JP2009041016A - 熱可塑性ポリマー用の難燃剤混合物、及び難燃性ポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】
ハロゲン不含の難燃剤系を用いて０．４ｍｍの肉厚でＵＬ９４Ｖ−０を達成しかつ流動性に関して非難燃性ポリマーと類似の値を達成する、難燃剤混合物並びに流動性の良好なポリマーを提供すること。
【解決手段】
本発明は、熱可塑性ポリマーのための難燃剤混合物であって、次式（Ｉ）

［式中、
Ｒ¹及びＲ²は、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、及び／またはアリールであり、そして
ｎは、１〜３である］
で表され、ＭがＡｌであるホスフィン酸塩（成分Ａ）及びＭがＺｎである可融性ホスフィン酸塩（成分Ｂ）を含み、そして存在する成分Ａの量が５〜９５重量％であり、存在する成分Ｂの量が５〜９５重量％である、前記難燃剤混合物、並びに難燃性ポリマーに関する。前記ポリマーは、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸またはイソフタル酸を含むポリアミドである。
【選択図】なし

Description

本発明は、２００７年８月６日に出願された優先権の主張の基礎となるドイツ特許出願第10 2007 037 019.0号明細書に記載されたものである。この出願明細書の内容は、全て本明細書に掲載されたものとする。

本発明は、熱可塑性ポリマー用の難燃剤混合物、及び難燃性ポリマーに関する。

熱可塑性ポリマーである半芳香族の半結晶性ポリアミドに使用される好ましい難燃剤は、ハロゲン化合物または赤リンである。なぜならば、これらの難燃剤は、この種の成形材料の製造及び加工に必要な３００℃を超える温度で十分な熱安定性を保持するからである。しかし、ハロゲン含有難燃性ポリアミドは、中でも、これらは焼却による廃棄の際にハロゲン含有物質を放出するために、毒性の面で危険であるという欠点がある。赤リンを含むポリアミドは暗い個有色を有し、これは作り得る色を制限する。更に、難燃剤として赤リンを含む半芳香族系ポリアミドの製造及び加工の際には、要求される高温度及び毒性のホスフィンの生成のために、安全のための実質的な予防措置が必要である。

それゆえ、上記の欠点を持たない難燃剤混合物が提案されている。

ホスフィン酸類の塩（ホスフィネート類）が、熱可塑性ポリマーのための効果的な難燃剤添加剤であることが分かっている（ドイツ特許出願公開第2 252 258 号明細書及びドイツ特許出願公開第2 447 727号明細書）。ホスフィン酸カルシウム類及びホスフィン酸アルミニウム類が、ポリエステル中で特に効果的であることが記載されており、そして例えばアルカリ金属塩と比べると、ポリマー成形材料の性質の劣化が少ない（欧州特許出願公開第0 699 708号明細書）。ドイツ特許出願公開第196 07 635号明細書は、ポリアミド用の特に効果的な難燃剤としてホスフィン酸カルシウム類及びホスフィン酸アルミニウム類を開示している。ポリアミドは、そのポリマー鎖がアミド基を介して繰り返す単位を有するポリマーである。上記の特に好適なポリアミドは、ナイロン−６及びナイロン−６，６である。この材料から製造される成形材料は、１．２ｍｍの試験片厚においてＵＬ９４Ｖ−０の防火クラスを達成する。

更に、ホスフィン酸塩と或る種の窒素含有化合物との相乗的な組み合わせが確認されており、これらは、多くのポリマーにおいてホスフィン酸塩単独で使用するよりもより効果が高い（国際公開第97/39053号パンフレット、並びにドイツ特許出願公開第197 34 437号明細書及びドイツ特許出願公開第197 37 727号明細書）。

特に、メラミン及びメラミン化合物が効果的な相乗剤として記載されており、その例は、メラミンシアヌレート及びメラミンホスフェートである。これらは、それら自体でも、或る種の熱可塑性プラスチック中で一定の難燃作用を有するが、ホスフィン酸塩との組み合わせてにおいて顕著により効果が高い。

メラミンの高分子量誘導体、例えば縮合物であるメラム、メレム及びメロン、並びにこれらの化合物とリン酸との対応する反応生成物、例えばジメラミンピロホスフェート及びメラミンポリホスフェート類も難燃剤として開示されている。しかし、熱可塑性プラスチックに加えるべき量が、特にガラス繊維で強化した材料の場合において比較的多い。

