JP2009070954A - 有機薄膜発光素子、表示装置、電子機器、及び有機薄膜発光素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】効率的に発光することができる有機薄膜発光素子を提供する。
【解決手段】基板と、前記基板上に形成された、陰極として機能する第一の電極と、前記
第一の電極上に形成された第一の金属酸化膜と、前記第一の金属酸化膜上に形成された金
属化合物膜と、前記金属化合物膜上に形成された有機化合物膜と、前記有機化合物膜上に
形成された第二の金属酸化膜と、前記第二の金属酸化膜上に形成された、陽極として機能
する第二の電極であって、前記基板及び前記第一の電極、又は、当該第２の電極のうちの
少なくとも一方が光透過性を有する前記第二の電極とを含み、前記金属化合物膜が、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属を含有する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、有機薄膜発光素子、表示装置、電子機器、及び有機薄膜発光素子の製造方法
に関する。

下記の特許文献１及び特許文献２に記載された発光素子は、後者の特許文献２に記載さ
れているように、封止されること無く、即ち、大気に晒されることを回避するための手段
が講じられることなく、陽極から注入された正孔及び陰極から注入された電子が有機化合
物層で再結合することにより、発光することができる。

特開平１０−１２３７７号公報 特開２００７−５３２８６号公報

しかしながら、上記した従来の発光素子では、陽極から注入された正孔が有機化合物層
を通過してしまい、それにより、有機化合物層内での正孔の濃度が低下し、その結果、有
機化合物層へ電子を引き込もうとする力が小さくなることから、有機化合物内での正孔と
電子との再結合が効率的に行われず、即ち、効率的に発光することができないという問題
があった。

本発明は、上記した課題を解決すべく、以下の適用例により実現される。

［適用例１］
適用例１の有機薄膜発光素子は、
基板と、
前記基板上に形成された、陰極として機能する第一の電極と、
前記第一の電極上に形成された第一の金属酸化膜と、
前記第一の金属酸化膜上に形成された金属化合物膜と、
前記金属化合物膜上に形成された有機化合物膜と、
前記有機化合物膜上に形成された第二の金属酸化膜と、
前記第二の金属酸化膜上に形成された、陽極として機能する第二の電極であって、前記
基板及び前記第一の電極、又は、当該第二の電極のうちの少なくとも一方が光透過性を有
する前記第二の電極とを含み、
前記金属化合物膜が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する。

適用例１の有機薄膜発光素子によれば、前記金属化合物層が、陽極として機能する第二
の電極から注入され、かつ第二の金属層及び有機化合物層を経た正孔をブロックすること
により、有機化合物層における正孔の濃度を上昇させる。これにより、陰極、第一の金属
酸化物層、及び金属化合物層を経て有機化合物層内へと電子を引き込む力を強めることが
でき、この結果、有機化合物層内での正孔と電子とに再結合を従来に比して効率的に行う
ことができ、即ち、従来に比して高効率に発光することが可能となる。

［適用例２］
適用例２の有機薄膜発光素子は、
基板と、
前記基板上に形成された、陰極として機能する第一の電極と、
前記第一の電極上に形成された金属化合物膜と、
前記金属化合物膜上に形成された有機化合物膜と、
前記有機化合物膜上に形成された金属酸化膜と、
前記金属酸化膜上に形成された、陽極として機能する第二の電極であって、前記基板及
び前記第一の電極、又は、当該第二の電極のうちの少なくとも一方が光透過性を有する前
記第二の電極とを含み、
前記金属化合物膜が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する。

適用例２の有機薄膜発光素子によれば、適用例１と同様に金属化合物層を有するものの
、適用例１と異なり、電子を輸送するための金属酸化膜（適用例１の第一の金属酸化物膜
に相当（例えば、高光触媒活性できる酸化チタン）。）であって高温の下で製造される必
要がある当該金属酸化膜を有しない。これにより、適用例２の有機薄膜発光素子は、適用
例１の有機薄膜発光素子より劣るものの、従来の発光素子よりも優れた効率で発光するこ
とが可能となり、しかも、適用例１の有機薄膜発光素子に比して低温の下で製造すること
が可能となり、かつ、適用例１の有機薄膜発光素子に比して大気保存安定性良く発光する
ことができ、即ち、適用例１の有機薄膜発光素子に比して長い時間発光することが可能と
なる。

