JP2009016258A

JP2009016258A - 固体高分子型燃料電池

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Publication number: JP2009016258A
Application number: JP2007178779A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Hanabusa; 潔花房
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2007-07-06
Filing date: 2007-07-06
Publication date: 2009-01-22

Abstract

【課題】負極ガスのクロスオーバを防止し、安定した高出力が可能な固体高分子型燃料電池を提供する。
【解決手段】固体高分子型燃料電池のプロトン導電性の電解質膜２として高吸水性のポリマー又は樹脂を使用し、この電解質膜２の水収着量ＷＵを７５ｗｔ％以上とし、毛細管現象を利用して水、水蒸気又はメタノールに室温でほぼ１００％以上浸された状態に構成した。
【選択図】図１

Description

この発明は、携帯端末等に用いられる固体高分子型燃料電池に関するものである。

従来の固体高分子型燃料電池に用いる電解質膜は、例えば特許文献１に示すように、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド及びポリエーテルエーテルケトンのうちから選ばれた１種以上の重合体で作成された多孔質体にイオン交換樹脂を充填してなるイオン交換膜で構成されていた。

また、イオン交換樹脂としては、パーフルオロスルフォン酸樹脂（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）樹脂）やフッ素を導入した炭化水素樹脂等のような芳香族系エンジニアリングプラスチック樹脂が使用されていた。なお、プロトン導電性は、官能基としてのスルフォン基（ＳＯ₃Ｈ）のプロトン（Ｈ⁺）がホッピングすることにより発生する。

なお、水素ガスを燃料とする固体高分子型燃料電池の各電極における反応は、以下の通りである。
負極（アノード）：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-
正極（カソード）：２Ｈ⁺＋１／２Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ
トータル反応式：Ｈ₂＋１／２Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ

特開２００３−２９７３９３号公報

従来の固体高分子型燃料電池では、電解質膜として、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド及びポリエーテルエーテルケトンのうちから選択された１種以上の重合体からなる多孔質体にイオン交換樹脂を充填して形成した膜や、イオン交換樹脂からなる膜をそのまま使用していた。これら電解質膜の材料はそれ自体の吸水性が低く、燃料電池の動作時、特に高電流で動作していると負極が乾燥し、電解質膜内の水蒸気の一部が負極へ移動して電解質膜内の相対湿度がほぼ１００％ＲＨとはならない。

このため、電解質膜のガス及び液体を遮断する性能が低下し、電解質膜を介して水素やメタノールが正極側に透過してクロスオーバが発生し、正極側でヒドロキシルラジカルや過酸化水素が生じる。これにより、分極が大きくなって内部抵抗が増大するため、当該燃料電池における電圧及び電流が減少して規定の出力に達しないという課題があった。

また、イオン交換樹脂はフッ素を含んで撥水性はあるが、燃料電池において長時間使用されるとその撥水性が損なわれ、正極に過剰な水分が含まれるようになり、この水分に阻害されて正極ガスが電解質膜に届きにくくなる、いわゆるフラッディングが発生する。このため、電圧及び電流が下がり、この結果として出力が低下するという課題があった。

さらに、固体高分子型燃料電池の正極で行われる酸素の還元反応は、一般にアルカリ性条件下で良好な速度で進行する。しかしながら、イオン交換樹脂のスルフォン基が電解質膜の正極との界面を酸性にするため、従来の固体高分子型燃料電池では、正極における酸素の還元反応の速度が著しく低下するという課題があった。

さらに、従来の固体高分子型燃料電池における電解質膜はそれ自体の吸水性が低いため、吸水や吸湿によって発熱しない。一方、燃料電池の中心部には、常温に近い正極ガスと負極ガスが常に流れる。このため、外部から加える熱エネルギーを大きくしなければ、良好な電極反応が得られる８０℃〜９５℃に燃料電池の動作温度が達せず、規定の出力を維持することができないという課題があった。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、負極ガスのクロスオーバを防止し、安定した高出力が可能な固体高分子型燃料電池を得ることを目的とする。

この発明に係る固体高分子型燃料電池は、毛細管現象で吸水する高分子材料からなる電解質膜を備えるものである。

この発明によれば、毛細管現象で吸水する高分子材料からなる電解質膜を備えたので、負極ガスのクロスオーバを防止し、安定した高出力が可能であるという効果がある。

実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池のセル構成を示す断面図である。図１において、実施の形態１による電極セル１は、ガス拡散電極としてそれぞれ機能する正極及び負極によって電解質膜２を狭持し、この積層体を正極側と負極側とで燃料ガス及び酸素含有ガスの流路を形成する正極セパレータ５及び負極セパレータ６で狭持し、これらセパレータ５，６上に正極集電板７及び負極集電板８をそれぞれ設けて構成される。また。正極及び負極には、正極触媒反応層（以下、正極反応層と称す）３及び負極触媒反応層（以下、負極反応層と称す）４がそれぞれ形成される。

