JP2009041127A - 気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維 - Google Patents
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Abstract
【課題】繊維径が細く繊維径の分布の狭い気相成長炭素繊維を、従来に比し高収率で得ることのできる気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維を提供する。
【解決手段】炭素を含むガスを触媒と接触させて気相成長炭素繊維を製造する方法において、前記触媒として、担体、活性金属種および助触媒を、シュウ酸を用いて共沈させて得られるものを用いる気相成長炭素繊維の製造方法である。前記活性金属種として、鉄、ニッケルまたはコバルトを用いる製造方法である。前記製造方法により製造され、繊維径が５〜５０ｎｍである気相成長炭素繊維である。
【選択図】図２
【解決手段】炭素を含むガスを触媒と接触させて気相成長炭素繊維を製造する方法において、前記触媒として、担体、活性金属種および助触媒を、シュウ酸を用いて共沈させて得られるものを用いる気相成長炭素繊維の製造方法である。前記活性金属種として、鉄、ニッケルまたはコバルトを用いる製造方法である。前記製造方法により製造され、繊維径が５〜５０ｎｍである気相成長炭素繊維である。
【選択図】図２
Description
本発明は、気相成長炭素繊維の製造方法（以下、単に「製造方法」とも称する）および気相成長炭素繊維に関し、詳しくは、使用する触媒の改良に係る気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維に関する。
気相成長炭素繊維は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーとも呼ばれる直径がナノメートルオーダーの繊維状の炭素材料である。かかる気相成長炭素繊維は、炭化水素や一酸化炭素等の炭素を含むガスを原料とし、これら原料ガスを５００〜１５００℃程の高温下で触媒に接触させて熱分解させる気相成長法により製造され、触媒として使用する金属の種類や粒径等を選択することで、得られる繊維の形状を制御できることが知られている。
気相成長法で用いられる触媒は、例えば、溶液中で触媒金属と担体とを共沈させる共沈法により調製できることが知られている。例えば、特許文献１には、金属化合物、およびアルミニウムおよび／またはマグネシウム化合物からなる水溶液を形成し、カルボキシレート存在下でこれらを共沈させ、共沈物を処理して担持された原繊維形成触媒を製造する炭素原繊維形成触媒の製造方法が開示されており、前記金属としては、鉄若しくは鉄およびモリブデンが使用できることが開示されている。
また、特許文献２には、少なくとも水溶性VIII族金属化合物と、有機化合物とを含む混合物を焼成してなり、VIII族金属酸化物における非晶質VIII族金属酸化物が１０質量％以上で、且つ全金属酸化物における結晶質金属酸化物が８５質量％以下である気相成長法炭素繊維製造用触媒が開示されている。
特開２００３−２０５２３９号公報（特許請求の範囲等）
特開２００６−１８１４７７号公報（特許請求の範囲等）
カーボンナノチューブの合成法には、気相成長法以外にアーク放電法やレーザー蒸着法が存在するが、いずれもコストが高いという問題点がある。また、気相成長法においても、触媒に高価なフェロセン等を用いることが多いため、生産コストが高くなるという問題があった。さらに、低コストで一般的な触媒調製手法として含浸法が存在するが、含浸法で得られる触媒は表面積が狭いため、収率がよくないという難点があり、得られる気相成長炭素繊維も直径が太く、繊維径の分布も広くなってしまう。したがって、繊維径が細く繊維径の分布の狭い気相成長炭素繊維を、収率よく得るための技術の確立が求められていた。
そこで、本発明の目的は、繊維径が細く繊維径の分布の狭い気相成長炭素繊維を、従来に比し高収率で得ることのできる気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維を提供することにある。