［適用例３］
適用例３の有機薄膜発光素子は、適用例１、２の有機薄膜発光素子であって、
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属が、炭酸セシウム、酸化セシウム、水酸化セ
シウムのうち少なくとも一つを含有する。

適用例３の有機薄膜発光素子によれば、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属が、
炭酸セシウム、酸化セシウム、水酸化セシウムのうち少なくとも一つを含有することによ
り、陽極として機能する第二の電極から注入される正孔を効率的にブロックすることから
、従来に比して発光効率を向上させることが可能となる。

［適用例４］
適用例４の有機薄膜発光素子は、適用例１の有機薄膜発光素子であって、
前記第一の金属酸化物膜が、チタンを含有する。

適用例４の有機薄膜発光素子によれば、前記第一の金属酸化物膜が、チタンを含有する
ことにより、陰極として機能する第一の電極から注入された電子を有機化合物膜へ効率的
に輸送することから、高い効率で発光することが可能となる。

［適用例５］
適用例５の有機薄膜発光素子は、適用例１の有機薄膜発光素子であって、
前記第二の金属酸化物膜が、モリブデンまたはバナジウムを含有する。

［適用例６］
適用例６の有機薄膜発光素子は、適用例２の有機薄膜発光素子であって、
前記金属酸化物膜が、モリブデンまたはバナジウムを含有する。

適用例５、６の有機薄膜発光素子によれば、第二の金属酸化物膜及び金属酸化物膜が、
モリブデンまたはバナジウムを含有することにより、前記第二の電極から注入された正孔
を有機化合物膜へ効率的に輸送することから、高い効率で発光することが可能となる。

［適用例７］
適用例７の有機薄膜発光素子は、適用例１、２の有機薄膜発光素子であって、
前記有機化合物膜が、ベンゾチアヂアゾール骨格を有する有機物を含む。

適用例７の有機薄膜発光素子によれば、前記有機化合物膜が、ベンゾチアヂアゾール骨
格を有する有機物を含むことにより、正孔を第二の金属酸化物膜に効率的に輸送すること
から、高い効率で発光することが可能となる。

［適用例８］
適用例８の有機薄膜発光素子は、適用例７の有機薄膜発光素子であって、
前記有機化合物膜が、高分子材料である。

適用例８の有機薄膜発光素子によれば、前記有機化合物膜が、高分子材料であることか
ら、発光効率をより一層高めることが可能となる。

［適用例９］
適用例９の表示装置は、適用例１〜適用例８の有機薄膜発光素子を備える。

適用例９の表示装置によれば、適用例１〜適用例８の有機薄膜発光素子を備えることに
より、従来に比して発光効率良く表示することが可能となる。

［適用例１０］
適用例１０の電子機器は、適用例９の表示装置を備える。

適用例１０の電子機器によれば、適用例９の表示装置を備えることにより、当該電子機
器が有する機能を表示性良く提供することが可能となる。

［適用例１１］
適用例１１の有機薄膜発光素子の製造方法は、
基板上に陰極として機能する第一の電極を形成する工程と、
前記第一の電極上に第一の金属酸化膜を形成する工程と、
前記第一の金属酸化膜上に金属化合物膜を形成する工程と、
前記金属化合物膜上に有機化合物膜を形成する工程と、
前記有機化合物膜上に第二の金属酸化膜を形成する工程と、
前記第二の金属酸化膜上に陽極として機能する第二の電極であって、前記基板及び前記
第一の電極、又は、当該第二の電極のうちの少なくとも一方が光透過性を有する前記第二
の電極を形成する工程とを含み、
前記金属化合物膜を形成する工程は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する
化合物を形成する第一の工程と、当該形成されたアルカリ金属またはアルカリ土類金属を
含有する化合物を大気に晒す第二の工程とからなる。