ドイツ特許出願公開第103 16 873号明細書は、半芳香族系の半結晶性ポリアミド３０〜８０重量％、及び難燃剤としてのホスフィン酸塩もしくはジホスフィン酸塩１〜３０重量％を含む難燃性ポリアミド成形材料を記載している。脂肪族ポリアミド中よりも、半芳香族系ポリアミド中の方が、前記ホスフィン酸塩の効果が高いことが記載されている。

微細化、特に電子工業における微細化の故に、非常に薄肉の部品が製造されており、そのため、この目的に使用される成形材料には０．４ｍｍでのＵＬ９４Ｖ−０防火クラスが要望されつつある。薄肉の用途のための他の重要な因子はポリアミドの良好な流動性である。

上記の難燃剤を添加することによる欠点は、非難燃性ポリアミドと比較して、非融性固形物を含むことによる流動性に対する悪影響である。

それゆえ、本発明の課題の一つは、ハロゲン不含の難燃剤系を用いて０．４ｍｍの肉厚でＵＬ９４Ｖ−０を達成しかつ流動性に関して非難燃性ポリマーと類似の値を達成する、難燃剤混合物並びに流動性の良好なポリマーを提供することであった。

驚くべきことに、ホスフィン酸アルミニウム類及びホスフィン酸亜鉛類を含む混合物が、ホスフィン酸アルミニウム類またはホスフィン酸亜鉛類の単独の場合と比べて或る種のポリマーにおいて難燃剤としてより効果が高いこと、更に、達成できる流動性が、ホスフィン酸アルミニウム類を単独で使用した場合よりも高いことがここに見出された。更に、驚くべきことに、上記ホスフィン酸塩の添加の後にもポリマー、特にポリアミドの高い耐熱性が実質的に保持されること、及び前記ホスフィン酸塩／ポリマー混合物が、ポリマーの分解または変色現象無しに高い温度で加工できることが見出された。

これらのポリマーは、高温度下に寸法安定性を有し、及び良好な耐火性能を有するために、これらのポリマー、特にポリアミドは、電気及び電子工業のための薄肉の成形体の製造に非常に良好に適している。

それゆえ、本発明は、熱可塑性ポリマー用の難燃剤混合物であって、それぞれ次式（Ｉ）

［式中、
Ｒ¹及びＲ²は、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、及び／またはアリールであり、そして
ｎは、１〜３である］
で表され、ＭがＡｌのホスフィン酸塩（成分Ａ）、及びＭがＺｎの可融性ホスフィン酸塩（成分Ｂ）を含み、この際、存在する成分Ａの量が５〜９５重量％であり、そして存在する成分Ｂの量が５〜９５重量％であり、かつ前記ポリマーが、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸またはイソフタル酸を含むポリアミドである、前記難燃剤混合物を提供する。

存在する成分Ａの量は好ましくは５０〜９５重量％であり、存在する成分Ｂの量は好ましくは５〜５０重量％である。

また本発明は、難燃性ポリマーであって、それぞれ次式（Ｉ）

［式中、
Ｒ¹及びＲ²は、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、及び／またはアリールであり、そして
ｎは、１〜３である］
で表され、ＭがＡｌのホスフィン酸塩（成分Ａ）、及びＭがＺｎの可融性ホスフィン酸塩（成分Ｂ）から組成される混合物を難燃剤として含み、かつ前記ポリマーが、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸またはイソフタル酸を含むポリアミドである、前記難燃性ポリマーも提供する。

好ましくは、Ｒ¹及びＲ²は、同一かまたは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、及び／またはフェニルである。

好ましくは、前記ポリマーがポリアミドの場合には、これらは、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸またはイソフタル酸を含むポリアミドである。

本発明の難燃性ポリマーは、好ましくは、更に別の成分Ｃとして、窒素化合物、リン化合物、またはリン−窒素化合物を含むことができる。

好ましくは、成分Ｃは、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート類、メラムポリホスフェート類、メレムポリホスフェート類、及び／またはメロンポリホスフェート類である。

成分Ｃは、好ましくはメラミン縮合物、例えばメラム、メレム、及び／またはメロンである。

本発明の難燃性ポリマーは、好ましくは、成分Ｃとして、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマー性エステル、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミド、グアニジン、及び／またはカルボジイミド類を含む。

