒｍｓ）が５ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明のガラス基板表面を加工する方法において、前記加工方法が、ガスクラスタイオンビームエッチングであることがより好ましい。

本発明のガラス基板表面を加工する方法において、前記ガスクラスタイオンビームエッチングのソースガスとして、下記群から選択されるいずれかの混合ガスを用いることが好ましい。
ＳＦ₆およびＯ₂の混合ガス、ＳＦ₆、ＡｒおよびＯ₂の混合ガス、ＮＦ₃およびＯ₂の混合ガス、ＮＦ₃、ＡｒおよびＯ₂の混合ガス、ＮＦ₃およびＮ₂の混合ガス、ＮＦ₃、ＡｒおよびＮ₂の混合ガス
前記ソースガスとして、ＮＦ₃およびＮ₂の混合ガスを用いることがより好ましい。

本発明のガラス基板表面を加工する方法において、上記の方法により加工されたガラス基板表面に対して表面粗さの改善を目的とする第２の加工を実施することが好ましい。
前記第２の加工として、Ｏ₂単独ガス、またはＯ₂と、Ａｒ、ＣＯおよびＣＯ₂からなる群から選択される少なくとも１つのガスと、の混合ガスをソースガスとして用い、加速電圧３ｋＶ以上３０ｋＶ未満でガスクラスタイオンビームエッチングを実施することが好ましい。
また、前記第２の加工として、面圧１〜６０ｇ_f／ｃｍ²で研磨スラリーを用いた機械研磨を実施することが好ましい。

また、本発明は、本発明のガラス基板表面を加工する方法を実施する際、前記ガラス基板の周囲に配置される、下記（３），（４）を満たす縁部材を提供する。
（３）前記ガラス基板の周囲に配置した際、前記縁部材の高さと、前記ガラス基板表面の高さと、の差が１ｍｍ以内。
（４）前記縁部材の幅が、１．５ｍｍ以上である。

本発明の縁部材は、ポリイミド、ＮｉＣｒ合金、ベリリウムおよび単結晶サファイアからなる群から選択されるいずれかで作製されている、または前記群から選択されるいずれかで表面がコーティングもしくはめっきされていることが好ましい。
また、本発明の縁部材は、ＴｉＯ₂含有石英ガラスで作製されていることが好ましい。

また、本発明は、本発明のガラス基板表面を加工する方法で表面が加工された、下記で定義されるガラス基板の中心部と、全体部と、で該ガラス基板表面の平坦度の差が２０ｎｍ以下であることを特徴とするガラス基板を提供する。
中心部：外縁からの距離が１０ｍｍ以内の部分を除いたエリア
全体部：外縁からの距離が５ｍｍ以内の部分を除いたエリア（全体部は中心部を包含する）

本発明によれば、ガラス基板表面全体を平坦度および表面粗さに優れた表面に加工することができる。加工後のガラス基板を用いて作製されるＥＵＶＬマスクブランクは、その表面全体をパターニングのための露光領域とすることができ、集積回路の高集積化という観点で好ましい。

本発明は、イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチングおよびナノアブレージョンからなる群から選択される加工方法を用いてガラス基板表面を平坦度および表面粗さに優れた表面に加工する方法である。

本発明の加工方法は、集積回路の高集積化と高精細化に対応可能なＥＵＶＬ用反射型マスク用のガラス基板表面の加工に好適である。この用途で使用されるガラス基板は、熱膨張係数が小さく、かつそのばらつきの小さいガラス基板であり、２０℃における熱膨張係数が０±３０ｐｐｂ／℃の低膨張ガラス製であることが好ましく、２０℃における熱膨張係数が０±１０ｐｐｂ／℃の超低膨張ガラス製であることがより好ましい。
このような低膨張ガラスおよび超低膨張ガラスとしては、ＳｉＯ₂を主成分とする石英ガラスであって、ガラスの熱膨張係数を下げるためにドーパントを含有するものが最も広く使用されている。なお、ガラスの熱膨張係数を下げる目的、ガラスに含有させるドーパントは、代表的にはＴｉＯ₂である。ドーパントとしてＴｉＯ₂を含有する石英ガラスの具体例としては、例えば、ＵＬＥ（登録商標）コード７９７２（コーニング社製）などが挙げられる。
ガラス基板の形状、大きさおよび厚さ等は、特に限定されないが、ＥＵＶＬ用反射型マスク用の基板の場合、その形状は平面形状が矩形または正方形の板状体である。