適用例１１の有機薄膜発光素子の製造方法によれば、以下のような発光素子、即ち、前
記金属化合物層が、陽極として機能する第二の電極から注入され、かつ第二の金属層及び
有機化合物層を経た正孔をブロックすることにより、有機化合物層における正孔の濃度を
上昇させ、陰極、第一の金属酸化物層、及び金属化合物層を経て有機化合物層内へと電子
を引き込む力を強めることができ、この結果、有機化合物層内での正孔と電子とに再結合
を従来に比して効率的に行うことが可能な、即ち、従来に比して高効率に発光することが
可能な発光素子を製造することができる。

［適用例１２］
適用例１２の有機薄膜発光素子の製造方法は、
基板上に陰極として機能する第一の電極を形成する工程と、
前記第一の電極上に金属化合物膜を形成する工程と、
前記金属化合物膜上に有機化合物膜を形成する工程と、
前記有機化合物膜上に金属酸化膜を形成する工程と、
前記金属酸化膜上に陽極として機能する第二の電極であって、前記基板及び前記第一の
電極、又は、当該第二の電極のうちの少なくとも一方が光透過性を有する前記第二の電極
を形成する工程とを含み、
前記金属化合物膜を形成する工程は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する
化合物を形成する第一の工程と、当該形成されたアルカリ金属またはアルカリ土類金属を
含有する化合物を大気に晒す第二の工程とからなる。

適用例１２の有機薄膜発光素子の製造方法によれば、適用例１１と同様に金属化合物層
を有するものの、適用例１１と異なり、電子を輸送するための金属酸化膜（適用例１１の
第一の金属酸化物膜に相当（例えば、酸化チタン）。）であって高温の下で製造される必
要がある当該金属酸化膜を有しない有機薄膜発光素子、換言すれば、適用例１１の有機薄
膜発光素子より劣るものの、従来の発光素子よりも優れた効率で発光することが可能であ
り、かつ、適用例１１の有機薄膜発光素子に比して大気保存安定性良く発光可能な、即ち
、適用例１１の有機薄膜発光素子に比して長い時間発光可能な有機薄膜発光素子を、適用
例１１の有機薄膜発光素子を製造するときの温度より低い温度の下で製造することが可能
となる。

［適用例１３］
適用例１３の有機薄膜発光素子の製造方法は、適用例１１、１２の有機薄膜発光素子の
製造方法であって、
前記第一の工程は、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物として
、炭酸セシウム、酸化セシウム、水酸化セシウムのうち少なくとも一つを用いる。

適用例１３の有機薄膜発光素子の製造方法によれば、前記第一の工程が、前記アルカリ
金属またはアルカリ土類金属として、炭酸セシウム、酸化セシウム、水酸化セシウムのう
ち少なくとも一つを用いることにより、陽極として機能する第二の電極から注入される正
孔を効率的にブロックする有機薄膜発光素子を製造することができる。

［適用例１４］
適用例１４の有機薄膜発光素子の製造方法は、適用例１１、１２の有機薄膜発光素子の
製造方法であって、
前記第一の工程は、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物の形成
を真空蒸着により行う。

［適用例１５］
適用例１５の有機薄膜発光素子の製造方法は、適用例１１、１２の有機薄膜発光素子の
製造方法であって、
前記第二の工程は、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物を酸化
させる。

［適用例１６］
適用例１６の有機薄膜発光素子の製造方法は、適用例１１、１２の有機薄膜発光素子の
製造方法であって、
前記第二の工程は、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物を水と
反応させる。

［適用例１７］
適用例１７の有機薄膜発光素子の製造方法は、適用例１１、１２の有機薄膜発光素子の
製造方法であって、
前記第二の工程は、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物を、実
質的に、３００Ｋ、１気圧、及び２０％の酸素分圧であると認められる環境下に晒す。