特に好ましいものは、メラミンポリホスフェートまたはメラミンシアヌレートである。

本発明の難燃性ポリマーは、好ましくは、成分Ｄとして、合成無機化合物及び／または鉱物性材料を含む。

好ましくは、成分Ｄは、ケイ素の酸素化合物、またはマグネシウム化合物、元素周期律表の第二主族の金属の炭酸金属塩、赤リン、亜鉛化合物、またはアルミニウム化合物である。

好ましくは、ケイ素の酸素化合物は、オルトケイ酸及びこれの縮合物の塩及びエステル、またはケイ酸塩、ゼオライト及びシリカ、またはガラス粉、ガラス−セラミック粉もしくはセラミック粉であり； マグネシウム化合物は、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類、炭酸マグネシウム類、または炭酸カルシウムマグネシウム類であり； 亜鉛化合物は、酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、または硫化亜鉛であり； 前記アルミニウム化合物は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、またはリン酸アルミニウム、またはベーマイトである。

特に好ましいものはホウ酸亜鉛またはベーマイトである。

好ましくは、本発明の難燃性ポリマーは、ポリマー ６０〜９７重量％、成分Ａ ２〜３０重量％、及び成分Ｂ １〜１０重量％を含む。

また好ましくは、本発明の難燃性ポリマーは、ポリマー ４３〜９３重量％、成分Ａ ５〜１５重量％、成分Ｂ ２〜１０重量％、成分Ｃ ０〜１０重量％、及び成分Ｄ ０〜５重量％を含む。

本発明の好ましいポリマーは、ポリアミドである。

ポリアミドは、好ましくは、ナイロン−６、ナイロン−１２、半芳香族系ポリアミド、及び／またはナイロン−６，６である。好ましくは、これらの材料は半結晶性ポリアミドである。

本発明において好適な半芳香族系で半結晶性のポリアミドは、ジカルボン酸類及びジアミン類から誘導された繰り返し単位、あるいはアミノカルボン酸または対応するラクタム類から誘導された繰り返し単位を有するホモポリアミドまたはコポリアミドのいずれかであることができる。適当なジカルボン酸類は、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。適当なジアミン類は、脂肪族ジアミン類及び環状脂肪族ジアミン類、例えばヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ジ（４−ジアミノシクロヘキシル）メタン、ジ（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンである。適当なアミノカルボン酸類は、アミノカプロン酸及びアミノラウリン酸であり、これは、対応するラクタム類のカプロラクタム及びラウロラクタムの形で使用することもできる。

これらの半芳香族系ポリアミドの融点は、２８０〜３４０℃、好ましくは２９５〜３２５℃である。

ポリアミドの中でも特に好ましいものは、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）及びヘキサメチレンジアミンから形成されるポリアミド、またはテレフタル酸、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから形成されるポリアミドである。この際、有利な比率は、それぞれ約７０：３０のＴＰＡ：ＩＰＡ及び５５：４５のＴＰＡ：アジピン酸であることが判明した。優れた性質は、特にこれらの二種の特定のポリアミドを介して達成される。

コポリアミドは、ポリアミドを形成する二種以上のモノマーから製造される種の生成物である。ポリアミドの性質は、モノマーの選択及び混合比の選択を介して非常に幅広く変えることができる。芳香族モノマーを使用したある種のコポリアミドは、技術的な目的には、脂肪族コポリアミドよりもより重要な材料である。これらは、その半結晶性ドメインの故に比較的高いガラス転移温度及び比較的高い融点を特徴とし、これらにより実用上十分な耐熱性が供される。高い耐熱性を有する半結晶性ポリアミドは、テレフタル酸及び／またはイソフタル酸、及びヘキサメチレンジアミンなどのポリアミン類から製造することができる。

本発明において好適な半芳香族系コポリアミドは、例えば、L. Bottenbruch及びR. Binsack編のBecker/Braun Kunststoff Handbuch [プラスチックハンドブック] 3/4, Polyamide [ポリアミド], 第6章, Teilaromatische and aromatische Polyamide [半芳香族系及び芳香族系ポリアミド], 第803頁〜第845頁に記載されている。なお、この文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。

本発明において好適な半芳香族系コポリアミドは、上記のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー、または化学的に結合もしくはグラフトしたエラストマー、あるいはポリエーテル類、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマーであることもできる。ＥＰＤＭもしくはＡＢＳで変性されたポリアミドまたはコポリアミド、並びに加工中に縮合されるポリアミド（“ＩＭポリアミドシステム”）も使用することができる。

