JP2009046452A - ホスホルアミダイト配位子およびそれを用いたアリルアミンの製造方法 - Google Patents

ホスホルアミダイト配位子およびそれを用いたアリルアミンの製造方法 Download PDF

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エリック，エム．カレイラ
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Abstract

【課題】アリルアルコールの活性化剤の使用や活性体への転換を必要とせずに、アリルアルコールから直接１級アリルアミンを製造できる方法を提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）：
Figure 2009046452

で表されるホスホルアミダイト配位子およびイリジウム錯体の存在下、一般式（ＩＩ）：
Figure 2009046452

で表されるアリルアルコールとスルファミン酸を反応させる、一般式（ＩＩＩ）：
Figure 2009046452

で表されるアリルアミンの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なホスホルアミダイト配位子、それを含む触媒、およびそれを用いたアリルアルコールからアリルアミンを製造する方法に関する。
アリルアミンの製造方法としては、ホスホルアミダイト配位子とイリジウム錯体の存在下、１級または２級アミンを求核剤として、アリルカーボネートから２級または３級アリルアミンを製造することが知られている(非特許文献１〜１２)。
また、ホスホルアミダイト配位子とイリジウム錯体の存在下、アミドを求核剤として、アリルカーボネートからアリルアミドを得、次いで１級アリルアミンに導く方法も知られている(非特許文献１３)。さらに、ホスホルアミダイト配位子とイリジウム錯体の存在下、１級または２級アミンを求核剤として、アリルアルコールから２級または３級アリルアミンを製造することが知られている(非特許文献１４)。
ＷＯ０３／０９９７４５ Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４．４３，４７９７−４８００ Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００５，７，１０９３−１０９６ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，１５５０６−１５５１４ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，１１７７０−１１７７１ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００４，１１６−１１７ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００４，８９６−８９７ Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００５，７，１２３９−１２４２ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００５，３５４１−３５４３ Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００５，３，３２６６−３２６８ Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４，４３，２４２６−２４２８ Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００５，７，１６２１−１６２４ Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００６，１２，３５９６−３６０９ Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，５５４６−５５４９ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，７５０８−７５０９
上記方法は、いずれも１級または２級アミンを求核剤としているので、得られるのは２級または３級アリルアミンであり、１級アリルアミンの製造には不適当である。また、非特許文献１〜１３の方法は、アリルアルコールの活性体であるアリルカーボネートから製造しているので、アリルアルコールからアリルカーボネートを製造する工程が必要となる。非特許文献１４の方法は、アリルアルコールを反応系中で活性化させるために、活性化剤としてルイス酸とモレキュラーシーブ（登録商標）を必要とする。
本発明は、アリルアルコールの活性化剤の使用や活性体への転換を必要とせずに、アリルアルコールから直接１級アリルアミンを製造できる方法を提供することにある。
上記の課題に対して鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）で表されるホスホルアミダイト配位子とイリジウム錯体（触媒前駆体）から調製される触媒の存在下、アリルアルコールとスルファミン酸を反応させることにより、活性化剤の使用や活性体への転換を必要とせずに、直接１級アリルアミンを製造できることを見出し、発明を完成するに至った。なお、下記一般式（Ｉ）で表されるホスホルアミダイト配位子のうち、下記一般式（Ｉａ）で表されるホスホルアミダイト配位子は新規である。
即ち、本発明は、以下の通りである。
［１］一般式（Ｉａ）：
Figure 2009046452
（式中、環Ａ１および環Ａ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１ａおよびＲ２ａは、それらが結合する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよいベンゼン環と縮合した環を形成する。）
で表されるホスホルアミダイト配位子（以下、ホスホルアミダイト配位子（Ｉａ）ともいう）。
［２］Ｒ１ａおよびＲ２ａが、それらが結合する窒素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい
Figure 2009046452
（式中、
Figure 2009046452
は、単結合または二重結合を示す。）
を形成する、上記［１］記載のホスホルアミダイト配位子。
［３］Ｒ１aおよびＲ２ａが、それらが結合する窒素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい
Figure 2009046452
を形成する、上記［１］記載のホスホルアミダイト配位子。
［４］環Ａ１および環Ａ２が、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいベンゼン環または置換基を有していてもよいナフタレン環である、上記［１］記載のホスホルアミダイト配位子。
［５］環Ａ１および環Ａ２が、共に置換基を有していてもよいベンゼン環であるか、あるいは共に置換基を有していてもよいナフタレン環である、上記［１］記載のホスホルアミダイト配位子。
［６］
Figure 2009046452
または
Figure 2009046452
である、上記［１］記載のホスホルアミダイト配位子。
［７］キラルである、上記［１］記載のホスホルアミダイト配位子。
［８］
Figure 2009046452
または
Figure 2009046452
である、上記［１］記載のホスホルアミダイト配位子。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載のホスホルアミダイト配位子とイリジウム錯体から調製される触媒。
［１０］イリジウム錯体が、｛Ｉｒ（１，５−ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ｝２または｛ＩｒＣｌ（ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅ）２｝２である、上記［９］記載の触媒。
［１１］一般式（Ｉ）：
Figure 2009046452
（式中、環Ａ１および環Ａ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を示すか、あるいは、それらが結合する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい環を形成する。）
で表されるホスホルアミダイト配位子（以下、ホスホルアミダイト配位子（Ｉ）ともいう）およびイリジウム錯体の存在下、一般式（ＩＩ）：
Figure 2009046452