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、気相成長法で用いる触媒を共沈法を用いて調製するにあたり、沈殿剤としてシュウ酸を用いることで、比較的高い収率で繊維径が細く繊維径の分布の狭い炭素繊維を得ることが可能となることを見出して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、炭素を含むガスを触媒と接触させて気相成長炭素繊維を製造する方法において、前記触媒として、担体、活性金属種および助触媒を、シュウ酸を用いて共沈させて、得られるものを用いることを特徴とするものである。
また、本発明の気相成長炭素繊維は、上記本発明の製造方法により製造され、繊維径が５〜５０ｎｍであることを特徴とするものである。
本発明によると、繊維径の細い気相成長炭素繊維を、従来に比し高収率で得ることのできる気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維を提供することができる。
以下に本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明の気相成長炭素繊維の製造方法は、炭素を含むガスを触媒と接触させて気相成長炭素繊維を製造する方法であり、前記触媒として、担体、活性金属種および助触媒を、シュウ酸を用いて共沈させて得られるものを用いることを特徴とするものである。
本発明の気相成長炭素繊維の製造方法は、炭素を含むガスを触媒と接触させて気相成長炭素繊維を製造する方法であり、前記触媒として、担体、活性金属種および助触媒を、シュウ酸を用いて共沈させて得られるものを用いることを特徴とするものである。
本発明の製造方法において、活性金属種として鉄、ニッケル、コバルト、パラジウム等を用いることが好ましく、鉄、ニッケルまたはコバルトを用いることがさらに好ましい。
また、かかる活性金属種が、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩および塩化物塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の形態であることが好ましく、硝酸塩であることがさらに好ましい。
また、担体としては、マグネシウム、アルミニウム、シリカ、マンガン等を用いることが好ましく、マグネシウムを用いることがさらに好ましい。
さらに、かかる担体が、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩および塩化物塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の形態であることが好ましく、硝酸マグネシウムであることがさらに好ましい。
また、助触媒としては、モリブデン、イットリウム、タングステン等を用いることが好ましく、モリブデンを用いることがさらに好ましい。
さらに、かかる助触媒が、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、硫化モリブデン、モリブデンヘキサカルボニルまたはチオモリブデン酸アンモニウム等であることが好ましく、モリブデン酸アンモニウムであることがさらに好ましい。
本発明の製造方法において、活性金属種と、担体および助触媒の合計との配合比率は、５：９５〜５０：５０であることが好ましく、７：９３〜３０：７０であることがさらに好ましい。活性金属種の配合比率が５：９５より小さいと十分な触媒性能が得られず炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、５０：５０より大きいと均一な繊維径の炭素繊維とならず、好ましくない。
本発明の製造方法において、シュウ酸のモル数が、活性金属種、担体および助触媒の合計モル数に対して、０．８〜２．０倍量であることが好ましく、１．０〜１．５倍量であることがさらに好ましい。このシュウ酸のモル数が０．８倍量より小さいと触媒が共沈しない場合があり、２．０倍量より大きいと微細で均一な触媒が得られない場合があり、好ましくない。
また、本発明の製造方法において、触媒を、シュウ酸を用いて共沈させた後に、４００〜９００℃で１〜６時間焼成することが好ましく、５００〜７００℃で２〜５時間焼成することがさらに好ましい。焼成温度が４００℃より低いとシュウ酸塩の分解が不十分で炭素繊維の質が悪くなる場合があり、９００℃より高いと表面積が小さくなり炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、好ましくない。また、焼成時間が１時間より短いとシュウ酸塩の分解が不十分で炭素繊維の質が悪くなる場合があり、６時間より長いと表面積が小さくなり炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、好ましくない。