本発明では、イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチングおよびナノアブレージョンからなる群から選択される加工方法を用いるため、ガラス基板表面を平坦度および表面粗さに優れた表面に加工することができるが、これらの加工方法は従来の機械研磨に比べると加工レート、特に大面積のガラス基板表面を加工する場合の加工レートという点では劣っている。このため、本発明の加工方法で加工する前に、ガラス基板表面を比較的高い加工レートである程度の平坦度および表面粗さまで予備加工してもよい。
予備加工に使用する加工方法は特に限定されず、ガラス表面の加工に使用される公知の加工方法から広く選択することができる。但し、加工レートが大きく、表面積が大きい研磨パッドを使用することにより、一度に大面積を研磨加工できることから、通常は機械研磨方法が使用される。ここで言う機械研磨方法には、砥粒による研磨作用のみによって研磨加工するもの以外に、砥粒による研磨作用と薬品による化学的研磨作用を併用する化学機械研磨方法も含む。なお、機械研磨方法は、ラップ研磨およびポリッシュ研磨のいずれであってもよく、使用する研磨具および研磨剤も公知のものから適宜選択することができる。

予備加工を行う場合、予備加工後のガラス基板の表面粗さ（Ｒｍｓ）は５ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以下であることがより好ましい。本明細書において、表面粗さと言った場合、１〜１０μｍ□の面積について、原子間力顕微鏡で測定した表面粗さを意味する。予備加工後のガラス基板の表面粗さが５ｎｍ超であると、本発明の加工方法でガラス基板表面を所定の平坦度および表面粗さに加工するのにかなりの時間を要することになり、コスト増の要因となる。

本発明の加工方法は、イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチングおよびナノアブレージョンからなる群から選択される加工方法を用いるガラス基板表面を加工する際に、ガラス基板の周囲に下記（１），（２）を満たす縁部を設けることを特徴とする。
（１）前記縁部の高さと、前記ガラス基板表面の高さと、の差が１ｍｍ以内である。
（２）縁部の幅が加工方法で用いるビーム径若しくはレーザ光の径の１／２倍以上である。
ここで、ガラス基板の周囲に上記（１），（２）を満たす縁部を設けるためには、ガラス基板の周囲に下記（３），（４）を満たす縁部材を配置すればよい。
（３）前記ガラス基板の周囲に配置した際、前記縁部材の高さと、前記ガラス基板表面の高さと、の差が１ｍｍ以内である。
（４）前記縁部材の幅が、１．５ｍｍ以上である。
ここで、縁部材の幅を１．５ｍｍ以上とするのは、縁部材の機械的強度を確保するためである。イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチングおよびプラズマエッチングで使用されるビーム径、ならびにナノアブレージョンで使用されるレーザ光の径は、ＦＷＨＭ（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ｏｆ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）値で最小３ｍｍ程度まで絞ることができる。この場合、縁部材の幅が１．５ｍｍ以上であれば、縁部の幅が加工方法で用いるビーム径若しくはレーザ光の径の１／２倍以上となる。

図１は、ガラス基板と、該ガラス基板の周囲に配置する縁部材の一実施形態と、を示した斜視図である。図２および図３は、図１に示すガラス基板の周囲に縁部材を配置した状態を示す図であり、図２は平面図であり、図３は側面図である。
図１に示す縁部材２０は、平面形状が矩形（この場合、正方形）の板状体であり、矩形（この場合、正方形）の開口部２１を有する。開口部２１はガラス基板１０の加工される面（以下、「加工面」という。）１２と略同一の大きさおよび形状である。ここで、図１に示す縁部材をガラス基板１０の周囲に配置すると言った場合、図２に示すように、縁部材２０の開口部２１にガラス基板１０をはめ込むことを指す。縁部材２０の開口部２１にガラス基板１０をはめ込むことで、ガラス基板１０の周囲に、より具体的にはガラス基板１０の加工面１２の周囲に、縁部材２０の縁部２２が配置される。このようにして、ガラス基板１０の周囲に、より具体的には、ガラス基板１０の加工面１２の周囲に、縁部２２を設けることができる。この状態において、図３に示すように、ガラス基板１０の加工面１２の高さと、縁部２２の高さと、の差が１ｍｍ以内となる。なお、図３では、加工面１２の高さと、縁部２２の高さと、が一致している。
また、縁部材２０とガラス基板１０との間隙は、ビーム径若しくはレーザ光の径の１／２倍以下であることが好ましい。縁部材２０とガラス基板１０との間隙が、ビーム径若しくはレーザ光の径の１／２倍を超えると、下記に記す縁部材２０を設けることにより生ずる効果が著しく減少し、加工面１２全体を均一に加工することが困難となり、加工面１２の外縁近傍で平坦度が急激に悪化してしまうからである。