（式中、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。）で表されるアリルアルコール（以下、アリルアルコール（ＩＩ）ともいう）とスルファミン酸を反応させる、一般式（ＩＩＩ）：
Figure 2009046452
（式中、Ｒ３は前記と同様である。）
で表されるアリルアミン（以下、アリルアミン（ＩＩＩ）ともいう）の製造方法。
［１２］反応が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む溶媒中で行われる、上記［１１］記載の製造方法。
［１３］式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２が、それらが結合する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい環を形成する、上記［１１］記載の製造方法。
［１４］式（Ｉ）で表されるホスホルアミダイト配位子が、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のホスホルアミダイト配位子である、上記［１１］記載の製造方法。
［１５］イリジウム錯体が、｛Ｉｒ（１，５−ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ｝２または｛ＩｒＣｌ（ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅ）２｝２である、上記［１１］記載の製造方法。
本発明によれば、従来のようにアリルアルコールを活性化させることなく、そのままアミノ化反応に供することができる。また、１級または２級アミンではなくスルファミン酸を反応させるので、１級アリルアミンを得ることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
環Ａ１および環Ａ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を示す。
環Ａ１または環Ａ２で示される「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環」の「芳香族炭化水素環」としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等のＣ６−１４芳香族炭化水素環が挙げられ、中でも、Ｃ６−１２芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環およびナフタレン環が特に好ましい。当該芳香族炭化水素環は、Ｃ３−６シクロアルカン（例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン）、Ｃ３−６シクロアルケン（例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン）等の脂環族炭化水素と縮合していてもよい。当該芳香族炭化水素環は置換可能な位置に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等）、Ｃ２−６アルケニル基（例えば、ビニル、アリル等）、Ｃ１−６アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ等）、Ｃ１−６ハロアルキル基（例えば、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル等）、Ｃ１−６ハロアルコキシ基（例えば、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、２−フルオロエトキシ等）、トリＣ１−６アルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、Ｃ６−１０アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、Ｃ７−１０アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、Ｃ６−１０アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ）、Ｃ７−１０アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−６アルキル−カルボニル基（例えば、アセチル、プロパノイル等）、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）等が挙げられる。なお、置換基として例示した上記Ｃ１−６アルキル基およびＣ２−６アルケニル基は、Ｃ１−６アルキル−カルボニル基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基等で置換されていてもよい。また、置換基として例示した上記Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１０アラルキル基、Ｃ６−１０アリールオキシ基およびＣ７−１０アラルキルオキシ基は、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基等で置換されていてもよい。当該置換基の数は特に限定はなく、０〜３個が好ましく、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
環Ａ１および環Ａ２は、好ましくは、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいＣ６−１２芳香族炭化水素環であり、より好ましくは、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいベンゼン環または置換基を有していてもよいナフタレン環（好ましくは、環Ａ１および環Ａ２が共に置換基を有していてもよいベンゼン環であるか、あるいは共に置換基を有していてもよいナフタレン環である。）であり、特に好ましくは、同一または異なって、それぞれベンゼン環またはナフタレン環（好ましくは、環Ａ１および環Ａ２が共にベンゼン環であるか、あるいは共にナフタレン環である。）である。
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を示すか、あるいは、それらが結合する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい環を形成する。
Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」の「アルキル基」としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等の直鎖状または分岐状のＣ１−１０アルキル基が挙げられ、中でもＣ１−６アルキル基が好ましい。当該アルキル基は置換可能な位置に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等）、Ｃ２−６アルケニル基（例えば、ビニル、アリル等）、Ｃ１−６アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ等）、Ｃ１−６ハロアルキル基（例えば、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル等）、Ｃ１−６ハロアルコキシ基（例えば、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、２−フルオロエトキシ等）、トリＣ１−６アルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、Ｃ６−１０アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、Ｃ７−１０アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、Ｃ６−１０アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ）、Ｃ７−１０アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−６アルキル−カルボニル基（例えば、アセチル、プロパノイル等）、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）等が挙げられる。なお、置換基として例示した上記Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１０アラルキル基、Ｃ６−１０アリールオキシ基およびＣ７−１０アラルキルオキシ基は、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等）、Ｃ２−６アルケニル基（例えば、ビニル、アリル等）、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基等で置換されていてもよい。当該置換基の数は特に限定はなく、０〜５個が好ましく、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