さらに、本発明の製造方法において、触媒は、１０〜２００ｎｍの粒径で、かつ１５０〜１０００ｍ２／ｇの表面積であることが好ましく、３０〜１５０ｎｍの粒径で、かつ２００〜３００ｍ２／ｇの表面積であることがさらに好ましい。粒径が１０ｎｍより小さいと作業性が悪化する場合があり、２００ｎｍより大きいと触媒の効果が得られず炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、好ましくない。また、表面積が１５０ｍ２／ｇより小さいと触媒の効果が得られず炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、１０００ｍ２／ｇより大きいと作業性が悪化する場合があり、好ましくない。
さらにまた、本発明の製造方法において、触媒を、４００〜８００℃で１０〜１２０分間還元処理することが好ましく、水素／窒素が５０ｍＬ／５０ｍＬ／ｍｉｎ〜１０００ｍＬ／１０００ｍＬ／ｍｉｎの気流中で処理することが好ましい。還元処理温度が４００℃より低いと十分に還元できず炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、８００℃より高いと触媒が凝集して表面積が低下する場合があり、好ましくない。また、還元処理時間が１０分間より短いと十分に還元できず炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、１２０分間より長いと作業コストがかかり、好ましくない。さらに、水素／窒素が５０ｍＬ／５０ｍＬ／ｍｉｎより少ない気流中で処理すると十分な処理ができず、水素／窒素が１０００ｍＬ／１０００ｍＬ／ｍｉｎより多い気流中で処理すると触媒にＨ２が接触する時間が短くなり十分な処理ができない場合があり、好ましくない。
さらにまた、本発明の製造方法において、ガスと触媒の接触は、７００〜９００℃で０．２５〜２時間であることが好ましく、８００〜９００℃で０．５〜１．５時間であることがさらに好ましい。接触温度が７００℃より低いと触媒の効果が不十分で良好な炭素繊維を得ることができない場合があり、９００℃より高いとメタンが熱分解して触媒と接触する前に炭素となる場合があり、好ましくない。また、接触時間が０．２５時間より短いと触媒の効果が不十分で良好な炭素繊維を得ることができない場合があり、２時間より長いと触媒が失活し活性を示さず反応が進行しない場合があり、好ましくない。
本発明の製造方法において、ガスとしては炭素を含むガスであれば特に限定されず、例えば、メタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素や、一酸化炭素、アルコール等が挙げられ、好ましくは、窒素／メタンとの混合ガスである。また、ガスの組成がＮ２／ＣＨ４＝１／１〜１／１０であり、この流量が触媒０．５ｇあたり１５０ｍＬ／ｍｉｎ〜１０００ｍＬ／ｍｉｎであることが、好ましい。
また、本発明の気相成長炭素繊維は、上記本発明の製造方法により製造され、繊維径が５〜５０ｎｍであることを特徴とするものである。繊維径が５ｎｍより小さく合成することは物理的に難しく、５０ｎｍより大きいと炭素繊維の導電性等の物性が悪くなり、好ましくない。
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。本発明は、この例によって限定されるものではない。
実施例１
触媒の調製
硝酸鉄（関東化学株式会社製）、硝酸マグネシウム（関東化学株式会社製）およびモリブデン酸アンモニウム（関東化学株式会社製）を、重量比で（Ｆｅ：Ｍｏ：Ｍｇ＝１０：７：８３）の割合で秤量し、それぞれの前駆体のモル数に対して１ｍｏｌ／Ｌになるように９０％エタノールに溶解して、活性金属化合物溶液を調製した。Ｆｅ＋Ｍｏ＋Ｍｇの合計モル数に対して１．２倍量のシュウ酸を１ｍｏｌ／Ｌになるように９０％エタノールに溶解して、シュウ酸溶液を調製した。活性金属化合物溶液とシュウ酸溶液を混合し、鉄、マグネシウムおよびモリブデンをシュウ酸により同時に沈殿させた。遠心分離（２０００ｒｐｍ、１５分間）した後、上澄み液を廃棄して、９０％エタノールを加えて沈殿溶液を８０℃で４時間真空乾燥し、前駆体を作製した。得られた前駆体を５５０℃で４時間焼成して触媒とした。得られた触媒を図１に示す。この触媒は、粒径１００〜１５０ｎｍでＢＥＴ表面積が２５０ｍ２／ｇであった。