図１〜３に示す縁部材２０は、平面形状が矩形（この場合、正方形）で、矩形（この場合、正方形）の開口部２１を有する板状体であるが、縁部材の形状はこれに限定されず、該縁部材を周囲に配置する基板の形状に応じて適宜所望の形状を選択することができる。例えば、ガラス基板１０の端部に面取り加工が施されている場合、縁部材２０がガラス基板１０の面取り加工が施された部分を覆うことができることが好ましい。縁部材２０がガラス基板１０の面取り加工が施された部分を覆うことにより、ガラス基板１０の加工面１２と縁部２２の高さが一致する。
また、縁部材２０のガラス基板側１０の角部、より具体的には、加工面１２側の角部は、角部が丸められていてもよい。このような形状にした場合、加工面１２近傍の縁部材２０の面がビームまたはレーザ光に対して垂直でなくなるため、加工面１２を加工する際に加工面１２近傍の縁部材２０の面（縁部２２）が加工されにくくなり、縁部材２０の面（縁部２２）が加工されて生じた異物が加工面１２に付着して加工面１２の欠点となることを抑制する効果が期待される。
また、図１〜３に示す縁部材２０は、開口部２１を有する一体構造の板状体であるが、縁部材２０は分割可能な構造（例えば、２分割構造、４分割構造等）であってもよく、ガラス基板１０の周囲に縁部材２０を配置する作業を容易にするためには、分割可能な構造であることが好ましい。

図２，３に示すように、ガラス基板１０の加工面１２の周囲に縁部２２を設けた状態で、イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチングおよびナノアブレージョンからなる群から選択される加工方法を用いて該加工面１２を加工することにより、該加工面１２全体を均一に加工することができる。

ガラス基板１０の加工面１２の周囲に縁部材２０を設けることなしに、イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチングおよびナノアブレージョンからなる群から選択される加工方法を用いて該加工面１２を加工した場合、加工面１２全体を均一に加工することができず、加工面１２の外縁近傍で平坦度が急激に悪化してしまう。これは、加工面１２全体を同一の条件で加工しても、加工面１２の外縁近傍（例えば、加工面１２の外縁からの距離が１０ｍｍ未満の部分）と、ガラス基板の残りの部分（例えば、加工面１２の外縁からの距離が１０ｍｍ以上の部分。以下、本明細書において、「中心部」という。）では、加工レートに差が生じてしまうのが原因である。
加工面１２の外縁近傍と中心部とで加工レートに差が生じるのは、イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチング、ナノアブレージョンといった、加工面１２へのビーム照射若しくはレーザ光照射を伴う加工方法の場合、加工面１２の外縁近傍と中心部ではソースガスの流れ方が異なることや、ビームやレーザ光の当たり方が異なること等が原因であると考えられる。

図２，３に示すように、ガラス基板１０の加工面１２の周囲に縁部２２を設けた状態で、イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチングおよびナノアブレージョンからなる群から選択される加工方法を用いて該加工面１２を加工した場合、加工面１２の外縁近傍と中心部とで加工レートに差が生じることがなく、加工面１２全体を均一に加工することができる。これは、ビーム若しくはレーザ光が照射される領域が加工面１２の周囲に設けた縁部２２まで広がることにより、ソースガスの流れ方や、ビームやレーザ光の当たり方が、加工面１２の外縁近傍と中心部とで異なることがなくなるのが理由であると考えられる。