好適な「置換基を有していてもよいアルキル基」は、Ｃ１−１０アルキル基であり、より好適にはＣ１−６アルキル基であり、特に好適にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルである。
Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」の「アリール基」としては、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アセナフチレニル、ビフェニリル等のＣ６−１４アリール基が挙げられ、中でも、Ｃ６−１０アリール基、特にフェニルが好ましい。当該アリール基は置換可能な位置に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、環Ａ１または環Ａ２で示される「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環」の置換基と同様の基が挙げられる。当該置換基の数は特に限定はなく、０〜３個が好ましく、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
好適な「置換基を有していてもよいアリール基」は、Ｃ６−１４アリール基であり、より好適にはＣ６−１０アリール基であり、特に好適にはフェニルである。
Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアラルキル基」の「アラルキル基」について、そのアルキル部としては、例えば、上記「置換基を有していてもよいアルキル基」の「アルキル基」と同様の基が挙げられ、またそのアリール部としては、例えば、上記「置換基を有していてもよいアリール基」の「アリール基」と同様の基が挙げられる。具体的には、ベンジル、フェネチル、１−フェニルエチル、１−、２−または３−フェニルプロピル、１−または２−ナフチルメチル、１−または２−（１−ナフチル）エチル、１−または２−（２−ナフチル）エチル等のＣ７−１３アラルキル基が挙げられ、好適にはＣ７−１０アラルキル基である。当該アラルキル基は置換可能な位置に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、環Ａ１または環Ａ２で示される「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環」の置換基と同様の基が挙げられる。当該置換基の数は特に限定はなく、０〜５個が好ましく、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
好適な「置換基を有していてもよいアラルキル基」は、Ｃ７−１３アラルキル基であり、より好適にはＣ７−１０アラルキル基であり、特に好適にはベンジルおよび１−フェニルエチルである。
Ｒ１およびＲ２がそれらが結合する窒素原子と一緒になって形成する「置換基を有していてもよい環」の「環」としては、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼピン、アゼパン等の３〜１０員の環状アミンが挙げられ、中でも、３〜８員の環状アミンが好ましい。当該環状アミンはベンゼン環と縮合していてもよい。当該環状アミンは置換可能な位置に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、環Ａ１または環Ａ２で示される「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環」の置換基と同様の基が挙げられる。当該置換基の数は特に限定はなく、０〜５個が好ましく、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
好適な「置換基を有していてもよい環」としては、ベンゼン環と縮合していてもよい、置換基を有していてもよい３〜８員の環状アミンであり、より好適にはベンゼン環と縮合した、置換基を有していてもよい３〜８員の環状アミンであり、さらに好適には、置換基を有していてもよい（好ましくは無置換の）
Figure 2009046452
（式中、
Figure 2009046452
は、単結合または二重結合を示す。）であり、特に好適には、置換基を有していてもよい（好ましくは無置換の）
Figure 2009046452
である。
Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、それらが結合する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい環を形成する。より好ましくは、それらが結合する窒素原子と一緒になって、ベンゼン環と縮合していてもよい、置換基を有していてもよい３〜１０員の環状アミン（好ましくは３〜８員の環状アミン）を形成する。さらに好ましくは、それらが結合する窒素原子と一緒になって、ベンゼン環と縮合した、置換基を有していてもよい３〜１０員の環状アミン（好ましくは３〜８員の環状アミン）を形成する。さらにより好ましくは、置換基を有していてもよい（好ましくは無置換の）
Figure 2009046452
（式中、
Figure 2009046452
は、単結合または二重結合を示す。）を形成し、特に好ましくは、置換基を有していてもよい（好ましくは無置換の）
Figure 2009046452
を形成する。
Ｒ１ａおよびＲ２ａがそれらが結合する窒素原子と一緒になって形成する「置換基を有していてもよい環」としては、Ｒ１およびＲ２がそれらが結合する窒素原子と一緒になって形成する「置換基を有していてもよい環」と同様のものが挙げられる。
Ｒ１ａおよびＲ２ａは、好ましくは、それらが結合する窒素原子と一緒になって、ベンゼン環と縮合していてもよい、置換基を有していてもよい３〜１０員の環状アミン（好ましくは３〜８員の環状アミン）を形成する。より好ましくは、それらが結合する窒素原子と一緒になって、ベンゼン環と縮合した、置換基を有していてもよい３〜１０員の環状アミン（好ましくは３〜８員の環状アミン）を形成する。さらに好ましくは、置換基を有していてもよい（好ましくは無置換の）
Figure 2009046452
（式中、
Figure 2009046452
は、単結合または二重結合を示す。）を形成し、特に好ましくは、置換基を有していてもよい（好ましくは無置換の）
Figure 2009046452
を形成する。
Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。
Ｒ３で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」と同様のものが挙げられる。
好適な「置換基を有していてもよいアルキル基」は、Ｃ７−１０アラルキルオキシ基を有していてもよいＣ１−１０アルキル基であり、より好適にはＣ７−１０アラルキルオキシ基を有していてもよいＣ１−６アルキル基であり、特に好適にはベンジルオキシメチルである。
Ｒ３で示される「置換基を有していてもよいアルケニル基」の「アルケニル基」としては、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−ヘキセニル、３−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−ヘプテニル、１−オクテニル等の直鎖状または分岐状のＣ２−１０アルケニル基が挙げられ、中でも、Ｃ２−６アルケニル基が好ましい。当該アルケニル基は置換可能な位置に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」の置換基と同様の基が挙げられる。当該置換基の数は特に限定はなく、０〜５個が好ましく、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
好適な「置換基を有していてもよいアルケニル基」は、Ｃ２−１０アルケニル基であり、より好適にはＣ２−６アルケニル基であり、特に好適にはアリルである。
Ｒ３で示される「置換基を有していてもよいシクロアルキル基」の「シクロアルキル基」としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等のＣ３−１０シクロアルキル基が挙げられ、中でも、Ｃ３−６シクロアルキル基が好ましい。当該シクロアルキル基は置換可能な位置に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、環Ａ１または環Ａ２で示される「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環」の置換基と同様の基が挙げられる。当該置換基の数は特に限定はなく、０〜３個が好ましく、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