正極セパレータ５及び負極セパレータ６には、複数のリブがそれぞれ形成されている。正極セパレータ５側に形成されたリブは、正極反応層３を介した正極の表面との間で酸素含有ガスの流路となる酸素流路９を形成する。また、負極セパレータ６側に形成されたリブは、負極反応層４を介した負極の表面との間で燃料ガスの流路となる水素流路１０を形成する。

電解質膜２には、従来のパーフルオロスルフォン酸ポリマーやフッ素を導入した炭化水素ポリマーから成膜された吸水性のない電解質膜ではなく、毛細管現象で吸水する水収着量ＷＵ（Water Uptake）が７５ｗｔ％以上のポリマー、樹脂若しくはこれらの繊維を成膜したものを使用した。これにより、この実施の形態１による燃料電池の動作時での電解質膜２内の相対湿度をほぼ１００％ＲＨとした。

なお、毛細管現象では、数１０ｎｍレベル程度の穴等の細い空間内を重力や上下左右に関係なく水が浸透していく。本発明では、電解質膜２に上述のポリマーを使用した毛細管現象により、電解質膜２と正極の界面で発生した反応水が正極内に移動する際に電解質膜２から水を吸出し、それと連続して負極ガスで加湿した水蒸気が負極から電解質膜２へ移動させ、電解質膜２の相対湿度をほぼ１００％Ｒｈとすることをいう。

電解質膜２を構成するポリマーとしては、例えばポリアクリル酸エステル又はポリ芳香族エステルを使用する。この場合、主成分がポリアクリル酸エステル又はポリ芳香族エステルであれば良い。なお、ポリアクリル酸エステルには、ポリアクリレート、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチル等があるが、特にポリアクリレート、アミノアルキルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体（ＨＥＭＡ−ＭＭＡ）及びジメチルアミノエチルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体（ＤＭＡＥＭＡ−ＭＭＡ）のいずれかが良い。ＨＥＭＡ−ＭＭＡやＤＭＡＥＭＡ−ＭＭＡでは、ヒドロキシエチルメタクリレート又はジメチルアミノエチルメタクリレートに吸水性がある。

ポリ芳香族エステルには、ポリアリレート等がある。ポリアリレートは、二価フェノールと二塩基酸との重縮合物であるが、一般には二価フェノールと芳香族ジカルボン酸とのポリエステルとして全芳香族ポリエステル系樹脂に分類されており、本発明ではいずれを使用しても良い。

また、電解質膜２を構成するポリマーとしては、吸水性を持たせたポリエチレンナフタレート又はポリエーテルニトリルを使用しても良い。この場合、ポリエチレンナフタレート又はポリエーテルニトリルを０．５〜１．５秒かけて真空プラズマ処理することにより吸水性にする。

上述したポリマーのプロトン導電性は、例えばポリアリレート又はポリエチレンナフタレートのポリマー側鎖に官能基としてスルフォン基（ＳＯ₃Ｈ）又はリン酸基（ＰＯ₃Ｈ）を導入することにより持たせた。この他、フラッディング防止のため、ポリマーに疎水性のシロキサン側鎖、長鎖アルキル側鎖（炭素数が６〜２２個）及びメソゲン側鎖のいずれかを導入する。

なお、正極における酸素の還元反応は、一般的にアルカリ性条件下で良好な反応速度で進行し、スルフォン基又はリン酸基を有する電解質膜の酸性条件下では反応速度が著しく低下してしまう。このような固体高分子型燃料電池に特有の問題に対しては、電解質膜２を構成するポリマーの側鎖に官能基としてナトリウムを導入したナトリウムアクリレートを用い、電解質膜２の正極との界面をアルカリ性とすることで解決する。

正極反応層３及び負極反応層４は、電解質膜２に面して正極及び負極を構成するカーボンペーパー（又はカーボン布）上に形成される。反応層３，４を形成した２枚の電極を電解質膜２を介して一体に積層した積層体に対して、電解質膜／電極接合体を形成し、この電解質膜／電極接合体を用いて実施の形態１による燃料電池の電極セル１が組み立てられる。

先ず、触媒金属である白金をカーボンブラック粉末に担示させた粉末、パーフルオロスルフォン酸ポリマー液及び水又はエチルアルコール等を混合して、ペースト状あるいはスラリー状にしたものを形成する。この後、ペースト状あるいはスラリー状にした混合物を、スクリーン印刷法で数十μｍの厚さでパーフルオロスルフォン酸ポリマー液で撥水処理を施したカーボンペーパー上に付着させ、熱処理を行って反応層３，４を設けた正極及び負極を形成する。これら反応層３，４を設けた正極及び負極で電解質膜２を狭持したものを、ホットプレス等によって一体化して電解質膜／電極接合体を作成する。