このため、縁部２２の幅ｈは、イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチングおよびプラズマエッチングで使用されるビーム径、ならびにナノアブレージョンで使用されるレーザ光の径１／２倍以上であることが好ましく、１倍以上であることがより好ましい。
なお、イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチングおよびプラズマエッチングで使用されるビーム径、ならびにナノアブレージョンで使用されるレーザ光の径は、使用する加工方法および加工条件によって異なるが、ＦＷＨＭ（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ｏｆ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）値で１５ｍｍ以下であることが加工精度の向上という点で好ましく、１０ｍｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
ビーム径若しくはレーザ光の径が上記の範囲の加工方法でガラス基板表面を加工する場合、ビーム若しくはレーザ光をガラス基板表面上で走査させる必要があるが、ビーム若しくはレーザ光を走査させる手法としては、ラスタスキャン、スパイラルスキャン等の公知の手法を用いることができる。

縁部材２０は、イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチングおよびナノアブレージョンからなる群から選択される加工方法の際、ビーム照射若しくはレーザ光照射に曝されるため、これら加工方法によって加工されにくい材料で作製することが好ましい。これら加工方法によって加工されやすい材料で縁部材２０を作製した場合、縁部材２０は加工されて生じた異物が加工面１２に付着し、加工面１２の欠点となるおそれがある。この観点から縁部材２０に好適な材料としては、ポリイミド、ＮｉＣｒ合金、ベリリウム、単結晶サファイアが挙げられる。なお、これらの材料で縁部材２０の表面をコーティング若しくはめっきしてもよい。
また、縁部材２０が加工されて生じる異物による問題を防止するためには、加工するガラス基板１０と同一の材料、具体的には、ガラス基板１０と同一の低膨張ガラス製若しくは超低膨張ガラス、例えば、ＴｉＯ₂含有石英ガラスで縁部材２０を作製すればよい。

本発明では、上記した加工方法の中でも、表面粗さが小さく、平滑性に優れた表面に加工できることからガスクラスタイオンビームエッチングを用いることが好ましい。
ガスクラスタイオンビームエッチングとは、常温および常圧で気体状の反応性物質（ソースガス）を、真空装置内に膨張型ノズルを介して加圧状態で噴出させることにより、ガスクラスタを形成し、これに電子照射してイオン化したガスクラスタイオンビームを照射して対象物をエッチングする方法である。ガスクラスタは、通常数千個の原子または分子からなる塊状原子集団または分子集団によって構成される。本発明の加工方法において、ガスクラスタイオンビームエッチングを用いる場合、ガラス基板１０の加工面１２にガスクラスタが衝突した際に、固体との相互作用により多体衝突効果が生じ、該加工面１２が加工される。

ガスクラスタイオンビームエッチングを用いる場合、ソースガスとしては、ＳＦ₆、Ａｒ、Ｏ₂、Ｎ₂、ＮＦ₃、Ｎ₂Ｏ、ＣＨＦ₃、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₆、ＳｉＦ₄、ＣＯＦ₂などのガスを単独で、または混合して使用することができる。これらの中でもＳＦ₆およびＮＦ₃は、ガラス基板１０の加工面１２に衝突した時に起こる化学反応の点でソースガスとして優れているため、ＳＦ₆またはＮＦ₃を含む混合ガス、具体的には、ＳＦ₆およびＯ₂の混合ガス、ＳＦ₆、ＡｒおよびＯ₂の混合ガス、ＮＦ₃およびＯ₂の混合ガス、またはＮＦ₃、ＡｒおよびＯ₂の混合ガス、ＮＦ₃およびＮ₂の混合ガス、ＮＦ₃、ＡｒおよびＮ₂の混合ガスが好ましい。これらの混合ガスにおいて、各成分の好適な混合比率は照射条件等の条件によって異なるが、それぞれ以下であることが好ましい。
ＳＦ₆：Ｏ₂＝０．１〜５％：９５〜９９．９％（ＳＦ₆およびＯ₂の混合ガス）
ＳＦ₆：Ａｒ：Ｏ₂＝０．１〜５％：９．９〜４９．９％：５０〜９０％（ＳＦ₆、ＡｒおよびＯ₂の混合ガス）
ＮＦ₃：Ｏ₂＝０．１〜５％：９５〜９９．９％（ＮＦ₃およびＯ₂の混合ガス）
ＮＦ₃：Ａｒ：Ｏ₂＝０．１〜５％：９．９〜４９．９％：５０〜９０％（ＮＦ₃、ＡｒおよびＯ₂の混合ガス）
ＮＦ₃：Ｎ₂＝０．１〜５％：９５〜９９．９％（ＮＦ₃およびＮ₂の混合ガス）
ＮＦ₃：Ａｒ：Ｎ₂＝０．１〜５％：９．９〜４９．９％：５０〜９０％（ＮＦ₃、ＡｒおよびＮ₂の混合ガス）
これらの混合ガスの中でも、ＮＦ₃およびＮ₂の混合ガスが比較的エッチングレートが高いことから好ましい。