触媒の調製
硝酸鉄（関東化学株式会社製）、硝酸マグネシウム（関東化学株式会社製）およびモリブデン酸アンモニウム（関東化学株式会社製）を、重量比で（Ｆｅ：Ｍｏ：Ｍｇ＝１０：７：８３）の割合で秤量し、それぞれの前駆体のモル数に対して１ｍｏｌ／Ｌになるように９０％エタノールに溶解して、活性金属化合物溶液を調製した。Ｆｅ＋Ｍｏ＋Ｍｇの合計モル数に対して１．２倍量のシュウ酸を１ｍｏｌ／Ｌになるように９０％エタノールに溶解して、シュウ酸溶液を調製した。活性金属化合物溶液とシュウ酸溶液を混合し、鉄、マグネシウムおよびモリブデンをシュウ酸により同時に沈殿させた。遠心分離（２０００ｒｐｍ、１５分間）した後、上澄み液を廃棄して、９０％エタノールを加えて沈殿溶液を８０℃で４時間真空乾燥し、前駆体を作製した。得られた前駆体を５５０℃で４時間焼成して触媒とした。得られた触媒を図１に示す。この触媒は、粒径１００〜１５０ｎｍでＢＥＴ表面積が２５０ｍ２／ｇであった。
粒径測定
粒径は、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製のＳＥＭ Ｓ−５０００を用いて、ＳＥＭ観察で測定した。
粒径は、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製のＳＥＭ Ｓ−５０００を用いて、ＳＥＭ観察で測定した。
ＢＥＴ表面積測定
ＢＥＴ表面積は、ユアサアイオニクス株式会社製のＡｕｔｏＳｏｒｂ−１により測定した。
ＢＥＴ表面積は、ユアサアイオニクス株式会社製のＡｕｔｏＳｏｒｂ−１により測定した。
前処理工程
得られた触媒を横型流通式反応炉中の５０ｍｇ石英ボードの上に配置し、水素／窒素＝１５０ｍＬ／１５０ｍＬ／ｍｉｎの気流中で６５０℃、２０分間還元処理した。
得られた触媒を横型流通式反応炉中の５０ｍｇ石英ボードの上に配置し、水素／窒素＝１５０ｍＬ／１５０ｍＬ／ｍｉｎの気流中で６５０℃、２０分間還元処理した。
反応工程
前処理後の触媒を８００℃まで昇温し、水素をメタンに切り替え、窒素／メタン＝１５０ｍＬ／１５０ｍＬ／ｍｉｎで３０分間反応させた。反応後、生成した炭素繊維を取り出し、重さを秤量し、収量を算出した。収量は生成した炭素繊維から予め仕込んだ触媒の重量を引き、触媒中に含まれる活性金属の量で割ることにより触媒１ｇ当りの炭素繊維生成量として計算した。得られた炭素繊維を図２に示す。この炭素繊維は、繊維径１０〜３０ｎｍであった。また、収量およびグラファイト化度の結果を表１に示す。
前処理後の触媒を８００℃まで昇温し、水素をメタンに切り替え、窒素／メタン＝１５０ｍＬ／１５０ｍＬ／ｍｉｎで３０分間反応させた。反応後、生成した炭素繊維を取り出し、重さを秤量し、収量を算出した。収量は生成した炭素繊維から予め仕込んだ触媒の重量を引き、触媒中に含まれる活性金属の量で割ることにより触媒１ｇ当りの炭素繊維生成量として計算した。得られた炭素繊維を図２に示す。この炭素繊維は、繊維径１０〜３０ｎｍであった。また、収量およびグラファイト化度の結果を表１に示す。
グラファイト化度（ラマン）測定
Ｎｉｃｏｌｅ Ａ Ｉｍｅｇａ ＸＲ（サーモフィシャーサイエンティフィック株式会社製）を使用して測定した。グラファイト化度とは、ラマンバンドのＧ（グラファイト）バンド（１５８０ｃｍ−１）とＤバンド（１３６０ｃｍ−１）のピーク比で、これによりカーボン表面のグラファイト化度が分かる。Ｇ／Ｄが高いほどグラファイト化度が高く、熱伝導性および電気伝導性が良好である。
Ｎｉｃｏｌｅ Ａ Ｉｍｅｇａ ＸＲ（サーモフィシャーサイエンティフィック株式会社製）を使用して測定した。グラファイト化度とは、ラマンバンドのＧ（グラファイト）バンド（１５８０ｃｍ−１）とＤバンド（１３６０ｃｍ−１）のピーク比で、これによりカーボン表面のグラファイト化度が分かる。Ｇ／Ｄが高いほどグラファイト化度が高く、熱伝導性および電気伝導性が良好である。
実施例２
実施例１の触媒調製における硝酸鉄を硝酸ニッケル（関東化学株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様の方法により、炭素繊維を生成した。収量およびグラファイト化度の結果を表１に示す。