以下、実施形態の有機薄膜発光素子、表示装置および電子機器について図面を参照して
説明する。

《発光素子》
図１は、実施形態の発光素子の実施形態の縦断面を模式的に示す図である。

図１に示す発光素子（エレクトロルミネッセンス素子）１は、基板２と、基板２上に形
成された陰極（第一の電極）３と、陰極３に対向する陽極（第二の電極）５とを有する。
発光素子１は、また、陰極３と陽極５との間（一対の電極間）に有機化合物層４が介挿さ
れ、さらに、有機化合物層４と陽極５との間に正孔注入性金属化合物層８が設けられ、有
機化合物層４と陰極３との間に電子注入性金属化合物層６が設けられ、さらに、有機化合
物層４と電子注入性金属化合物層６との間に、製膜後一定時間大気に放置することにより
作製される正孔ブロック性金属化合物層７が設けられている。

ここに封止構造は原理的には必要としない。しかしながら、電極の絶縁性を維持するな
どの意味合いから封止構造を用いても何ら支障はない。

基板２は、発光素子１の支持体となるものであり、さらにここでは陰極３が直接作製さ
れる支持体でもある。発光素子１は、光の取り出し方向を制限されるものではなく、基板
２側から光を取り出す構成（ボトムエミッション型）の場合と、基板２とは反対側の陽極
５から光を取り出す構成（トップエミッション型）の場合と、その両方が可能な場合（透
明型）の３つが考えられる。ボトムエミッション型の場合、基板２および陰極３は、それ
ぞれ、実質的に透明（無色透明、着色透明または半透明）であり、トップエミッション型
の場合、陽極５が透明であり、透明型の場合、基板２、陰極３、及び陽極５が透明である
。

基板２の構成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサル
フォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような樹脂材
料や、石英ガラス、ソーダガラスのようなガラス材料等が挙げられ、これらのうちの１種
または２種以上を組み合わせて用いることができる。

このような基板２の平均厚さは、特に限定されないが、０．１〜３０ｍｍ程度であるの
が好ましく、０．１〜１０ｍｍ程度であるのがより好ましい。

なお、トップエミッション型の場合、基板２には、透明基板および不透明基板のいずれ
も用いることができる。

不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料で構成された基板、
ステンレス鋼のような金属基板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成したもの、樹脂材料で構
成された基板等が挙げられる。

本構造における陰極３は、通常の有機ＥＬ素子と異なり仕事関数を小さくするという制
約を受けない。つまり、仕事関数の大きな材料を用いることができ、大気下での安定性を
獲得するためにはその方が望ましい。その他に求められる特性としては、導電性に優れて
いること、そしてボトムエミッション型および透明型の場合、その透過性に優れているこ
とである。これらは陽極５においても同様であり、仕事関数が大きく、導電性に優れ、ト
ップエミッション型および透明型の場合、透過性に優れている材料を用いることが望まし
い。

陰極３および陽極５の構成材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム酸化錫）、ＩＺ
Ｏ（インジウム酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素酸化錫）、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｓｂ含有Ｓ
ｎＯ₂、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕまたはこれらを含む合金等
が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

このような陰極３の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜２００ｎｍ程度であるの
が好ましく、３０〜１５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。また、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、
Ｃｕ等の不透過な材料を用いる場合でも、例えば平均厚さを１０〜３０ｎｍ程度にするこ
とで、ボトムエミッション型および透明型の陰極として使用することができる。

一方、陽極５の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１００００ｎｍ程度であるの
が好ましく、３０〜５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。また、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃ
ｕ等の不透過な材料を用いる場合でも、例えば平均厚さを１０〜３０ｎｍ程度にすること
で、トップエミッション型および透明型の陽極として使用することができる。