なお、クラスタサイズ、クラスタをイオン化させるためにガスクラスタイオンビームエッチング装置のイオン化電極に印加するイオン化電流、ガスクラスタイオンビームエッチング装置の加速電極に印加する加速電圧、およびガスクラスタイオンビームのドーズ量といった照射条件は、ソースガスの種類やガラス基板の表面性状に応じて適宜選択することができる。例えば、表面粗さを過度に悪化させることなしに加工面１２の平坦度を改善するためには、加速電極に印加する加速電圧は１５〜３０ｋＶであることが好ましい。

本発明の加工方法によれば、加工面１２の外縁近傍と中心部とで加工レートに差が生じることがなく、加工面１２全体を均一に加工することができる。この結果、加工後のガラス基板１０において、下記で定義される加工面１２の中心部と、全体部と、で平坦度の差が生じることがなく、具体的には、加工面１２の中心部と、全体部と、の平坦度の平均値の差が２０ｎｍ以下となる。
中心部：外縁からの距離が１０ｍｍ以内の部分を除いたエリア
全体部：外縁からの距離が５ｍｍ以内の部分を除いたエリア
ここで、全体部は中心部を包含するエリアを指す。
なお、加工後のガラス基板１０において、加工面１２の外縁部と、中心部との平坦度の平均値の差が１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。
なお、加工面１２の平坦度は、Ｚｙｇｏ ＮｅｗＶｉｅｗシリーズ（Ｚｙｇｏ社）やＳＵＲＦ−ＣＯＭ（株式会社東京精密）を用いて測定することができる。

上記した方法でガラス基板１０の加工面１２を加工した場合、加工面１２の性状や、ビーム若しくはレーザ光の照射条件によっては、加工面１２の表面粗さが多少悪化する場合がある。例えば、段落［００３４］〜［００３５］に記載のガスクラスタイオンビームエッチングの条件は、主として加工面１２の平坦度の改善を目的とする条件であるため、加工面１２の表面粗さは多少悪化する場合がある。また、段落［００３４］〜［００３５］に記載の条件では、ガラス基板の仕様によっては、所望の平坦度は達成できても、所望の表面粗さまでは加工できない場合もある。
このため、本発明では、上記した方法でガラス基板１０の加工面１２を加工した後、加工面１２の表面粗さの改善を目的とする第２の加工をさらに実施してもよい。

加工面１２の表面粗さの改善を目的とする第２の加工として、ガスクラスタイオンビームエッチングを用いることができる。この場合、先に実施したガスクラスタイオンビームエッチングとは、ソースガス、イオン化電流および加速電圧といった照射条件を変えてガスクラスタイオンビームエッチングを実施する。具体的には、より低いイオン化電流、あるいは低い加速電圧を用いて、より緩やかな条件でガスクラスタイオンビームエッチングを実施する。より具体的には、加速電圧は、３ｋＶ以上３０ｋＶ未満であることが好ましく、３〜２０ｋＶであることがより好ましい。また、ソースガスとしては、加工面１２に衝突した時に化学反応を起こしにくいことから、Ｏ₂単独ガス、またはＯ₂と、Ａｒ、ＣＯおよびＣＯ₂からなる群から選択される少なくとも１つのガスと、の混合ガスを使用することが好ましい。これらの中でもＯ₂と、Ａｒと、の混合ガスを使用することが好ましい。