好適な「置換基を有していてもよいシクロアルキル基」は、Ｃ３−１０シクロアルキル基であり、より好適にはＣ３−６シクロアルキル基であり、特に好適にはシクロヘキシルである。
Ｒ３で示される「置換基を有していてもよいアリール基」としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」と同様のものが挙げられる。
好適な「置換基を有していてもよいアリール基」は、Ｃ６−１４アリール基であり、より好適にはＣ６−１０アリール基であり、特に好適にはフェニルである。
Ｒ３で示される「置換基を有していてもよいアラルキル基」としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアラルキル基」と同様のものが挙げられる。
好適な「置換基を有していてもよいアラルキル基」は、Ｃ７−１３アラルキル基であり、より好適にはＣ７−１０アラルキル基であり、特に好適にはフェネチルである。
本発明では、ホスホルアミダイト配位子（Ｉ）とイリジウム錯体（触媒前駆体）の存在下、アリルアルコール（ＩＩ）とスルファミン酸を反応させることにより、アリルアミン（ＩＩＩ）を製造する。ホスホルアミダイト配位子（Ｉ）とイリジウム錯体（触媒前駆体）から調製される錯体が上記反応の触媒となる。
本発明で使用されるホスホルアミダイト配位子（Ｉ）としては、例えば、以下の配位子が挙げられる。ホスホルアミダイト配位子（Ｉ）はキラルであってもよく、その場合、キラルなアリルアミン（ＩＩＩ）を製造することができる。
Figure 2009046452
Figure 2009046452
Figure 2009046452
Figure 2009046452
Figure 2009046452
中でも、反応性の点から、以下のホスホルアミダイト配位子が好適である。
Figure 2009046452
イリジウム錯体としては、入手可能なものが使用でき、｛Ｉｒ（１，５−ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ｝２（以下、１，５−ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅを「ｃｏｄ」と略称する）、｛ＩｒＣｌ（ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅ）２｝２（以下、ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅを「ｃｏｅ」と略称する）、Ｉｒ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）（ＣＯ）２（以下、ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅを「ａｃａｃ」と略称する）、｛Ｉｒ（ｃｏｄ）２｝ＢＦ４、｛Ｉｒ（ｃｏｄ）２｝ＰＦ６、｛Ｉｒ（ｃｏｄ）２｝ＣｌＯ４、｛Ｉｒ（ｃｏｄ）２｝ＳｂＦ６、｛Ｉｒ（ｃｏｄ）２｝ＣＦ３ＳＯ３、｛Ｉｒ（ｃｏｄ）２｝Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４等が挙げられる。中でも、反応性の点から、｛Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ｝２、｛ＩｒＣｌ（ｃｏｅ）２｝２等が好ましく、特に、｛Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ｝２および｛ＩｒＣｌ（ｃｏｅ）２｝２が好ましい。
ホスホルアミダイト配位子（Ｉ）とイリジウム錯体の好適な組み合わせとしては、
Figure 2009046452
から選択されるホスホルアミダイト配位子（Ｉ）と、｛Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ｝２および｛ＩｒＣｌ（ｃｏｅ）２｝２から選択されるイリジウム錯体との組み合わせである。
ホスホルアミダイト配位子（Ｉ）とイリジウム錯体（触媒前駆体）との錯体は、反応系内で容易に調製される。例えば、溶媒中でホスホルアミダイト配位子（Ｉ）とイリジウム錯体を混合することにより調製できる。ホスホルアミダイト配位子（Ｉ）の使用量は、使用するイリジウム錯体により異なるが、例えば、イリジウム錯体が｛Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ｝２の場合、当該イリジウム錯体1モルに対して、通常１〜３モル、好ましくは１．５〜２．５モルであり、イリジウム錯体が｛ＩｒＣｌ（ｃｏｅ）２｝２の場合、当該イリジウム錯体1モルに対して、通常１〜３モル、好ましくは１．５〜２．５モルである。
また、アリルアルコール（ＩＩ）1モルに対するホスホルアミダイト配位子（Ｉ）の使用量は、通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０２〜０．１モルである。
上記溶媒としては、アリルアルコール（ＩＩ）とスルファミン酸との反応で使用する溶媒と同様のものが好ましく、反応性の点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む溶媒が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド単独；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド以外の双極性非プロトン性溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）を含む混合溶媒が挙げられる。本発明では、双極性非プロトン性溶媒のみ、即ち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド単独、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド以外の双極性非プロトン性溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）の混合溶媒中で行うことが好ましい。
スルファミン酸の使用量は、アリルアルコール（ＩＩ）1モルに対して、反応性の点から、通常１〜４モル、好ましくは１〜２モルである。
反応は、まず、溶媒中でホスホルアミダイト配位子（Ｉ）とイリジウム錯体を混合して錯体を調製する。
次いで、アリルアルコール（ＩＩ）およびスルファミン酸を添加する。これらの添加順序は特に限定されないが、アリルアルコール（ＩＩ）を添加した後にスルファミン酸を添加することが好ましい。これらは、予め溶媒に溶解また懸濁した後に添加してもよく、また、添加は滴下により行ってもよい。
反応温度は、通常０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃であり、反応時間は、ホスホルアミダイト配位子（Ｉ）やアリルアルコール（ＩＩ）の種類にもよるが、通常１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間である。
反応終了後、分液操作、濃縮等の通常の処理を行うことにより、アリルアミン（ＩＩＩ）が得られる。なお、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の操作により精製してもよい。あるいは、反応終了後または通常の処理後に、塩酸等の酸による処理、アミノ保護基（例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）、ベンゾイル基（Ｂｚ基）、トリフルオロアセチル基等）の導入等の操作を引き続いて行い、アリルアミン（ＩＩＩ）の塩またはその誘導体に変換することにより、単離が容易となったり、また、アリルアミン（ＩＩＩ）の安定性が向上することがある。
本発明においては、キラルなホスホルアミダイト配位子（Ｉ）を使用することにより、以下に示すように、ラセミのアリルアルコール（ＩＩ）から、キラルなアリルアミン（ＩＩＩａ）(アミノ基が結合する炭素原子がキラル中心となる)を得ることができる。キラルなホスホルアミダイト配位子（Ｉ）の選択は、キラルなアリルアミン（ＩＩＩ）の立体配置により選択され、例えば、キラルなホスホルアミダイト配位子（Ｉ）が
Figure 2009046452
である場合、
Figure 2009046452
が得られ、キラルなホスホルアミダイト配位子（Ｉ）が
Figure 2009046452
である場合、
Figure 2009046452
が得られる。