有機化合物層４は、発光を担う層であり、少なくとも発光材料を含む層である。それゆ
え、発光材料と正孔輸送性有機材料との混合もしくは積層でも構わない。発光材料の構成
材料としては、各種高分子の発光材料（高分子材料）、各種低分子の発光材料（低分子材
料）を単独または組み合わせて用いることができる。特に、ベンゾチアヂアゾール骨格（
以下、「ＢＴユニット」と称する。）を有する有機材料が少なくとも１種類含まれている
ことがより好適である。ＢＴユニットを用いないことも可能である。その場合は後述する
高分子材料、低分子材料をそれぞれ単独、混合して用いることができる。ＢＴユニットを
有する有機材料には、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（
Ｆ８ＢＴ）、ポリ(Ｎ-ドデシル-２，５，-ビス(２’-チエニル)ピロール-２，１，３-ベ
ンゾチアヂアゾール)（ＰＴＰＴＢ 文献：C.J.Brabec et.al.， Adv.Func.Mater. 12,70
9,(2002) を参照）、４，７−ジフェニル−ベンゾ[１，２，５]チアヂアゾール (F1)、４
，７−ビス−ビェニル−４−イル−ベンゾ[１，２，５]チアヂアゾール (F2)、４，７−
ジ(４−メトキシ−フェニル)−ベンゾ[１，２，５]チアヂアゾール (F3)、４，７−ビス
−(６−メトキシ−ナフタレン−２−イル)−ベンゾ[１，２，５] チアヂアゾール (F4)、
４，７−ジ(２，３−ジヒドロ−チエノ[３，４−ｂ][１，４]ジオキシン−５−イル)−ベ
ンゾ[１，２，５]チアヂアゾール (F5)、４，７−ジ(４−(N，N−ジメチルアミノ)−フェ
ニル)−ベンゾ[１，２，５]チアヂアゾール (F6) （F1からF6 文献：Dmitry Aldakov e
t.al.， Chem. Mater. 2005， 17， 5238-5241を参照）、４，７−ビス[５−(４’−トリ
フルオロメチルフェニル)チオフェン−２−イル]ベンゾ[１，２，５]チアヂアゾール (1)
（（１） 文献：Takahiro Kono et.al.，Chem. Mater. 2007，19，1218-1220を参照）
、４，７−ビス(４−ジメチルアミノフェニル)−２，１，３−ベンゾチアヂアゾール(2)
、４−(４−ジメチルアミノフェニル)−７−(４−ジフェニルアミノフェニル)−２，１，
３−ベンゾチアヂアゾール(3)、４，７−ビス(４−ジフェニルアミノフェニル)−２，１
，３−ベンゾチアヂアゾール(4)、４，７−ビス{４−[N−(１−ナフチル)−N−フェニル
アミノ]フェニル}−２，１，３−ベンゾチアヂアゾール(5)、４，７−ビス{４−[N−(２
−ナフチル)−N−フェニルアミノ]フェニル}−２，１，３−ベンゾチアヂアゾール(6)、
４，７−ビス(４’−ジフェニルアミノフェニル−4−イル)−２，１，３−ベンゾチアヂ
アゾール(7)、４，７−ビス{５−[４−(ジフェニルアミノ)フェニル]−２−チエニル}−
２，１，３−ベンゾチアヂアゾール(8)、４，７−ビス{２−[４−(ジフェニルアミノ)フ
ェニル]エチニル}−２，１，３−ベンゾチアヂアゾール(9)、４，７−ビス{２−[４−(ジ
フェニルアミノ)フェニル]エチニル}−２，１，３−ベンゾチアヂアゾール(10)（（2）か
ら（10） 文献：Shin-ichiro Kato et.al.， Chem. Commun. ，2004，23422343を参照）
及びその誘導体、そして２，１，３−ベンゾチアヂアゾールが挙げられる。

ＢＴユニットを用いる場合、他の有機材料と混合して用いることができる。具体的には
、電子デバイスとして機能する高分子材料（発光材料、電子輸送性材料、正孔輸送性有機
材料）若しくは低分子（発光材料、電子輸送性材料、正孔輸送性有機材料）等が挙げられ
る。これらに制限されることはない。

高分子の発光材料若しくは電子輸送性材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレ
ン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アル
キル，フェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物、ポリ（パラ
−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレ
ン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）
、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ
）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン
）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物、ポリ（３−アルキ
ルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のような
ポリチオフェン系化合物、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（
ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［
Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘ
キシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル
−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）の
ようなポリフルオレン系化合物、ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−
ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合
物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物、ポ
リ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ
）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物等が
挙げられる。