また、加工面１２の表面粗さの改善を目的とする第２の加工として、タッチポリッシュと呼ばれる低い面圧、面圧１〜６０ｇ_f／ｃｍ²で研磨スラリーを用いた機械研磨を実施することができる。タッチポリッシュでは、ガラス基板を、不織布または研磨布等の研磨パッドを取り付けた研磨盤で挟んでセットし、所定の性状に調整されたスラリーを供給しながら、ガラス基板に対して研磨盤を相対回転させて、面圧１〜６０ｇ_f／ｃｍ²で加工面１２を研磨加工する。

研磨パッドとしては、例えばカネボウ社製ベラトリックスＫ７５１２が用いられる。研磨スラリーとしては、コロイダルシリカを含有する研磨スラリーを用いることが好ましく、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下のコロイダルシリカと水とを含み、ｐＨを０．５〜４の範囲となるように調整された研磨スラリーを用いることがより好ましい。研磨の面圧は１〜６０ｇ_f／ｃｍ²とする。面圧が６０ｇ_f／ｃｍ²超だと、基板表面にスクラッチ傷が発生する等により、加工面１２を所望の表面粗さまで加工することができない。また、研磨盤の回転負荷が大きくなるおそれがある。面圧が１ｇ_f／ｃｍ²未満だと加工に長時間を要する。また、面圧が３０ｇ_f／ｃｍ²未満の場合、加工に長時間を要するため、面圧３０〜６０ｇ_f／ｃｍ²である程度加工した後、面圧１〜３０ｇ_f／ｃｍ²で仕上げ加工することが好ましい。

コロイダルシリカの平均一次粒子径は、さらに好ましくは２０ｎｍ未満、とくに好ましくは１５ｎｍ未満である。コロイダルシリカの平均一次粒子径の下限は限定されないが、研磨効率を向上させる観点から５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上である。コロイダルシリカの平均一次粒子径が５０ｎｍ超であると、加工面１２を所望の表面粗さに加工することが困難である。また、コロイダルシリカとしては、粒子径をきめ細かく管理する観点から、一次粒子が凝集してできる二次粒子をできるだけ含有していないことが望ましい。二次粒子を含む場合でも、その平均粒子径は７０ｎｍ以下であるのが好ましい。なお、ここで言うコロイダルシリカの粒子径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて１５〜１０５×１０³倍の画像を計測することによって得られたものである。

研磨スラリー中のコロイダルシリカの含有量は１０〜３０質量％であることが好ましい。研磨スラリー中のコロイダルシリカの含有量が１０質量％未満では、研磨効率が悪くなり経済的な研磨が得られなくなるおそれがある。一方、コロイダルシリカの含有量が３０質量％を超えると、コロイダルシリカの使用量が増加するためコストや洗浄性の観点から支障が生じるおそれがある。より好ましくは１８〜２５質量％であって、特に好ましくは１８〜２２質量％である。

研磨スラリーのｐＨを上述の酸性の範囲、すなわち、ｐＨを０．５〜４の範囲とすると、加工面１２を化学的および機械的に研磨加工して、該加工面１２を平滑性よく効率的に研磨加工することが可能となる。すなわち、加工面１２の凸部が研磨スラリーの酸によって軟化されるため、凸部を機械的研磨で容易に除去できるようになる。これにより加工効率が向上すると共に、研磨加工で取り除かれたガラス屑が軟化されているので、該ガラス屑等による新たな傷の発生が防止される。研磨スラリーのｐＨが０．５未満であると、タッチポリッシュに用いる研磨装置に腐食が発生するおそれがある。研磨スラリーの取扱性の観点からｐＨは１以上が好ましい。化学的研磨加工効果を充分得るためにはｐＨは４以下が好ましい。特に好ましくは、ｐＨは１．８〜２．５の範囲である。

研磨スラリーのｐＨ調整は、無機酸または有機酸を単独または組合せて添加しておこなうことができる。用いることができる無機酸として、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸などが挙げられ、取扱いの容易さの点から硝酸が好ましい。また、有機酸としては、シュウ酸、クエン酸などが例示される。