以後、“ホスフィン酸塩”という表現は、ホスフィン酸の塩及びジホスフィン酸の塩、並びにこれらのポリマーも包含する。

水性媒体中で製造されたホスフィン酸塩は、本質的にモノマー性化合物である。反応条件によっては、ポリマー性ホスフィン酸塩も時折製造され得る。

前記ホスフィン酸塩の成分としての適当なホスフィン酸類の例は、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、及びジフェニルホスフィン酸である。

本発明は、７：１〜１：１の比率、好ましくは５：１〜２：１の比率、特に好ましくは５：１〜４：１の比率でＤＥＰＡｌ（ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩）及びＤＥＰＺｎ（ジエチルホスフィン酸の亜鉛塩）を使用する。

本発明のホスフィン酸類の塩は、例えば欧州特許出願公開第0 699 708号明細書に詳細に記載されるような公知方法によって製造することができる。この際、ホスフィン酸類は、例えば、水性溶液中で炭酸金属塩、金属水酸化物または金属酸化物と反応させる。

ポリマーに加えるべき該ホスフィン酸塩混合物の量は広い範囲で変えることができる。使用量は、プラスチック成形材料を基準にして一般的に１〜５０重量％である。理想的な量は、ポリマーの性質並びに成分Ｃ及びＤの性質に依存する。好ましくは、プラスチック成形材料を基準にして３〜４０重量％、特に５〜３０重量％である。

上記ホスフィン酸塩は、使用するポリマー及び所望の性質に依存して、様々な物理的形態で本発明の難燃剤の組み合わせに使用することができる。例えば、ポリマー中でのより良好な分散を達成するために、ホスフィン酸塩を粉砕して微粒形態とすることができる。本発明に従い該難燃剤コンビネーション中に使用されるようなホスフィン酸塩は熱的に安定しており、加工中にポリマーを分解させることも、プラスチック成形材料の調製工程に影響を与えることもない。該ホスフィン酸塩は、熱可塑性ポリマーの製造及び加工の慣用の条件下に揮発しない。

難燃剤成分Ａ及びＢ、必要に応じて及びＣ及びＤは、例えば、ミキサー中で粉末及び／またはペレットの形のこれらの成分の全てを予備混合し、次いでこれらを配合加工装置（例えば二軸スクリュー押出機）中でポリマー溶融物中に均一化することによってポリアミドに配合することができる。通常は、この溶融物はストランドの形で引き抜き、冷却しそしてペレット化する。成分Ａ及びＢ、必要に応じて及びＣ及びＤは、計量添加システムを用いて、配合加工装置に別々に直接導入することもできる。

また同様に、難燃剤成分Ａ及びＢ、必要に応じて及びＣ及びＤを、完成しているポリマーペレットまたは完成しているポリマー粉末と混合し、そしてこの混合物を、直接、射出成形機中で加工して成形体とすることもできる。

本発明のポリアミドは、更に別の成分として、５〜６０重量％の割合で繊維状もしくは粒状フィラーを含むことができる。繊維状フィラーとして挙げうる例は、繊維状強化材、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、及びチタン酸カリウムウィスカーであり、好ましいものはガラス繊維である。ガラス繊維を成形材料に配合するときのその形態は、連続フィラメントストランド（ロービング）の形またはチョップド（刻んだ）材料（短ガラス繊維）の形のいずれかであることができる。半芳香族系ポリアミドとの相溶性を改善するためには、使用するガラス繊維は、サイズ剤及びカップリング剤が供されたものであることができる。通常使用するガラス繊維の径は、６〜２０μｍの範囲である。適当な粒状フィラーは、中でも、ガラスビーズ、チョーク、粉末化した石英、タルク、ウォラストナイト、カオリン、及びマイカである。慣用の添加剤の例は、熱安定化剤、酸化防止剤、光安定化剤、潤滑剤、離型剤、成核剤、顔料、染料、滴下防止剤である。

本発明の難燃性ポリアミドは、例えば射出成形、押出成形またはプレス成形による、成形体、フィルム、フィラメント、及び繊維の製造に適している。

電気及び電子装置の防火は、製品安全性に関する規則及び規格に定められている。米国では、アンダーライターズラボラトリーズ（ＵＬ）が、工業防火試験及び承認手順に責任がある。ＵＬ規格は現在世界的に受け入れられている。プラスチックの火炎試験は、引火及び火炎の伝播に対する材料の耐性の測定のために開発された。