また、正極反応層３及び負極反応層４には、正極反応層３で燃料電池の動作時に発生した水蒸気や水を排出し易くするため、負極反応層４で加湿する水を電解質膜２へスムーズに供給するため、空孔径の大きい多孔質のカーボンペーパーを使用する。正極セパレータ５及び負極セパレータ６は、成形金型を用いて酸素ガス流路９及び水素流路１０となるリブが設けられ、上述の電解質膜／電極接合体を狭持する。

図２は、水素クロスオーバー量と水収着量の関係を示すグラフであり、実施の形態１による固体高分子型燃料電池の他、従来の構成のセルを用いた固体高分子型燃料電池及び実施の形態２〜４で後述する固体高分子型燃料電池の実験結果を示している。なお、図２に示す実験結果は、燃料電池を動作させた際に正極から出るガス成分中の水素をガスクロマトグラフィーで分析することにより得られた。図３は、固体高分子型燃料電池の出力電圧と出力電流密度の関係を示すグラフであり、実施の形態１による燃料電池の他、従来の構成のセルを用いた固体高分子型燃料電池及び実施の形態２〜５で後述する固体高分子型燃料電池の実験結果を示している。なお、図３における実施の形態１に対応する実験結果は、図２で示したものと同様のセル構成である。

図２及び図３に示す実験結果を得た実施の形態１による固体高分子型燃料電池のセル１は、スルフォン化したポリアクリレート膜を電解質膜２として使用している。具体的には、ポリアクリレート膜を亜硫酸ナトリウム溶液に浸漬させてスルフォン酸ナトリウム基（ＳＯ₃Ｎａ）を導入した後、塩酸ナトリウムを溶出させる処理を施してプロトン導電性を有するスルフォン化されたポリアクリレート膜を得る。この際、プロトン導電率を最大にするため、スルフォン化効率を最大にした。ただし、後述する実施の形態５にも示すように、ポリアクリレートそのものは吸水により発熱するが、スルフォン化効率が大きいことは温度上昇に関係ない部分が多く、この実施の形態１では、温度はほとんど上昇しない。このポリアクリレート膜の電解質膜２を用いて、上述した手順で電解質膜／電極接合体を作成し、運転初期の特性に加え、長期運転後の特性の向上を考慮してフラッディング防止のためにシロキサン側鎖を導入し、酸素の還元反応速度を上げるためにナトリウムを導入することにより、セル１を作成した。

このように、実施の形態１による固体高分子型燃料電池では、電解質膜２が吸水性になって、燃料電池の動作時に電解質膜２内の湿度がほぼ１００％ＲＨとなっている。これにより、電解質膜２を室温の水に浸漬したときの水収着量ＷＵは、図２中にプロットａで示すように７５ｗｔ％程度となり、従来のように電解質膜としてパーフルオロスルフォン酸膜を用いた場合の３０ｗｔ％（図２中のプロットＡ）や炭化水素膜（フッ素を導入した炭化水素膜）を用いた場合の５０ｗｔ％（図２中のプロットＢ）と比較して著しい向上がみられた。

また、図２に示すように、水素ガスのクロスオーバー量は、電解質膜にパーフルオロスルフォン酸膜を用いた場合は０．９％（図２中のプロットＡ）であり、炭化水素膜を用いた場合は０．３％（図２中のプロットＢ）であったが、実施の形態１による固体高分子型燃料電池では、０．０５％となり、従来の構成と比較して著しい低下がみられた。

出力特性は、図３に示すように出力電流密度が２００ｍＡ／ｃｍ²で出力電圧がおよそ０．７３Ｖ（図３中の曲線ａ１参照）となり、同じ出力電流密度における電解質膜にパーフルオロスルフォン酸膜を用いた場合の０．６０Ｖ（図３中の曲線Ａ１参照）、電解質膜に炭化水素膜を用いた場合の０．６１Ｖ（図３中の曲線Ｂ１参照）と比較して著しい向上がみられた。

なお、負極燃料としてメタノール水溶液を使用した場合であっても、出力電圧を向上させることができる。これは、メタノールの平面表面に対する濡れ角が水より小さく濡れやすいため、電解質膜２の湿度がほぼ１００％ＲＨであれば、メタノールが電解質膜２の表面に留まる。このようにメタノールが正極側に移動し難くなることから、メタノールのクロスオーバー量が小さくなる。これにより、固体高分子型燃料電池の出力電圧を向上させることができる。

以上のように、この実施の形態１によれば、固体高分子型燃料電池のプロトン導電性の電解質膜２として高吸水性のポリマー又は樹脂を使用し、この電解質膜２の水収着量ＷＵを７５ｗｔ％以上とし、毛細管現象を利用して水、水蒸気又はメタノールに室温でほぼ１００％以上浸された状態に構成したので、負極ガスのクロスオーバを防止し、安定した高出力が可能な燃料電池を提供することができる。これにより、携帯端末用の固体高分子型燃料電池として好適に利用することができる。