研磨スラリーに用いられる水は、異物を取り除いた純水または超純水が好ましく用いられる。すなわち、レーザ光等を用いた光散乱方式で計測した、最大径が０．１μｍ以上の微粒子が実質的に１個／ｍｌ以下の純水または超純水が好ましい。材質や形状にかかわらず異物が１個／ｍｌより多く異物が混入していると、加工面１２に引っ掻き傷やピットなどの表面欠点が生じるおそれがある。純水または超純水中の異物は、例えば、メンブレンフィルターによる濾過や限外濾過により除去できるが、異物の除去方法はこれに限定されない。

本発明の加工方法により加工されたガラス基板１０は、加工面１２全体が平坦度および表面粗さに優れているため、半導体製造用露光装置の光学系に使用される光学素子、特に線幅が４５ｎｍ以下の次世代の半導体製造用露光装置の光学系に使用される光学素子として好適である。かかる光学素子の具体例としては、レンズ、回折格子、光学膜体及びそれらの複合体、例えば、レンズ、マルチレンズ、レンズアレイ、レンチキュラーレンズ、ハエの目レンズ、非球面レンズ、ミラー、回折格子、バイナリーオプティックス素子、フォトマスク及びそれらの複合体を含む。
また、本発明の加工方法により加工されたガラス基板１０は、加工面１２全体が平坦度および表面粗さに優れているため、フォトマスクおよび該フォトマスクを製造するためのマスクブランクス、特にＥＵＶＬ用の反射型マスクおよび該マスクを製造するためのマスクブランクスとして好適である。
露光装置の光源は特に限定されず、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）を発するレーザであってもよいが、より短波長の光源、具体的には、波長２５０ｎｍ以下の光源が好ましい。このような光源の具体例としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザ（波長１５７ｎｍ）およびＥＵＶ（１３．５ｎｍ）が挙げられる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例）
１５２ｍｍ□の低膨張ガラス製ガラス基板（ＴｉＯ₂含有石英ガラス基板）を準備し、機械研磨により平坦度２６８ｎｍ（上記で定義した全体部の平坦度の平均値）、表面粗さ０．１１ｎｍに予備加工した。予備加工後のガラス基板１０の周囲に、図１〜３に示すように、縁部材２０を配置した状態でガスクラスタイオンビームエッチングによりガラス基板１０の加工面１２を加工した。ここで、縁部材２０はガラス基板１０と同じ低膨張ガラス製（ＴｉＯ₂含有石英ガラス製）であり、縁部２２の幅ｈは５ｍｍであった。また、ガラスクラスタイオンビームエッチングの条件は以下の通りであった。
ソースガス：ＮＦ₃ ５％、Ｎ₂ ９５％（体積％）の混合ガス
加速電圧：３０ｋｅＶ
クラスタサイズ：１０００以上
ビーム電流：１００μＡ
ビーム径（ＦＷＨＭ値）：４．５ｍｍ以下
加工時間：５０分
走査速度を制御することによりドーズ量を制御しながら、１５２ｍｍ□の加工面１２全体にビームが照射されるようにビームを走査した。
（比較例）
ガラス基板の周囲に縁部材を配置することなしに、実施例と同様の手順でガラス基板の加工面をガスクラスタイオンビームエッチングにより加工した。
実施例および比較例について、加工後の加工面１２の中心部および全体部の平坦度を測定した。ここで、中心部および全体部は上記で定義した通りである。平坦度の測定結果を以下に示す。
実施例
平坦度（中心部、平均値）：８１ｎｍ
平坦度（全体部、平均値）：８９ｎｍ
比較例
平坦度（中心部、平均値）：７８ｎｍ
平坦度（全体部、平均値）：１１６ｎｍ

図１は、ガラス基板と、該ガラス基板の周囲に配置する縁部材の一実施形態と、を示した斜視図である。 図２は、図１に示すガラス基板の周囲に縁部材を配置した状態を示す平面図である。 図３は、図１に示すガラス基板の周囲に縁部材を配置した状態を示す側面図である。

符号の説明

１０：ガラス基板
１２：加工面
２０：縁部材
２１：開口部
２２：縁部

Claims (15)

1. イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチングおよびナノアブレージョンからなる群から選択される加工方法を用いてガラス基板表面を加工する方法であって、
   前記ガラス基板の周囲に下記（１），（２）を満たす縁部を設けてガラス基板表面を加工することを特徴とするガラス基板表面を加工する方法。
   （１）前記縁部の高さと、前記ガラス基板表面の高さと、の差が１ｍｍ以内である。
   （２）前記縁部の幅が前記加工方法で用いるビーム径若しくはレーザ光の径の１／２倍以上である。
2. 前記ガラス基板が、２０℃における熱膨張係数が０±３０ｐｐｂ／℃の低膨張ガラス製であることを特徴とする請求項１に記載のガラス基板表面を加工する方法。
3. 前記縁部が、加工されるガラス基板と同一のガラス材料で作製されていることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス基板表面を加工する方法。
4. 前記縁部が、ポリイミド、ＮｉＣｒ合金、ベリリウムおよび単結晶サファイアからなる群から選択されるいずれかで作製されている、または前記縁部の表面が、前記群から選択されるいずれかでコーティングもしくはめっきされていることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス基板表面を加工する方法。
5. 前記ガラス基板は、加工前の表面粗さが（Ｒｍｓ）が５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のガラス基板表面を加工する方法。
6. 前記加工方法が、ガスクラスタイオンビームエッチングである請求項１ないし５のいずれかに記載のガラス基板表面を加工する方法。
7. 前記ガスクラスタイオンビームエッチングのソースガスとして、下記群から選択されるいずれかの混合ガスを用いる請求項６に記載のガラス基板表面を加工する方法。
   ＳＦ₆およびＯ₂の混合ガス、ＳＦ₆、ＡｒおよびＯ₂の混合ガス、ＮＦ₃およびＯ₂の混合ガス、ＮＦ₃、ＡｒおよびＯ₂の混合ガス、ＮＦ₃およびＮ₂の混合ガス、ＮＦ₃、ＡｒおよびＮ₂の混合ガス
8. 前記ソースガスとして、ＮＦ₃およびＮ₂の混合ガスを用いる請求項７に記載のガラス基板表面を加工する方法。
9. 請求項１ないし８のいずれかに記載の方法により加工されたガラス基板表面に対して表面粗さの改善を目的とする第２の加工を実施することを特徴とするガラス基板表面を加工する方法。
10. 前記第２の加工として、Ｏ₂単独ガス、またはＯ₂と、Ａｒ、ＣＯおよびＣＯ₂からなる群から選択される少なくとも１つのガスと、の混合ガスをソースガスとして用い、加速電圧３ｋＶ以上３０ｋＶ未満でガスクラスタイオンビームエッチングを実施することを特徴とする請求項９に記載のガラス基板表面を加工する方法。
11. 前記第２の加工として、面圧１〜６０ｇ_f／ｃｍ²で研磨スラリーを用いた機械研磨を実施することを特徴とする請求項９に記載のガラス基板表面を加工する方法。
12. 請求項１ないし１０に記載のガラス基板表面を加工する方法を実施する際、前記ガラス基板周囲に配置される、下記（３），（４）を満たす縁部材。
    （３）前記ガラス基板の周囲に配置した際、前記縁部材の高さと、前記ガラス基板表面の高さと、の差が１ｍｍ以内である。
    （４）前記縁部材の幅が、１．５ｍｍ以上である。
13. ポリイミド、ＮｉＣｒ合金、ベリリウムおよび単結晶サファイアからなる群から選択されるいずれかで作製されている、または前記群から選択されるいずれかで表面がコーティングもしくはめっきされていることを特徴とする請求項１３に記載の縁部材。
14. ＴｉＯ₂含有石英ガラスで作製されていることを特徴とする請求項１２に記載の縁部材。
15. 請求項１ないし１１に記載の方法で表面が加工された、下記で定義されるガラス基板の中心部と、全体部と、で該ガラス基板表面の平坦度の差が２０ｎｍ以下であることを特徴とするガラス基板。
    中心部：外縁からの距離が１０ｍｍ以内の部分を除いたエリア
    全体部：外縁からの距離が５ｍｍ以内の部分を除いたエリア（全体部は中心部を包含する）

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