防火要求に依存して、材料は、水平燃焼試験（クラスＵＬ ９４ ＨＢ）またはより厳しい垂直試験（ＵＬ９４ Ｖ−２、Ｖ−１、またはＶ−０）に合格する必要がある。これらの試験は、電気デバイスで起こりそして電気モジュール中のプラスチック部品が曝されうる低エネルギー引火源をシミュレートする。

１．使用した成分
商業的に入手可能なポリマー（ペレット）：
ナイロン−６，６： Durethan^(R)A 30 (バイエルＡＧ，ドイツ連邦共和国)
半芳香族系ポリアミド：
ナイロン−６，Ｔ／６，６： Zytel^(R) HTN FE 8200 (デュポン社，アメリカ合衆国)： テレフタル酸、ジアミノヘキサン及び２−メチルジアミノペンタンからなるポリアミド
ガラス繊維： Vetrotex EC 10 983，ベトロテックス社，フランス共和国，ポリアミド用
ガラス繊維： Vetrotex EC 10 952，ベトロテックス社，フランス共和国，ＰＢＴ用
難燃剤成分（粉末状）：
ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩（以下、ＤＥＰＡｌと称する）
ジエチルホスフィン酸の亜鉛塩（以下、ＤＥＰＺｎと称する）,
融点 ２００℃
ベーマイト： Apyral^(R)AOH 60，ナバルテック社，ドイツ連邦共和国
ホウ酸亜鉛： Firebrake^(R) 500，ボラックス社，アメリカ合衆国
メラミンポリホスフェート（以下、ＭＰＰと称する）， Melapur^(R) 200，チバＳＣ社，スイス連邦
メラミンシアヌレート（以下、ＭＣと称する）， Melapur^(R) MC 50，チバＳＣ社，スイス連邦

２．難燃性プラスチック成形材料の調製、加工及び試験
ポリマーを、二軸スクリュー押出機（Leistritz ZSE 25/44）中で、２６０〜２８０℃の温度（ＰＡ ６．６，ＧＲ）及び３００〜３２０℃の温度（半芳香族系ポリアミド）で加工した。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いでペレット化した。

難燃剤成分を、以下の表に記載の比率で混合し、そして側枝管からポリマー溶融物に加えた。同様に、ガラス繊維も別の側枝管から加えた。

十分に乾燥した後、これらの成形材料を射出成形機（Arburg 320 C Allrounder）中で加工して試験片を作製し、そしてこれらを、ＵＬ９４試験（アンダーライターズラボラトリーズ）及びＩＥＣ ６０６９５−２に従うグローワイヤー試験に基づいて難燃性について試験及びクラス分けした。成形材料の流動性は、フロースパイラルの射出によって測定した。フローパスの長さは、射出成形条件下での流動性の目安である。各シリーズの試験の全ては、特に断りがない限り、比較を簡単にするために、同じ条件（温度プロフィル、スクリュー形状、射出成形パラメータなど）で行った。特に断りがない限り、記載の量は常に重量％の単位である。

表１は、半芳香族系ポリアミド中に１５％の量でＤＥＰＡｌを加えるとＶ−０が達成されるが、ＤＥＰＺｎは同じ濃度ではＶ−０は達成しないことを示す。配合加工済みの材料(compounded material)の流動性は、ＤＥＰＡｌよりもＤＥＰＺｎを用いた方が高い。驚くべきことに、防火クラスを維持しながら、ただし流動性の改善をもって、ＤＥＰＡｌを部分的にＤＥＰＺｎに置き換えうることが見出された。これとは対照的に、従来技術による流動性の向上のためのステアリン酸カルシウムの添加は、フローパス長について比較的僅かな改善しかもたらさない。

表２は、ＤＥＰＡｌとＤＥＰＺｎとの組み合わせが、難燃剤を配合していないポリアミド材料に匹敵する良好な機械的性質を供することを示す。３００℃のナイロン−６，Ｔ／６，６の加工温度にも拘わらず、変色現象も、ポリマーの分解も観察されない。

表３は、ベーマイト及びホウ酸亜鉛が、ＤＥＰＡｌに関して相乗効果を有し、そしてこの場合もまた、ＤＥＰＡｌとＤＥＰＺｎとの組み合わせが、Ｖ−０のクラスと同時に向上された流動性を達成することを示す。