一方、低分子の発光材料若しくは電子輸送性材料としては、例えば、配位子に２，２’
−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を持つ、３配位のイリジウム錯体、ファクトリス
（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、８−ヒドロキシキノリン
アルミニウム（Ａｌｑ3）、トリス（４−メチル−８キノリノレート）アルミニウム（III
）（Ａｌｍｑ3）、８−ヒドロキシキノリン亜鉛（Ｚｎｑ2）、（１，１０−フェナントロ
リン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３
−ジオネート）ユーロピウム（III）（Ｅｕ（ＴＴＡ）3（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８
，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン プラチナム（
II）のような各種金属錯体、ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼ
ン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物、ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタ
レン系化合物、フェナントレンのようなフェナントレン系化合物、クリセン、６−ニトロ
クリセンのようなクリセン系化合物、ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のよう
なペリレン系化合物、コロネンのようなコロネン系化合物、アントラセン、ビススチリル
アントラセンのようなアントラセン系化合物、ピレンのようなピレン系化合物、４−（ジ
−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラ
ン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物、アクリジンのようなアクリジン系化合物、スチル
ベンのようなスチルベン系化合物、２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチ
オフェン系化合物、ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾイ
ミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物、２，２’−（パラ−フェニレンジビニ
レン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物、ビスチリル（１，４
−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系
化合物、ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物、クマリンのようなクマリン系
化合物、ペリノンのようなペリノン系化合物、オキサジアゾールのようなオキサジアゾー
ル系化合物、アルダジン系化合物、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シク
ロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物、キナクリドン、キナ
クリドンレッドのようなキナクリドン系化合物、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン
のようなピリジン系化合物、２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビ
フルオレンのようなスピロ化合物、フタロシアニン（Ｈ₂Ｐｃ）、銅フタロシアニンのよ
うな金属または無金属のフタロシアニン系化合物等が挙げられる。

高分子の正孔輸送性有機材料としては、例えば、ポリアリールアミン、フルオレン−ア
リールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾ
ール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチ
オフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビ
ニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂または
その誘導体等が挙げられる。

また、上記化合物は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、
ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン
／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。

一方、低分子材料の正孔輸送性有機材料としては、例えば、１，１−ビス（４−ジ−パ
ラ−トリアミノフェニル）シクロへキサン、１，１’−ビス（４−ジ−パラ−トリルアミ
ノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサンのようなアリールシクロアルカン系化合物
、４，４’，４’’−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェ
ニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−
ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ１）
、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェ
ニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキ
シフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ３）、Ｎ，Ｎ’−ジ
（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン
（α−ＮＰＤ）のようなジアミン系化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−パラ
−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（パラ−トリル）−パラ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メタ−トリル）−メタ−フェニレンジアミン
（ＰＤＡ）のようなフェニレンジアミン系化合物、カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカル
バゾール、Ｎ−フェニルカルバゾールのようなカルバゾール系化合物、スチルベン、４−
ジ−パラ−トリルアミノスチルベンのようなスチルベン系化合物、ＯxＺのようなオキサ
ゾール系化合物、トリフェニルメタン、ｍ−ＭＴＤＡＴＡのようなトリフェニルメタン系
化合物、１−フェニル−３−（パラ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンのようなピラ
ゾリン系化合物、ベンジン（シクロヘキサジエン）系化合物、トリアゾールのようなトリ
アゾール系化合物、イミダゾールのようなイミダゾール系化合物、１，３，４−オキサジ
アゾール、２，５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４，−オキサジアゾー
ルのようなオキサジアゾール系化合物、アントラセン、９−（４−ジエチルアミノスチリ
ル）アントラセンのようなアントラセン系化合物、フルオレノン、２，４，７，−トリニ
トロ−９−フルオレノン、２，７−ビス（２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェニルカ
ルバモイル）−１−ナフチルアゾ）フルオレノンのようなフルオレノン系化合物、ポリア
ニリンのようなアニリン系化合物、シラン系化合物、１，４−ジチオケト−３，６−ジフ
ェニル−ピロロ−（３，４−ｃ）ピロロピロールのようなピロール系化合物、フローレン
のようなフローレン系化合物、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリンのような
ポルフィリン系化合物、キナクリドンのようなキナクリドン系化合物、フタロシアニン、
銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン、鉄フタロシアニンのような
金属または無金属のフタロシアニン系化合物、銅ナフタロシアニン、バナジルナフタロシ
アニン、モノクロロガリウムナフタロシアニンのような金属または無金属のナフタロシア
ニン系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジ
ジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンのようなベンジジン系化合物等が
挙げられる。