ホスホルアミダイト配位子（Ｉ）のうち、ホスホルアミダイト配位子（Ｉａ）は新規であり、例えば、以下のように製造される。即ち、ジオール（ＩＶａ）を三塩化リンと反応させて、ホスホルクロリダイト（Ｖａ）を得（工程１）、次いで、アミン（ＶＩａ）と反応させる（工程２）ことにより、ホスホルアミダイト配位子（Ｉａ）が得られる。
Figure 2009046452
（式中の各記号は前記と同義である。）
工程１の反応においては、三塩化リンの使用量は、ジオール（ＩＶａ）１モルに対して、通常５〜３０モル、好ましくは１０〜２０モルである。
また、反応は、触媒量のＮ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の存在下で行うことが好ましい。
反応は、無溶媒あるいは反応に不活性な溶媒下で行われるが、反応性の点から、無溶媒で行われる。なお、使用可能な溶媒としては、例えば、ジクロルベンゼン等のハロゲン化溶媒が挙げられる。
反応は、ジオール（ＩＶａ）、三塩化リンの使用量および触媒量の塩基を攪拌することにより行われる。
反応温度は、通常２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃である。反応時間は、使用するジオール（ＩＶａ）の種類にもよるが、通常５分間〜６時間、好ましくは１５分間〜３時間である。
反応終了後、過剰の三塩化リンは、トルエン、クロルベンゼン等と共沸させることにより、除去することができる。得られたホスホルクロリダイト（Ｖａ）は、精製することなく次の工程に供してもよい。
工程２の反応においては、アミン（ＶＩａ）の使用量は、ジオール（ＩＶａ）１モルに対して、通常１〜２モル、好ましくは１．１〜１．５モルである。
反応は、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等の塩基の存在下で行うことが好ましく、塩基の使用量は、アミン（ＶＩａ）１モルに対して、通常１〜２モル、好ましくは１〜１．５モルである。
反応に不活性な溶媒下で行われることが好ましく、そのような溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、メチルtert-ブチルエーテル等のエーテル溶媒等が挙げられる。
反応は、溶媒下、アミン（ＶＩａ）に塩基を添加した後、ホスホルクロリダイト（Ｖａ）を添加することにより行われる。
反応は−８０〜３０℃で行われる。反応時間は、使用するホスホルクロリダイト（Ｖａ）やアミン（ＶＩａ）の種類にもよるが、通常１〜１２時間である。
反応終了後、分液操作、濃縮等の通常の処理を行うことにより、ホスホルアミダイト配位子（Ｉａ）が得られる。なお、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の操作により精製してもよい。
以下、本発明を参考例および実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ （３，５−ジオキサ−４−ホスファ−シクロヘプタ［２，１−ａ；３，４−ａ’］ジフェニル−４−エン）−ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピンの合成
Figure 2009046452
アルゴン下、シュレンクフラスコに２，２’−ビフェノール（２．２３ｇ，１２．０ｍｍｏｌ，１当量）を入れ、三塩化リン（２４．７ｇ，１８０ｍｍｏｌ，１５当量）及び触媒量のＮ−メチルピロリドン（３５．７ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ，０．０３当量）を添加し、反応混合物を５０℃で３０分間加熱した。開始時の不均一な混合物は、茶色の均一な溶液に変化した。２３℃に冷却した後、過剰の三塩化リンを真空下で留去し、１ｍＬのトルエンを添加して残留ＰＣｌ３を共沸留去した。生じたホスホルクロリダイトを２５ｍＬのＴＨＦ中に再溶解した。
アルゴン下、上記とは別のシュレンクフラスコ中で、２５ｍＬのＴＨＦに溶解したジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン（２．７８ｇ，１４．４ｍｍｏｌ，１．２当量）を、ｎ−ブチルリチウム（１．１当量、１．６Ｍヘキサン溶液）をゆっくり添加することにより、−７８℃で脱プロトン化した。生じた濃青色の溶液を−７８℃で１時間撹拌し続けた後、上記で得られたホスホルクロリダイト溶液をカニューレでゆっくり添加した。生じた混合物を−７８℃で撹拌し、次いで２３℃に温め、８時間撹拌し続けた。ＴＬＣで反応終了を確認した後、溶媒を真空下で留去した。溶離液としてヘキサン／トルエンを用いるシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーで残渣を精製して、白色の泡状物として所望の生成物を得た（収量１．３５ｇ，３．３１ｍｍｏｌ，２８％，オフホワイト色の粉末）。
mp 159℃
IR (neat) ν 3062, 3025, 1486, 1434, 1196, 1095, 984, 890, 848, 759, 746
1H-NMR (300MHz, CDCl3)δ: 7.35-7.38 (m, 2H), 7.22-7.27 (m, 4H), 7.10-7.20 (m, 8H), 6.98-7.08 (m, 2H), 6.96 (s, 2H)
13C-NMR (75MHz, CDCl3)δ: 150.6, 142.4, 135.8, 131.3, 130.4, 130.3, 129.4, 128.9, 128.8, 128.7, 126.4, 124.2, 121.9
31P-NMR (121MHz, CDCl3) 137.9
HR-MALDI-MS m/z calcd for C26H18NO2P [M+H]+ 408.1148, found 408.1149
実施例２ （３，５−ジオキサ−４−ホスファ−シクロヘプタ［２，１−ａ；３，４−ａ’］ジフェニル−４−エン）−１０，１１−ジヒドロ−ジベンゾ−［ｂ，ｆ］アゼピンの合成
Figure 2009046452
８３４ｍｇ（４．４８ｍｍｏｌ）の２，２’−ビフェノールを用い、ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピンの代わりに、ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン（１．０５ｇ，５．３７ｍｍｏｌ，１．２当量）を用いて、実施例１と同様の方法により合成した（収量５６８ｍｇ，１．３９ｍｍｏｌ，３１％，オフホワイト色の粉末）。
mp 145℃
IR (neat) ν3061, 3029, 1486, 1436, 1184, 1094, 990, 880, 842, 699
1H-NMR (300MHz, CDCl3)δ:7.43-7.6.94 (m, 16H), 3.77-3.61 (m, 2H), 3.01-2.93 (m, 2H)
13C-NMR (75MHz, CDCl3)δ: 150.5, 142.3, 136.8, 130.2, 130.0, 129.9, 128.8, 127.9, 126.5, 126.2, 124.2, 121.2, 31.6
31P-NMR (121MHz, CDCl3) 136.4
HR-MALDI-MS m/z calcd for C26H20NO2P [M+H]+ 410.1304, found 410.1303
実施例３ （Ｓ）−（＋）−（３，５−ジオキサ−４−ホスファ−シクロヘプタ［２，１−ａ；３，４−ａ’］ジナフタレン−４−イル）−ジベンゾ−［ｂ，ｆ］−アゼピンの合成
Figure 2009046452
２，２’−ビフェノールの代わりに３００ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）の（Ｓ）−ＢＩＮＯＬを用いて、実施例１と同様の方法により合成した（収量２３９ｍｇ，０．４７ｍｍｏｌ，４５％，オフホワイト色の粉末）。
mp 246℃
[α]D 25+313.6(c 1.07, CHCl3)
IR (neat) ν 3057, 3023, 1590, 1484, 1236, 1201, 1070, 979, 938, 800, 767
1H-NMR (500MHz, CDCl3)δ: 7.96 (d, J=8.8Hz, 1H), 7.87 (d, J=8.2Hz, 1H), 7.73 (d, J=8.1Hz, 1H), 7.60 (dd, J=8.8, 0.7Hz, 1H), 7.41 (d, J=8.7Hz, 1H), 7.38-7.31 (m, 2H), 7.23-7.13 (m, 2H), 7.19-7.13 (m, 6H), 7.11-7.07 (m, 1H), 6.96 (d, J=11.6Hz, 1H), 6.92-6.87 (m, 2H), 6.84 (dd, J=8.8, 0.5Hz, 1H), 6.53-6.49 (m, 2H)