実施例１の触媒調製における硝酸鉄を硝酸ニッケル（関東化学株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様の方法により、炭素繊維を生成した。収量およびグラファイト化度の結果を表１に示す。
実施例３
実施例１の触媒調製における硝酸鉄を硝酸コバルト（関東化学株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様の方法により、炭素繊維を生成した。収量およびグラファイト化度の結果を表１に示す。
実施例１の触媒調製における硝酸鉄を硝酸コバルト（関東化学株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様の方法により、炭素繊維を生成した。収量およびグラファイト化度の結果を表１に示す。
比較例１（含浸法）
触媒の調製
酸化マグネシウム（関東化学株式会社製）の粉末に、硝酸鉄およびモリブデン酸アンモニウムを溶解した９０％エタノールを添加して、重量比で（Ｆｅ：Ｍｏ：Ｍｇ＝１０：７：８３）の割合の１ｍｏｌ／Ｌになるように９０％エタノールに溶解して、エタノール溶液を調製した。得られたエタノール溶液を８０℃で４時間真空乾燥し、前駆体を作製した。得られた前駆体を５５０℃で４時間焼成して触媒とした。得られた触媒を図３に示す。この触媒は、粒径３００〜５００ｎｍでＢＥＴ表面積が７１ｍ２／ｇであった。
触媒の調製
酸化マグネシウム（関東化学株式会社製）の粉末に、硝酸鉄およびモリブデン酸アンモニウムを溶解した９０％エタノールを添加して、重量比で（Ｆｅ：Ｍｏ：Ｍｇ＝１０：７：８３）の割合の１ｍｏｌ／Ｌになるように９０％エタノールに溶解して、エタノール溶液を調製した。得られたエタノール溶液を８０℃で４時間真空乾燥し、前駆体を作製した。得られた前駆体を５５０℃で４時間焼成して触媒とした。得られた触媒を図３に示す。この触媒は、粒径３００〜５００ｎｍでＢＥＴ表面積が７１ｍ２／ｇであった。
実施例１と同様の前処理工程および反応工程により、炭素繊維を生成した。得られた炭素繊維を図４に示す。この炭素繊維は、繊維径４０〜６０ｎｍであった。また、収量およびグラファイト化度の結果を表１に示す。
比較例２（アンモニア沈殿法）
触媒の調製
硝酸鉄、硝酸マグネシウムおよびモリブデン酸アンモニウムを、重量比で（Ｆｅ：Ｍｏ：Ｍｇ＝１０：７：８３）の割合で秤量し、９０％エタノールに溶解してエタノール溶液を調製した。沈殿物が形成されるまでアンモニアを滴下した。遠心分離（２０００ｒｐｍ、１５分間）した後、上澄み液を廃棄して、９０％エタノールを加えて沈殿溶液を８０℃で４時間真空乾燥し、前駆体を作製した。得られた前駆体を５５０℃で４時間焼成して触媒とした。
触媒の調製
硝酸鉄、硝酸マグネシウムおよびモリブデン酸アンモニウムを、重量比で（Ｆｅ：Ｍｏ：Ｍｇ＝１０：７：８３）の割合で秤量し、９０％エタノールに溶解してエタノール溶液を調製した。沈殿物が形成されるまでアンモニアを滴下した。遠心分離（２０００ｒｐｍ、１５分間）した後、上澄み液を廃棄して、９０％エタノールを加えて沈殿溶液を８０℃で４時間真空乾燥し、前駆体を作製した。得られた前駆体を５５０℃で４時間焼成して触媒とした。
実施例１と同様の前処理工程および反応工程により、炭素繊維を生成した。収量およびグラファイト化度の結果を表１に示す。
比較例３
比較例１の触媒調製における硝酸鉄を硝酸ニッケルに変更した以外は比較例１と同様の方法により、炭素繊維を生成した。収量およびグラファイト化度の結果を表１に示す。
比較例１の触媒調製における硝酸鉄を硝酸ニッケルに変更した以外は比較例１と同様の方法により、炭素繊維を生成した。収量およびグラファイト化度の結果を表１に示す。
図１および図２から、実施例のシュウ酸法により、従来の含浸法と比較して微細で表面積の大きい触媒が得られることが分かり、図３および図４から、実施例のシュウ酸法により、従来の含浸法と比較して微細な炭素繊維が得られることが分かる。また、表１より、本発明の方法により、高収率で炭素繊維が得られることが分かる。
実施例４、５
硝酸鉄、硝酸マグネシウムおよびモリブデン酸アンモニウムを、重量比で（Ｆｅ：Ｍｏ：Ｍｇ＝１０：１０：８０）の割合で秤量し、前駆体を表２記載の温度で焼成した以外は実施例１と同様の方法により、炭素繊維を生成した。収量およびグラファイト化度の結果を表３に示す。