この有機化合物層４の形成には、高分子材料を含む場合には、例えば、スピンコート法
、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロ
ールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリー
ン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を
用いることができる。スピンコート法等の場合は基板上全面に塗布した後、フォトリソグ
ラフィー等でパターニングを行う。また、インクジェット印刷法等では、周囲を隔壁で囲
まれた領域に滴下することで、所定の領域にのみ成膜できる。

この場合に用いられる溶媒には、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、
二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（
ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイ
ソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グ
リセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テ
トラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジ
グリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキ
サン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシ
レン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チ
オフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベ
ンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系
溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、
アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸
等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる
。

これらの中でも、溶媒としては、非極性溶媒が好適であり、例えば、キシレン、トルエ
ン、シクロヘキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオ
フェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらを単独または混合し
て用いることができる。

なお、分解せず成膜が可能ならば、高分子材料を含む材料であっても、以下の気相成膜
法を用いることもできる。

低分子材料の場合には、真空蒸着法等の気相成膜法を用いることができる。混合物の場
合は共蒸着等の気相成膜法を用いる。塗布法により、結晶化等せずに良好な薄膜が形成さ
れるときは、上記塗布法も用いることができる。有機化合物層４の膜厚は特に限定されな
いが、電子デバイスの種類により、最適な値にすることができる。

このような有機化合物層４の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍ程度
であるのが好ましく、４０〜１００ｎｍ程度であるのがより好ましい。

有機化合物層４は、正孔注入性金属化合物層８から注入された正孔を輸送するとともに
、電子注入性金属化合物層６から製膜後一定時間大気に放置することにより作製される正
孔ブロック性金属化合物層７を経由して電子を受け取る。そして正孔と電子とが再結合し
、この再結合に際して放出されたエネルギーによりエキシトン（励起子）が生成し、エキ
シトンが基底状態に戻る際にエネルギー（蛍光やりん光）を放出（発光）する。この時、
より高効率に正孔と電子とを再結合させ、電子注入性金属化合物層６上での有機化合物層
４の化学的劣化を防ぐことを目的とし、正孔ブロック性金属化合物層７は配置される。

これらの中でも、有機化合物層４の構成材料としては、高分子の発光材料を主とするも
のが好ましい。液相プロセスにより製膜が可能な高分子材料は、高価な装置を必要とせず
、より低エネルギーで作製できる。

電子注入性金属化合物層６は陰極３より電子を注入し有機化合物層４へと輸送する。こ
のような電子注入性金属化合物層６を構成する金属酸化物としては、伝導バンドのエネル
ギー準位が高いものが好ましく、特に限定されないが、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜
鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化二オブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ
₃）等があげられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせ用いることができる。

この電子注入性金属化合物層６の成膜方法については、特に制限されるものではなく、
気相成膜法であるプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）
、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射法、そして
液相成膜法である電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、ゾル・ゲル
法、ＭＯＤ法、スプレイ熱分解法、微粒子分散液を用いたドクターブレイド法、スピンコ
ート法、インクジェット法、スクリーンプリンティング法などの印刷技術を用いることが
できる。本構造では、スプレイ熱分解法を用いた。

このような電子注入性金属化合物層６の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１００
０ｎｍ程度であるのが好ましく、２０〜２００ｎｍ程度であるのがより好ましい。

正孔ブロック性金属化合物層７は、陽極５より正孔注入性金属化合物層８を経由して有
機化合物層４に注入された大量の正孔をブロックし、有機化合物層４で効率よく電子と再
結合させるものである。この正孔ブロック性金属化合物層７には、大気下で安定に存在す
る絶縁性の薄膜が好ましい。