実施の形態２．
図４は、この発明の実施の形態２による固体高分子型燃料電池のセル構成を示す断面図である。図４において、実施の形態２による燃料電池の電極セル１Ａでは、吸水性を有さない電解質膜樹脂、例えば従来のパーフルオロスルフォン酸ポリマー又はフッ素を導入した炭化水素ポリマーに対して、吸水性を有する上記実施の形態１で示したポリアクリル酸エステル又はポリ芳香族エステルのポリマー、樹脂又はその繊維を、所定の体積比３０％〜７０％で重合又は混合させたものを成膜し電解質膜２ａとして用いる。

ここで、上記実施の形態１で示した図２及び図３を用いて、実施の形態２による固体高分子型燃料電池の特性を説明する。図２及び図３に示す実験結果を得た実施の形態２による燃料電池のセル１Ａは、スルフォン化したポリアクリレートとパーフルオロスルフォン酸ポリマーとを体積比６０％／４０％で混合してなる電解質膜２ａを用いている。

このように、実施の形態２による固体高分子型燃料電池では、電解質膜２ａが吸水性になって、燃料電池の動作時に電解質膜２内の湿度がほぼ１００％ＲＨとなっている。これにより、電解質膜２ａを室温の水（水蒸気又はメタノール）に浸漬したときの水収着量ＷＵは、図２中にプロットｂで示すように７０ｗｔ％程度となり、従来のように電解質膜としてパーフルオロスルフォン酸膜を用いた場合の３０ｗｔ％（図２中のプロットＡ）や炭化水素膜（フッ素を導入した炭化水素膜）を用いた場合の５０ｗｔ％（図２中のプロットＢ）と比較して著しい向上がみられた。

また、図２に示すように、水素ガスのクロスオーバー量は、電解質膜にパーフルオロスルフォン酸膜を用いた場合は０．９％（図２中のプロットＡ）であり、炭化水素膜を用いた場合は０．３％（図２中のプロットＢ）であったが、実施の形態２による燃料電池では、０．０６％となり、従来の構成と比較して著しい低下がみられた。

出力特性は、図３に示すように出力電流密度が２００ｍＡ／ｃｍ²で出力電圧がおよそ０．７３Ｖ（図３中の曲線ｂ１参照）となり、同じ出力電流密度における電解質膜にパーフルオロスルフォン酸膜を用いた場合の０．６Ｖ（図３中の曲線Ａ１参照）、電解質膜に炭化水素膜を用いた場合の０．６１Ｖ（図３中の曲線Ｂ１参照）と比較して著しい向上がみられた。

図５は、水素クロスオーバー量とポリアクリレート含有率との関係を示すグラフであり、上述したスルフォン化したポリアクリレートとパーフルオロスルフォン酸ポリマーとの体積比をポリアクリレートの含有率とした場合における水素ガスのクロスオーバー量を示している。図５に示すように、上述した所定の体積比３０％〜７０％の範囲内の数値であるポリアクリレートの含有率が６０％の場合、水素ガスのクロスオーバー量が最も少なくなり、燃料電池の出力電圧も最も高い値が得られた。

一方、上述した所定の体積比３０％〜７０％の範囲外である、ポリアクリレートの含有率が７０％を超えると、水収着量ＷＵが減少することから、図５に示すように水素ガスのクロスオーバー量が上昇する。これは、スルフォン化したポリアクリレートとパーフルオロスルフォン酸ポリマーとを混合した際、ポリアクリレート粒子が直線状であり、パーフルオロスルフォン酸ポリマーの粒子が球状であるため、両者が均一に混合しなかったことに起因すると考えられる。

また、ポリアクリレート含有率が３０％を下回る場合も水収着量ＷＵが急激に減少し、水素ガスのクロスオーバー量が増加する。これは、スルフォン化したポリアクリレートの含有量が少ないと、パーフルオロスルフォン酸ポリマーの撥水性に電解質膜の特性が支配されるためである。

以上のように、この実施の形態２によれば、固体高分子型燃料電池のプロトン導電性の電解質膜２ａとして、吸水性のない樹脂、例えば従来のパーフルオロスルフォン酸ポリマー又はフッ素を導入した炭化水素ポリマーに体積比で３０％〜７０％の高吸水性のポリマー又は樹脂を混合又は重合したものを用い、この電解質膜２ａの水収着量ＷＵを７０ｗｔ％以上とし、毛細管現象を利用して、水、水蒸気又はメタノールに室温でほぼ１００％以上浸された状態に構成したので、負極ガスのクロスオーバを防止し、安定した高出力が可能な燃料電池を提供することができる。これにより、携帯端末用の固体高分子型燃料電池として好適に利用できる。