13C-NMR (125MHz, CDCl3)δ: 149.9, 149.9, 148.7, 143.0, 142.8, 142.5, 135.4, 135.2, 132.8, 132.1, 131.5, 131.4, 131.3, 130.2, 130.1, 129.1, 129.0, 128.9, 128.8, 128.5, 128.4, 128.3, 128.3, 127.8, 126.8, 126.7, 126.1, 126.0, 125.6, 124.8, 124.2, 122.1, 121.5, 121.1
31P-NMR (121MHz, CDCl3) 138.0
HR-MALDI-MS m/z calcd for C34H22NO2P [M+H]+ 508.1461, found 508.1463
実施例４ ５−フェニルペンタ−１−エン−３−アミン 塩酸塩の合成
アルゴン下、シュレンクフラスコに｛Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ｝２（１０ｍｇ，１５μｍｏｌ，１．５ｍｏｌ％）及び配位子（３，５−ジオキサ−４−ホスファ−シクロヘプタ［２，１−ａ；３，４−ａ’］ジフェニル−４−エン）−ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン（１２ｍｇ，３０μｍｏｌ，３ｍｏｌ％）を入れた。２ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、反応混合物を２３℃で１５分間撹拌した。５−フェニルペンタ−１−エン−３−オール（１．００ｍｍｏｌ，１当量）をシリンジで添加した後、固体のスルファミン酸（９７ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ，１当量）を添加した。生じた反応混合物を５０℃に加熱した。ＴＬＣで反応終了を確認した後（通常６〜７時間）、溶媒を高真空下で留去した。生じた茶色残渣を１０ｍＬの塩化メチレン及び１０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に溶解し、１０分間撹拌した。水層を塩化メチレン（３×１５ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を乾燥し（硫酸ナトリウム）、減圧下で濃縮した。位置異性体の比率は、未精製試料の１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶離液として塩化メチレン／メタノールを用いる塩基性若しくは中性のアルミナフラッシュクロマトグラフィーにより残渣を精製し、ジエチルエーテル中の２Ｍ塩酸を添加して、表題化合物を得た（収量１６２ｍｇ，０．８２ｍｍｏｌ，８２％）。
mp 168℃;
IR (neat) ν 2882(br), 2045, 1601, 1511, 1453, 988, 936, 765, 745
1H-NMR (300MHz, CDCl3)δ: 8.67 (br.s, 3H), 7.31-7.19 (m, 5H), 5.93 (ddd, J=17.3, 10.5, 7.7Hz, 1H), 5.47 (d, J=17.3Hz, 1H), 5.36 (d, J=10.5Hz), 3.74 (br.s, 1H), 2.82-2.64 (m, 2H), 2.32-2.04 (m, 2H)
13C-NMR (75MHz, CDCl3)δ: 139.8, 132.9, 128.4, 128.3, 126.2, 121.2, 54.1, 34.7, 31.4
HR-ESI-MS m/z calcd for C11H13[M-NH3]+ 145.1012, found 145.1012
燃焼分析: calcd for C11H16NCl :C,66.83;H,8.16;N,7.08, found C,66.54;H,8.09;N,6.81
実施例５ Ｎ−（５−フェニルペンタ−１−エン−３−イル）−ベンズアミドの合成
アルゴン下、シュレンクフラスコに｛Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ｝２（１０ｍｇ，１５μｍｏｌ，３ｍｏｌ％）及び配位子（３，５−ジオキサ−４−ホスファ−シクロヘプタ［２，１−ａ；３，４−ａ’］ジフェニル−４−エン）−ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン（１２ｍｇ，３０μｍｏｌ，６ｍｏｌ％）を入れた。２ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、反応混合物を２３℃で１５分間撹拌した。５−フェニルペンタ−１−エン−３−オール（８１ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ，１当量）をシリンジで添加した後、固体のスルファミン酸（４９ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ，１当量）を添加した。生じた反応混合物を５０℃に加熱した。ＴＬＣ上の出発物質の消失、及び／又は反応混合物から採取したアリコートの１Ｈ−ＮＭＲの測定により、変換を確認した。反応終了後（通常３〜４時間）、トリエチルアミン（２０２ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ，４当量）及び新たに蒸留したベンゾイルクロリド（１４１ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ，２当量）を反応混合物に添加し、２３℃で４時間撹拌を続けた。続いて、反応混合物を１０ｍＬの塩化メチレンと１０ｍＬの水で分液した。水層を塩化メチレン（３×１５ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を乾燥し（硫酸ナトリウム）、減圧下で濃縮した。溶離液としてヘキサン／酢酸エチルを用いるシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより残渣を精製して、オフホワイト色の固体として表題化合物を得た（９７ｍｇ，０．３７ｍｍｏｌ，７３％）。
mp 131℃;
IR (neat) ν3326, 2946, 2979, 2862, 1633, 1526, 1487, 1334, 1292, 920, 748, 698
1H-NMR (300MHz, CDCl3)δ: 7.71-7.68 (m, 2H), 7.52-7.37 (m, 3H), 7.31-7.17 (m, 5H), 6.11 (d, J=8.2Hz, 1H), 5.90 (ddd, J=17.2, 10.4, 5.6Hz, 1H), 5.24 (dd, J=17.2, 1.2Hz, 1H), 5.18 (dd, J=10.4, 1.2Hz, 1H), 4.76 (br. quintet, 1H), 2.75 (t, J=2.9Hz, 2H), 2.10-1.90 (m, 2H)
13C-NMR(75MHz,CDCl3)δ: 166.7, 141.5, 138.0, 134.5, 131.4, 128.5, 128.4, 128.4, 126.8, 126.0, 115.4, 51.6, 36.3, 32.1
HR-MALDI-MS m/z calcd for C18H19NO [M+H]+ 266.1539, found 266.1538
実施例６ ｔｅｒｔ−ブチル ５−フェニルペンタ−１−エン−３−イルカーバメートの合成
アルゴン下、シュレンクフラスコに｛Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ｝２（１０ｍｇ，１５μｍｏｌ，３ｍｏｌ％）及び配位子（３，５−ジオキサ−４−ホスファ−シクロヘプタ［２，１−ａ；３，４−ａ’］ジフェニル−４−エン）−ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン（１２ｍｇ，３０μｍｏｌ，６ｍｏｌ％）を入れた。２ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、反応混合物を２３℃で１５分間撹拌した。５−フェニルペンタ−１−エン−３−オール（８１ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ，１当量）をシリンジで添加した後、固体のスルファミン酸（４９ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ，１当量）を添加した。生じた反応混合物を５０℃に加熱した。ＴＬＣ上の出発物質の消失、及び／又は反応混合物から採取したアリコートの１Ｈ−ＮＭＲの測定により、変換を確認した。反応終了後（通常３〜４時間）、反応混合物を入念に濃縮し、２３℃に冷却した。生じた茶色の油状物を３ｍＬの塩化メチレンに再溶解し、０℃で、２０２ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ，２当量）のＢｏｃ２Ｏ及び触媒量（約１０ｍｇ）の相間移動試薬ｎ−Ｂｕ４ＮＨＳＯ４を添加した。０℃で、反応混合物を３ｍＬの０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で処理し、２３℃で６時間温めた。続いて、反応混合物を１０ｍＬの塩化メチレンと１０ｍＬの水で分液した。水層を塩化メチレン（３×１５ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を乾燥し（硫酸ナトリウム）、減圧下で濃縮した。溶離液としてヘキサン／酢酸エチルを用いるシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより残渣を精製して、オフホワイト色の固体として表題化合物を得た（９３ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ，７１％）。