硝酸鉄、硝酸マグネシウムおよびモリブデン酸アンモニウムを、重量比で（Ｆｅ：Ｍｏ：Ｍｇ＝１０：１０：８０）の割合で秤量し、前駆体を表２記載の温度で焼成した以外は実施例１と同様の方法により、炭素繊維を生成した。収量およびグラファイト化度の結果を表３に示す。
Claims (15)
- 炭素を含むガスを触媒と接触させて気相成長炭素繊維を製造する方法において、前記触媒として、担体、活性金属種および助触媒を、シュウ酸を用いて共沈させて得られるものを用いることを特徴とする気相成長炭素繊維の製造方法。
- 前記活性金属種として、鉄、ニッケルまたはコバルトを用いる請求項１記載の製造方法。
- 前記活性金属種が、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩および塩化物塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の形態である請求項２記載の製造方法。
- 前記担体としてマグネシウムを用いる請求項１〜３のうちいずれか一項記載の製造方法。
- 前記担体が、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩および塩化物塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の形態である請求項４記載の製造方法。
- 前記助触媒としてモリブデンを用いる請求項１〜５のうちいずれか一項記載の製造方法。
- 前記助触媒が、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、硫化モリブデン、モリブデンヘキサカルボニルおよびチオモリブデン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項６記載の製造方法。
- 前記活性金属種と、前記担体および前記助触媒の合計との配合比率が、５：９５〜５０：５０である請求項１〜７のうちいずれか一項記載の製造方法。
- 前記シュウ酸のモル数が、活性金属種、担体および助触媒の合計モル数に対して、０．８〜２．０倍量である請求項１〜８のうちいずれか一項記載の製造方法。
- 前記触媒を、シュウ酸を用いて共沈させた後に、４００〜９００℃で１〜６時間焼成する請求項１〜９のうちいずれか一項記載の製造方法。
- 前記触媒が、１０〜２００ｎｍの粒径で、かつ１５０〜１０００ｍ２／ｇの表面積である請求項１〜１０のうちいずれか一項記載の製造方法。
- 前記触媒を、４００〜８００℃で１０〜１２０分間還元処理する請求項１〜１１のうちいずれか一項記載の製造方法。
- 前記ガスと前記触媒の接触が、７００〜９００℃で０．２５〜２時間である請求項１〜１２のうちいずれか一項記載の製造方法。
- 前記ガスの組成がＮ２／ＣＨ４＝１／１〜１／１０であり、この流量が触媒０．５ｇあたり１５０ｍＬ／ｍｉｎ〜１０００ｍＬ／ｍｉｎである請求項１〜１３のうちいずれか一項記載の製造方法。
- 請求項１〜１４のうちいずれか一項記載の製造方法により製造され、繊維径が５〜５０ｎｍであることを特徴とする気相成長炭素繊維。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007205863A JP2009041127A (ja) | 2007-08-07 | 2007-08-07 | 気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017006888A (ja) * | 2015-06-26 | 2017-01-12 | デンカ株式会社 | カーボンナノファイバー製造用触媒、カーボンナノファイバーの製造方法およびカーボンナノファイバー |
| CN115477300A (zh) * | 2022-08-03 | 2022-12-16 | 烯湾科城(广州)新材料有限公司 | 碳纳米管及其流化床制备工艺、导电剂 |
-
2007
- 2007-08-07 JP JP2007205863A patent/JP2009041127A/ja active Pending
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| CN115477300B (zh) * | 2022-08-03 | 2024-05-07 | 烯湾科城(广州)新材料有限公司 | 碳纳米管及其流化床制备工艺、导电剂 |
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