実施の形態３．
図６は、この発明の実施の形態３による固体高分子型燃料電池のセル構成を示す断面図であり、図６（ａ）は吸水性のない樹脂による電解質膜の正極側に、毛細管現象で吸水する水収着量ＷＵ７５ｗｔ以上のポリマー、樹脂又はその繊維から成膜した吸水性のある電解質膜を第２の電解質膜として設けた構成を示し、図６（ｂ）は吸水性のない樹脂による電解質膜の負極側に同様に吸水性のあるポリマーからなる電解質膜を第２の電解質膜として設けた構成を示し、図６（ｃ）は吸水性のない樹脂による電解質膜の正極側及び負極側の双方に上記吸水性のあるポリマーからなる電解質膜を第２の電解質膜として設けた構成を示している。

図６（ａ）に示す実施の形態３による固体高分子型燃料電池の電極セル１Ｂは、吸水性を有さない電解質膜樹脂、例えば従来のパーフルオロスルフォン酸ポリマー又はフッ素を導入した炭化水素ポリマーで作成した電解質膜２ｂの正極側に、吸水性を有する上記実施の形態１で示したポリアクリル酸エステル又はポリ芳香族エステルのポリマー、樹脂又はその繊維で作成した電解質膜１１を配置した構成を有する。

また、図６（ｂ）に示す実施の形態３による固体高分子型燃料電池の電極セル１Ｃは、吸水性を有さない電解質膜樹脂、例えば従来のパーフルオロスルフォン酸ポリマー又はフッ素を導入した炭化水素ポリマーで作成した電解質膜２ｂの負極側に、吸水性を有する上記実施の形態１で示したポリアクリル酸エステル又はポリ芳香族エステルのポリマー、樹脂又はその繊維で作成した電解質膜１２を配置した構成を有する。

さらに、図６（ｃ）に示す実施の形態３による固体高分子型燃料電池の電極セル１Ｄは、吸水性を有さない電解質膜樹脂、例えば従来のパーフルオロスルフォン酸ポリマー又はフッ素を導入した炭化水素ポリマーで作成した電解質膜２ｂの正極側及び負極側の双方に、吸水性を有する上記実施の形態１で示したポリアクリル酸エステル又はポリ芳香族エステルのポリマー、樹脂又はその繊維からなる電解質膜１１，１２を配置した構成を有する。

ここで、上記実施の形態１で示した図２及び図３を用いて、実施の形態３による固体高分子型燃料電池の特性を説明する。図２及び図３に示した実験結果は、実施の形態３による燃料電池のうち、従来のパーフルオロスルフォン酸ポリマーで作成した電解質膜２ｂの負極側に、吸水性を有するスルフォン化したポリアクリレートで作成した電解質膜１２を配置したセル１Ｃを使用した燃料電池から得られた。なお、セル１Ｂ，１Ｄにおいても同様の結果が得られた。

実施の形態３による固体高分子型燃料電池では、セル１Ｃの場合、吸水性の電解質膜１２によって負極ガスへ加湿した水蒸気が吸水されることにより、電解質膜１２への水（水蒸気又はメタノール）の供給量が増加し、燃料電池の動作時に電解質膜内の湿度がほぼ１００％ＲＨとなる。これにより、その水収着量ＷＵは、図２中にプロットｃで示すように７０ｗｔ％程度となり、従来のように電解質膜としてパーフルオロスルフォン酸膜を用いた場合の３０ｗｔ％（図２中のプロットＡ）や炭化水素膜（フッ素を導入した炭化水素膜）を用いた場合の５０ｗｔ％（図２中のプロットＢ）と比較して著しい向上がみられた。

なお、セル１Ｂの場合は、正極で発生した水が電解質膜１１へ吸水されることにより、電解質膜１１への水（水蒸気又はメタノール）の供給量が増加し、燃料電池の動作時に電解質膜内の湿度がほぼ１００％ＲＨとなる。これにより、上記と同様の結果が得られる。また、セル１Ｄの場合においても、正極側及び負極側で吸水性の電解質膜１１，１２によって上記と同様の結果が得られる。このように、吸水性のない電解質膜２ｂの正極側、負極側、及び正極側と負極側の双方に毛細管現象で吸水性を有する電解質膜１１，１２を設けることにより、電解質膜２ｂと電解質膜１１，１２又はその両方との界面で負極側から正極側への水素移動を限りなく遮断することができるため、電解質膜の水収着量が上昇し、水素ガスのクロスオーバー量を下げることができる。

また、図２に示すように、水素ガスのクロスオーバー量は、電解質膜にパーフルオロスルフォン酸膜を用いた場合は０．９％（図２中のプロットＡ）であり、炭化水素膜を用いた場合は０．３％（図２中のプロットＢ）であったが、セル１Ｃを使用した実施の形態３による燃料電池では、０．０７２％となり、従来の構成と比較して著しい低下がみられた。