mp 53℃
IR (neat) ν 3364, 3028, 2979, 2945, 1681, 1517, 1330, 1243, 1172, 1045, 1030, 926, 752, 701
1H-NMR (300MHz, CDCl3)δ: 7.17-7.31 (m, 5H), 5.79 (ddd, J=16.5, 10.3, 5.6Hz, 1H), 5.10-5.21 (m, 2H), 4.49 (br.s, 1H), 4.16 (br.s, 1H), 2.62-2.96 (m, 2H), 1.78-1.89 (m, 2H), 1.46 (s, 9H)
13C-NMR (75MHz, CDCl3)δ: 155.2, 141.5, 138.6, 128.3, 128.2, 125.8, 114.6, 79.3, 52.6, 37.0, 32.2, 28.6
HR-ESI-MS m/z calcd for C16H23NO2Na [MNa]+284.1621, found 284.1623
実施例７ ２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（５−フェニルペンタ−１−エン−３−イル）−アセトアミドの合成
アルゴン下、シュレンクフラスコに｛Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ｝２（１０ｍｇ，１５μｍｏｌ，３ｍｏｌ％）及び配位子（３，５−ジオキサ−４−ホスファ−シクロヘプタ［２，１−ａ；３，４−ａ’］ジフェニル−４−エン）−ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン（１２ｍｇ，３０μｍｏｌ，６ｍｏｌ％）を入れた。２ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、反応混合物を２３℃で１５分間撹拌した。５−フェニルペンタ−１−エン−３−オール（８１ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ，１当量）をシリンジで添加した後、固体のスルファミン酸（４９ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ，１当量）を添加した。生じた反応混合物を５０℃に加熱した。ＴＬＣ上の出発物質の消失、及び／又は反応混合物から採取したアリコートの１Ｈ−ＮＭＲの測定により、変換を確認した。反応終了後（通常３〜４時間）、反応混合物を入念に濃縮し、２３℃に冷却した。生じた茶色の油状物を２ｍＬの塩化メチレンに再溶解し、０℃で、３１５ｍｇの無水トリフルオロ酢酸（１．５０ｍｍｏｌ，３当量）及び２７６ｍｇの固体の無水炭酸カリウム（２．００ｍｍｏｌ，４当量）を添加した。反応混合物を２３℃で８時間撹拌し続けた。続いて、それを１０ｍＬの塩化メチレンと１０ｍＬの水で分液した。水層を塩化メチレン（３×１５ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を乾燥し（硫酸ナトリウム）、減圧下で濃縮した。溶離液としてヘキサン／酢酸エチルを用いるシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより残渣を精製して、黄色の油状物として表題化合物を得た（９１ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ，７１％）。
IR (neat) ν 3293, 3088, 2928, 1698, 1554, 1206, 1181, 1154, 747, 724, 698
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ: 7.13-7.99 (m, 5H), 6.14 (br.s, 1H), 5.79 (ddd, J=17.0, 10.7, 6.0Hz, 1H), 5.19-5.25 (m, 2H), 4.46-4.55 (br.quintet, 1H), 2.67 (t, J=7.8Hz, 2H), 1.89-2.01 (m, 2H)
13C-NMR (75MHz, CDCl3) δ: 156.5 (q, J=36.9Hz), 140.6, 135.9, 128.6, 128.3, 126.3, 117.0, 115.8 (q, J=288.3Hz), 52.1, 35.7, 31.9
19F-NMR (282MHz, CDCl3) -75.7
HR-ESI-MS m/z calcd for C13H14NOF3Na [MNa]+ 280.0919, found 280.0919
実施例８ １−フェニルプロパ−２−エン−１−アミン 塩酸塩の合成
実施例４と同様の方法により、オフホワイト色の固体として表題化合物を得た（収量１３２ｍｇ，０．７８ｍｍｏｌ，７８％）。
1H-NMR (300MHz, CD3OD)δ: 7.43-7.57 (m, 5H), 6.19 (ddd, J=17.3, 10.6, 6.5Hz, 1H), 5.51 (dd, J=10.6, 1.0Hz, 1H), 5.44 (dd, J=17.3, 1.3Hz, 1H), 5.04 (d, J=6.5, 1H), 4.55(br.s, 3H)
実施例９ １−シクロヘキシルプロパ−２−エン−１−アミン 塩酸塩の合成
実施例４と同様の方法により、白色のフレーク状物として表題化合物を得た（収量１３２ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ，７５％）。
mp 231℃
IR (neat) ν 3274, 2921, 2851, 1629, 1600, 1510, 1447, 993, 933, 918, 687
1H-NMR (300MHz, CDCl3)δ: 8.54 (br.s, 3H), 5.91-5.79 (ddd, J=17.3, 9.6, 6.9Hz, 1H), 5.42 (d, J=17.3Hz, 1H), 5.37 (d, J=9.6Hz, 1H) 3.51-3.46 (m, 1H), 1.89-1.61 (m, 6H), 1.45-1.03 (m, 5H)
13C-NMR (75MHz, CDCl3)δ: 131.9, 121.0, 59.5, 40.3, 29.1, 28.1, 25.6
HR-ESI-MS m/z calcd for C11H13[MH-NH3]+ 145.1012, found 145.1012
実施例１０ １−（ベンジルオキシ）ブタ−３−エン−２−アミン 塩酸塩の合成
実施例４と同様の方法により、白色の粉末として表題化合物を得た（収量１５２ｍｇ，０．７１ｍｍｏｌ，７１％）。
1H-NMR (300MHz, CD3OD)δ: 7.39-7.26 (m, 5H), 5.88 (m, 1H), 5.41 (d, J=17.4Hz, 1H), 5.37 (d, J=11.2Hz, 1H), 4.59 (s, 2H), 3.87 (m, 1H), 3.64 (dd, J=10.1, 3.9Hz, 1H), 3.49 (dd, J=10.1, 7.8Hz, 1H).
実施例１１ ヘキサ−１，５−ジエン−３−アミン 塩酸塩の合成
実施例４と同様の方法により、オフホワイト色の固体として表題化合物を得た（収量１０１ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ，７５％）。二重結合の異性化は見られなかった。
1H-NMR (300MHz,D2O)δ: 5.64-5.86 (m, 2H), 5.14-5.34 (m, 4H), 3.81 (q, J=6.7Hz, 1H), 2.31-2.46 (m, 2H).