脂肪族系ポリアミドでは、ＤＥＰＡｌとＭＰＰ及びホウ酸亜鉛との組み合わせは、Ｖ−０を達成することができる（例１０）。ＤＥＰＺｎは、同等の処方（例１１）ではどの防火クラスも達成しない。驚くべきことに、この場合もまた、ＤＥＰＡｌとＤＥＰＺｎとの組み合わせは、良好な流動性を持つ難燃性ポリアミドを与える。

高温下でのこれらのポリアミドの分法安定性及びそれらの有利な耐火性能は、これらを、電気及び電子工業用の薄肉成形体の製造に特に適したものとする。

Claims (13)

1. 熱可塑性ポリマー用の難燃剤混合物であって、それぞれ次式（Ｉ）
   

   

   ［式中、
   Ｒ¹及びＲ²は、同一かまたは異なり、線状または分枝状のＣ₁〜Ｃ₆アルキル、及び／またはアリールであり、そして
   ｎは、１〜３である］
   で表され、ＭがＡｌのホスフィン酸塩（成分Ａ）及びＭがＺｎの可融性ホスフィン酸塩（成分Ｂ）を含み、この際、存在する成分Ａの量が５〜９５重量％であり、存在する成分Ｂの量が５〜９５重量％であり、そして前記ポリマーが、芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸またはイソフタル酸を含むポリアミドである、前記難燃剤混合物。
2. 存在する成分Ａの量が５０〜９５重量％であり、そして存在する成分Ｂの量が５〜５０重量％である、請求項１の難燃剤混合物。
3. 難燃性ポリマーであって、それぞれ次式（Ｉ）
   

   

   ［式中、
   Ｒ¹及びＲ²は、同一かまたは異なり、線状または分枝状のＣ₁〜Ｃ₆アルキル、及び／またはアリールであり、そして
   ｎは、１〜３である］
   で表される、ＭがＡｌのホスフィン酸塩（成分Ａ）及びＭがＺｎである可融性ホスフィン酸塩（成分Ｂ）から組成される混合物を難燃剤として含み、そして前記ポリマーが、芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸またはイソフタル酸を含むポリアミドである、前記難燃性ポリマー。
4. Ｒ¹及びＲ²が、同一かまたは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、及び／またはフェニルである、請求項３の難燃性ポリマー。
5. 更に別の成分Ｃとして、窒素化合物、リン化合物、またはリン−窒素化合物を含む、請求項３または４の難燃性ポリマー。
6. 成分Ｃが、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート類、メラムポリホスフェート類、メレムポリホスフェート類、及び／またはメロンポリホスフェート類である、請求項３〜５のいずれか一つの難燃性ポリマー。
7. 成分Ｃが、メラミン縮合物、例えばメラム、メレム及び／またはメロンである、請求項３〜６のいずれか一つの難燃性ポリマー。
8. 成分Ｃが、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマー性エステルであるか、あるいはベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミド、グアニジン、及び／またはカルボジイミド類である、請求項３〜６のいずれか一つの難燃性ポリマー。
9. 更に別の成分Ｄとして、合成無機化合物及び／または鉱物性材料を含む、請求項３〜８のいずれか一つの難燃性ポリマー。
10. 成分Ｄが、ケイ素の酸素化合物であるか、あるいはマグネシウム化合物、元素周期律表の第二主族の金属の金属炭酸塩、赤リン、亜鉛化合物、またはアルミニウム化合物である、請求項３〜９のいずれか一つの難燃性ポリマー。
11. ケイ素の酸素化合物が、オルトケイ酸及びこれの縮合物の塩及びエステルであるか、あるいはケイ酸塩、ゼオライト及びシリカであるか、あるいはガラス粉末、ガラス−セラミック粉末またはセラミック粉末であり； マグネシウム化合物が、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類、炭酸マグネシウム類または炭酸カルシウムマグネシウム類であり； 亜鉛化合物が、酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛または硫化亜鉛類であり； 前記アルミニウム化合物が、水酸化アルミニウム、ベーマイトまたはリン酸アルミニウムである、請求項３〜１０のいずれか一つの難燃性ポリマー。
12. ポリマーを６０〜９７重量％、成分Ａを２〜３０重量％、及び成分Ｂを１〜１０重量％の量で含む、請求項３〜１１のいずれか一つの難燃性ポリマー。
13. ポリマーを４０〜９３重量％、成分Ａを５〜１５重量％、成分Ｂを２〜１０重量％、成分Ｃを０〜１０重量％、及び成分Ｄを０〜５重量％の量で含む、請求項３〜１１のいずれか一つの難燃性ポリマー。