出力特性は、図３に示すように出力電流密度が２００ｍＡ／ｃｍ²で出力電圧がおよそ０．７０Ｖ（図３中の曲線ｃ１参照）となり、同じ出力電流密度における電解質膜にパーフルオロスルフォン酸膜を用いた場合の０．６０Ｖ（図３中の曲線Ａ１参照）、電解質膜に炭化水素膜を用いた場合の０．６１Ｖ（図３中の曲線Ｂ１参照）と比較して著しい向上がみられた。

以上のように、この実施の形態３によれば、吸水性のない樹脂による電解質膜の正極側、負極側、正極側と負極側の双方に、毛細管現象で吸水する水収着量ＷＵ７５ｗｔ以上のポリマー、樹脂又はその繊維から成膜した吸水性のある電解質膜１１，１２又はその両方を設けた電極セルを備えたので、負極ガスのクロスオーバを防止し、安定した高出力が可能な燃料電池を提供することができる。これにより、携帯端末用の固体高分子型燃料電池として好適に利用できる。

実施の形態４．
図７は、この発明の実施の形態４による固体高分子型燃料電池のセル構成を示す断面図であり、図７（ａ）は吸水性のない樹脂による電解質膜の正極側に、吸水性のある電解質膜を第２の電解質膜として設けた構成を示し、図７（ｂ）は吸水性のない樹脂による電解質膜の負極側に同様に吸水性のある電解質膜を第２の電解質膜として設けた構成を示し、図７（ｃ）は吸水性のない樹脂による電解質膜の正極側及び負極側の双方に上記吸水性のある電解質膜を第２の電解質膜として設けた構成を示している。なお、実施の形態４による上記吸水性のある電解質膜は、上記実施の形態２と同様に、吸水性を有さない電解質膜樹脂、例えば従来のパーフルオロスルフォン酸ポリマー又はフッ素を導入した炭化水素ポリマーに対して、吸水性を有する上記実施の形態１で示したポリアクリル酸エステル又はポリ芳香族エステルのポリマー、樹脂又はその繊維を、所定の体積比３０％〜７０％で重合又は混合させたものである。

図７（ａ）に示す実施の形態４による固体高分子型燃料電池の電極セル１Ｅは、吸水性を有さない電解質膜樹脂、例えば従来のパーフルオロスルフォン酸ポリマー又はフッ素を導入した炭化水素ポリマーで作成した電解質膜２ｂの正極側に、吸水性を有する上記実施の形態２で示した電解質膜１１ａを配置した構成を有する。

また、図７（ｂ）に示す実施の形態４による固体高分子型燃料電池の電極セル１Ｆは、吸水性を有さない電解質膜樹脂、例えば従来のパーフルオロスルフォン酸ポリマー又はフッ素を導入した炭化水素ポリマーで作成した電解質膜２ｂの負極側に、吸水性を有する上記実施の形態２で示した電解質膜１２ａを配置した構成を有する。

さらに、図７（ｃ）に示す実施の形態４による固体高分子型燃料電池の電極セル１Ｇは、吸水性を有さない電解質膜樹脂、例えば従来のパーフルオロスルフォン酸ポリマー又はフッ素を導入した炭化水素ポリマーで作成した電解質膜２ｂの正極側及び負極側の双方に、吸水性を有する上記実施の形態２で示した電解質膜１１ａ，１２ａを配置した構成を有する。

ここで、上記実施の形態１で示した図２及び図３を用いて、実施の形態４による固体高分子型燃料電池の特性を説明する。図２及び図３に示した実験結果は、実施の形態４による燃料電池のうち、従来のパーフルオロスルフォン酸ポリマーで作成した電解質膜２ｂの負極側に、スルフォン化したポリアクリレートとパーフルオロスルフォン酸ポリマーとを体積比６０％／４０％で混合してなる電解質膜１２ａを配置したセル１Ｆを使用した燃料電池から得られた。なお、セル１Ｅ，１Ｇにおいても同様の結果が得られた。

実施の形態４による固体高分子型燃料電池では、セル１Ｆの場合、負極ガスへ加湿した水蒸気が電解質膜１２ａに一部吸水されることにより、電解質膜１２ａへの水（水蒸気又はメタノール）の供給量が増加し、燃料電池の動作時に電解質膜内の湿度がほぼ１００％ＲＨとなる。これにより、その水収着量ＷＵは、図２中にプロットｄで示すように６７ｗｔ％程度となり、従来のように電解質膜としてパーフルオロスルフォン酸膜を用いた場合の３０ｗｔ％（図２中のプロットＡ）や炭化水素膜（フッ素を導入した炭化水素膜）を用いた場合の５０ｗｔ％（図２中のプロットＢ）と比較して著しい向上がみられた。