実施例１２ （Ｓ）−１−シクロヘキシルプロパ−２−エン−１−アミン 塩酸塩の合成
アルゴン下、シュレンクフラスコに｛ＩｒＣｌ２（ｃｏｅ）２｝２（１３．１ｍｇ，１５μｍｏｌ，３ｍｏｌ％）及び配位子（Ｓ）−（＋）−（３，５−ジオキサ−４−ホスファ−シクロヘプタ［２，１−ａ；３，４−ａ’］ジナフタレン−４−イル）−ジベンゾ［ｂ，ｆ］−アゼピン（１６．２ｍｇ，３０μｍｏｌ，６ｍｏｌ％）を入れた。２ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、反応混合物を２３℃で１５分間撹拌した。ラセミの１−シクロヘキシルプロパ−２−エン−１−オール（７０ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ，１当量）をシリンジで添加した後、固体のスルファミン酸（４９ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ，１当量）を添加した。生じた反応混合物を２３℃で２４時間撹拌した。ＴＬＣで反応終了を確認した後、溶媒を高真空下で入念に留去した。生じた茶色残渣を１０ｍＬの塩化メチレン及び１０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に溶解し、１０分間撹拌した。水層を塩化メチレン（３×１５ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を乾燥し（硫酸ナトリウム）、減圧下で濃縮した。位置異性体の比率は、未精製試料の１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶離液として塩化メチレン／メタノールを用いる中性アルミナフラッシュクロマトグラフィーにより残渣を精製し、ジエチルエーテル中の２Ｍ塩酸で直ちに処理した。対応する塩酸塩は白色固体として７０％の収率で沈殿した（６１ｍｇ，０．３５ｍｍｏｌ）。
絶対配置を決定するために、５０ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ，１当量）の上記で得られたアミン塩酸塩を１ｍＬのジエチルエーテルに懸濁し、０．５ｍＬ（１０当量）の６Ｍ水酸化カリウムで処理した。２３℃で３０分間撹拌した後、混合物をジエチルエーテルと水で分液した。水層をジエチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機層を塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。混合物を減圧下で入念に濃縮し、茶色の油状物を得、それを２ｍＬの塩化メチレンに直ちに溶解し、１１５ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ，４当量）のトリエチルアミン及び１０３ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ，２当量）の新たに蒸留したトリクロロアセチルクロリドで処理した。２３℃で３時間撹拌した後、反応混合物を塩化メチレンとＨ２Ｏで分液した。水層を塩化メチレンで３回抽出した。合わせた有機層を塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で混合物を濃縮して、茶色の残渣を得た。それをシリカゲルクロマトグラフィー（３０：１ ヘキサン／酢酸エチル）に供して３６ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ，４５％）の２，２，２−トリクロロ−Ｎ−（１−シクロヘキシルアリル）−アセトアミドを無色の固体として得た。旋光度を測定した：［α］Ｄ ２５−２６．５（ｃ ０．４５，ＣＨＣｌ３）；
文献［α］Ｄ ２５＋３０．７（ｃ ０．４２，ＣＨＣｌ３）（Ｃ．Ｅ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｌ．Ｅ．Ｏｖｅｒｍａｎ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，１２４１２−１２４１３）との比較により、生成物の絶対配置を（Ｓ）−２，２，２−トリクロロ−Ｎ−（１−シクロヘキシルアリル）アセトアミドとして確定できた。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 6.58 (brs, 1H), 5.79 (ddd, J=17.1, 10.5, 6.0Hz, 1H), 5.19-5.25 (m, 2H), 4.27 (dd, J=14.8, 6.2Hz, 1H), 1.65-1.81 (m, 5H), 1.51-1.60 (m, 1H), 0.95-1.30 (m, 5H)
本発明によれば、従来のようにアリルアルコールの活性化剤の使用や活性体への転換を必要とせずに、アリルアルコールから直接１級アリルアミンを製造できる。

Claims (15)

  1. 一般式（Ｉａ）：
    Figure 2009046452
    （式中、環Ａ１および環Ａ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１ａおよびＲ２ａは、それらが結合する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよいベンゼン環と縮合した環を形成する。）
    で表されるホスホルアミダイト配位子。
  2. Ｒ１ａおよびＲ２ａが、それらが結合する窒素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい
    Figure 2009046452
    （式中、
    Figure 2009046452
    は、単結合または二重結合を示す。）
    を形成する、請求項１記載のホスホルアミダイト配位子。
  3. Ｒ１aおよびＲ２ａが、それらが結合する窒素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい
    Figure 2009046452
    を形成する、請求項１記載のホスホルアミダイト配位子。
  4. 環Ａ１および環Ａ２が、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいベンゼン環または置換基を有していてもよいナフタレン環である、請求項１記載のホスホルアミダイト配位子。
  5. 環Ａ１および環Ａ２が、共に置換基を有していてもよいベンゼン環であるか、あるいは共に置換基を有していてもよいナフタレン環である、請求項１記載のホスホルアミダイト配位子。
  6. Figure 2009046452
    または
    Figure 2009046452
    である、請求項１記載のホスホルアミダイト配位子。
  7. キラルである、請求項１記載のホスホルアミダイト配位子。
  8. Figure 2009046452
    または
    Figure 2009046452
    である、請求項１記載のホスホルアミダイト配位子。
  9. 請求項１〜８のいずれかに記載のホスホルアミダイト配位子とイリジウム錯体から調製される触媒。
  10. イリジウム錯体が、｛Ｉｒ（１，５−ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ｝２または｛ＩｒＣｌ（ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅ）２｝２である、請求項９記載の触媒。
  11. 一般式（Ｉ）：
    Figure 2009046452
    （式中、環Ａ１および環Ａ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を示すか、あるいは、それらが結合する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい環を形成する。）
    で表されるホスホルアミダイト配位子およびイリジウム錯体の存在下、一般式（ＩＩ）：
    Figure 2009046452
    （式中、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。）で表されるアリルアルコールとスルファミン酸を反応させる、一般式（ＩＩＩ）：
    Figure 2009046452
    （式中、Ｒ３は前記と同様である。）
    で表されるアリルアミンの製造方法。
  12. 反応が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む溶媒中で行われる、請求項１１記載の製造方法。
  13. 式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２が、それらが結合する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい環を形成する、請求項１１記載の製造方法。
  14. 式（Ｉ）で表されるホスホルアミダイト配位子が、請求項１〜８のいずれかに記載のホスホルアミダイト配位子である、請求項１１記載の製造方法。
  15. イリジウム錯体が、｛Ｉｒ（１，５−ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ｝２または｛ＩｒＣｌ（ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅ）２｝２である、請求項１１記載の製造方法。
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