なお、セル１Ｅの場合は、正極で発生した水が電解質膜１１ａに一部吸水されることにより、電解質膜１１ａへの水（水蒸気又はメタノール）の供給量が増加し、燃料電池の動作時に電解質膜内の湿度がほぼ１００％ＲＨとなる。これにより、上記と同様の結果が得られる。また、セル１Ｇの場合、正極側及び負極側で吸水性の電解質膜１１ａ，１２ａによって上記と同様の結果が得られる。

このように、吸水性のない電解質膜２ｂの正極側、負極側、及び正極側と負極側の双方に毛細管現象によって吸水性を有する電解質膜１１ａ，１２ａを設けることにより、電解質膜２ｂと電解質膜１１ａ，１２ａ又はその両方との界面で負極側から正極側への水素移動を遮断することができるため、電解質膜の水収着量が上昇し、水素ガスのクロスオーバー量を下げることができる。

また、図２に示すように、水素ガスのクロスオーバー量は、電解質膜にパーフルオロスルフォン酸膜を用いた場合は０．９％（図２中のプロットＡ）であり、炭化水素膜を用いた場合は０．３％（図２中のプロットＢ）であったが、セル１Ｆを使用した実施の形態４による燃料電池では、０．１％となり、従来の構成と比較して著しい低下がみられた。

出力特性は、図３に示すように出力電流密度が２００ｍＡ／ｃｍ²で出力電圧がおよそ０．６７Ｖ（図３中の曲線ｄ１参照）となり、同じ出力電流密度における電解質膜にパーフルオロスルフォン酸膜を用いた場合の０．６０Ｖ（図３中の曲線Ａ１参照）、電解質膜に炭化水素膜を用いた場合の０．６１Ｖ（図３中の曲線Ｂ１参照）と比較して著しい向上がみられた。

なお、電解質膜１１ａ，１２ａが、上述した所定の体積比３０％〜７０％の範囲内の数値であるポリアクリレートの含有率が６０％で、パーフルオロスルフォン酸ポリマーの体積比が４０％である場合、水素ガスのクロスオーバー量が最も少なくなり、燃料電池の出力電圧も最も高い値が得られた。

以上のように、この実施の形態４によれば、吸水性のない樹脂による電解質膜の正極側、負極側、正極側と負極側の双方に、従来のパーフルオロスルフォン酸ポリマー又はフッ素を導入した炭化水素ポリマーに体積比で３０％〜７０％の高吸水性のポリマー又は樹脂を混合又は重合した吸水性のある電解質膜１１ａ，１２ａ又はその両方を設けた電極セルを備えたので、負極ガスのクロスオーバを防止し、安定した高出力が可能な燃料電池を提供することができる。これにより、携帯端末用の固体高分子型燃料電池として好適に利用できる。

実施の形態５．
この実施の形態５による固体高分子型燃料電池は、吸湿発熱性を有する樹脂からなる電解質膜を有するセルを使用する。吸湿発熱性を有する樹脂としては、例えばポリアクリレート、ポリアリレートやポリエチレンナフタレートがあり、これらは毛細管現象により吸水し水収着量ＷＵが７５ｗｔ％以上である。

次にスルフォン化したポリアクリレートを電解質膜に使用した場合を説明する。
ポリアクリレートの吸湿発熱性は、１ｇあたり８００ジュールから２０００ジュールある。この樹脂から成膜した膜は吸湿することで、１ｇあたり３００ｃａｌの発熱を得ることができ、これは弱い吸湿発熱性を持つとされる１００％羽毛の９０ｃａｌの約３倍、ほとんど持たないとされるポリエステル５ｃａｌの約６０倍である。

従来の電解質膜に使用されていたパーフルオロスルフォン酸ポリマー等は、全く吸湿発熱性を有さないが、スルフォン化したポリアクリレートを使用することで燃料電池の電解質膜の温度が約１０℃上昇した。なお、このときのスルフォン化効率は、温度上昇値を最大にするために適度な値（１０℃上昇での最適値）にし、初期電圧が最大になるようにした。上記実施の形態１で示した図３を用いて、実施の形態５による燃料電池の特性を説明する。図３に示した実験結果は、スルフォン化したポリアクリレートを電解膜とした実施の形態５による燃料電池から得られた。

実施の形態５による固体高分子型燃料電池は、吸湿発熱性のあるポリアクリレートを電解質膜として使用していることから動作中の温度が１０℃程度上昇する。これにより、出力特性が、図３に示すように出力電流密度が２００ｍＡ／ｃｍ²で出力電圧がおよそ０．７５Ｖ（図３中の曲線ｅ１参照）となり、同じ出力電流密度における電解質膜にパーフルオロスルフォン酸膜を用いた場合の０．６０Ｖ（図３中の曲線Ａ１参照）、電解質膜に炭化水素膜を用いた場合の０．６１Ｖ（図３中の曲線Ｂ１参照）と比較して著しい向上がみられた。また、上記実施の形態１の構成と比較して、電圧が高くなったが、動作中の温度が１０℃上昇することにより燃料電池の長期運転で電解質膜の劣化が少し早くなる。このため、燃料電池寿命は少し短くなった。

以上のように、この実施の形態５によれば、吸湿発熱性を有する樹脂からなる電解質膜を使用したので、安定した高出力が可能な燃料電池を提供することができる。これにより、携帯端末用の固体高分子型燃料電池として好適に利用できる。

なお、上記実施の形態５で示したポリアクリレート樹脂から成膜した電解質膜は、アンモニア等のアルカリ性ガスが溶解した負極ガスの加湿水蒸気又は負極の燃料メタノール（本来は中性だが溶解するとアルカリ性）及び正極で発生した水（本来は中性だが溶解するとアルカリ性）を中和する。また、二酸化硫黄ガス等の酸性ガスが溶解した負極ガスの加湿水蒸気又は負極の燃料メタノール、及び正極で発生した水（本来は中性だが溶解すると酸性）を中和する。

さらに、ＫＴアルカリ１２１２（３．０ｇ）を溶解させた溶液はｐＨ１２と強アルカリ性であるが、上述した吸湿発熱性膜を通ると１５分でｐＨ８．８と中性になる。アルカリ汗液を溶解させた溶液はｐＨ８．８と弱アルカリ性であるが、上述した吸湿発熱性膜を通ると１５分でｐＨ６．６と中性になる。酢酸（濃度４８％：０．３ｍｏｌ／ｌ）を溶解させた溶液はｐＨ４と強酸性であるが、上述した吸湿発熱性膜を通ると１５分でｐＨ６．６と中性になる。酸性汗液を溶解させた溶液はｐＨ６と弱酸性であるが、上述した吸湿発熱性膜を通ると、１５分でｐＨ６．６と中性になる。

また、上述した吸湿発熱性膜を通り、加湿水蒸気又はメタノール中の水を吸湿することで、強アルカリ性であるアンモニア濃度１００％溶液を１０分後に６３％、３０分後に５６％溶液、１８０分後に３８％溶液とアルカリ性を弱めることができた。

さらに、強酸性であるイソキチソウサン濃度１００％溶液では、上述した吸湿発熱性膜に通すことにより、１０分後に５７％、３０分後に３０％溶液、１８０分後に２０％溶液と酸性を弱めることができた。さらに、強酸性である酢酸濃度１００％溶液では、上述した吸湿発熱性膜に通すことにより、１０分後に４７％、３０分後に３１％溶液、１８０分後に１３％溶液と酸性を弱めることができた。

このように、上述した吸湿発熱性膜は、酸性溶液やアルカリ性溶液を中和することができるので、吸湿発熱性を有する樹脂からなる電解質膜は、従来の電解質膜を使用した場合の２倍の寿命にすることができる。

この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池のセル構成を示す断面図である。水素クロスオーバー量と水収着量の関係を示すグラフである。燃料電池の出力電圧と出力電流密度の関係を示すグラフである。この発明の実施の形態２による固体高分子型燃料電池のセル構成を示す断面図である。水素クロスオーバー量とポリアクリレート含有率との関係を示すグラフである。この発明の実施の形態３による固体高分子型燃料電池のセル構成を示す断面図である。この発明の実施の形態４による固体高分子型燃料電池のセル構成を示す断面図である。

符号の説明

１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆ，１Ｇセル、２，２ａ，２ｂ，１１，１１ａ，１２，１２ａ電解質膜、３正極反応層、４負極反応層、５正極セパレータ、６負極セパレータ、７正極集電板、８負極集電板、９酸素流路、１０水素流路。

Claims

毛細管現象で吸水する高分子材料からなる電解質膜を備えた固体高分子型燃料電池。
吸水性のない高分子材料と毛細管現象で吸水する高分子材料とを重合又は混合してなる電解質膜を備えた固体高分子型燃料電池。
毛細管現象で吸水する高分子材料からなる電解質膜を、正極側、負極側及び正極と負極の両側のいずれかに設けた第２の電解質膜として備えた固体高分子型燃料電池。
吸水性のない高分子材料と毛細管現象で吸水する高分子材料とを重合又は混合してなる電解質膜を、正極側、負極側及び正極と負極の両側のいずれかに設けた第２の電解質膜として備えた固体高分子型燃料電池。
毛細管現象で吸水する高分子材料は、その主成分がポリアクリル酸エステル及びポリ芳香族エステルのいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項４のうちのいずれか１項記載の固体高分子型燃料電池。
毛細管現象で吸水する高分子材料は、吸湿発熱性を有することを特徴とする請求項１から請求項４のうちのいずれか１項記載の固体高分子型燃料電池。
毛細管現象で吸水する高分子材料は、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリアクリレート、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチル、アミノアルキルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体及びジメチルアミノエチルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１から請求項４のうちのいずれか１項記載の固体高分子型燃料電池。