このような正孔ブロック性金属化合物層７を構成する金属化合物としては、エネルギー
ギャップの広いものが好ましく、特に限定されないが、酸化セシウム（Cs₂O）、酸化カル
シウム（CaO）などアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物やその他の金属酸化物
が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせ用いることができる。

ここでは、大気下での高安定性が第一条件であるため、大気下で平衡状態近くまで放置
することでその材料を作製した。その時間は、１５分以上２４時間未満である。さらに、
ここでは、より安価に安全に所望の薄膜を作製するために炭酸化合物を用いた。炭酸化合
物は、製膜時もしくは製膜後大気下で金属酸化物に変化する。さらに金属によっては金属
水酸化物まで変化する。その程度は、放置する環境に依存する。つまり、素子を大気下で
放置して、劣化していく過程を素子作製中にすでに取り入れていることになる。これによ
り、素子化後の水分および酸素による化学変化がもたらす空隙などの界面の変化を回避も
しくは軽減でき、素子の長寿命化につながると考えられる。膜厚は、正孔をブロックし、
かつ電子を注入する機能が必要なため、１〜５０ｎｍが好適であり、特に５〜３０ｎｍが
より好適である。

このような正孔ブロック性金属化合物層７の成膜方法については、特に制限されるもの
ではなく、気相成膜法であるプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法
（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射
法、そして液相成膜法である電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、
ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法、スプレイ熱分解法、微粒子分散液を用いたドクターブレイド法
、スピンコート法、インクジェット法、スクリーンプリンティング法などの印刷技術を用
いることができる。本構造では、真空蒸着法を用いた。

このような正孔ブロック性金属化合物層７の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１
００ｎｍ程度であるのが好ましく、５〜２０ｎｍ程度であるのがより好ましい。

正孔注入性金属化合物層８は陽極５より正孔を注入し有機化合物層４へと輸送する。こ
のような正孔注入性金属化合物層８を構成する金属酸化物としては、仕事関数が大きな化
合物が好ましく、特に限定されないが、例えば、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、酸化モリブ
テン（ＭｏＯ₃）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）等が挙げられ、これらのうちの１種または
２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、特に、酸化バナジウムもしくは酸化モリブテンを主成分とするものが
好適である。酸化バナジウムもしくは酸化モリブテンを主材料として構成することにより
、正孔注入性金属化合物層８を前述した能力に特に優れたものとすることができる。

この正孔注入性金属化合物層８の成膜方法については、特に制限されるものではなく、
気相成膜法であるプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）
、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射法、そして
液相成膜法である電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、ゾル・ゲル
法、ＭＯＤ法、スプレイ熱分解法、微粒子分散液を用いたドクターブレイド法、スピンコ
ート法、インクジェット法、スクリーンプリンティング法などの印刷技術を用いることが
できる。本構造では、真空蒸着法を用いた。

このような正孔注入性金属化合物層８の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１００
０ｎｍ程度であるのが好ましく、５〜５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。

本構造では特に必要としないが、封止構造の構成材料としては、一般的に用いられる封
止材料を用いることができる。例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉまたはこれ
らを含む合金、酸化シリコン、各種樹脂材料等を挙げることができる。

要約すれば、有機化合物層４と陰極３の間、そして有機化合物層４と陽極５の間に、金
属化合物を設け、さらに主たるキャリア、即ち、正孔を有機化合物層４にとどめるために
ブロック層を挿入し、それを大気下で放置することにより作製したことに特徴とする。

有機化合物層４と陰極３の間の電子注入性金属化合物層６は、陰極３自身に大気安定な
仕事関数の大きな材料を用いることを可能にした。通常、電子注入のために仕事関数の小
さい材料を陰極に使用する必要があるところを、その内部の電子注入部に、伝導バンドの
エネルギー準位の高い、既に酸化した金属酸化物を用いることで、大気下での安定な電子
注入を実現したものである。そのため、陰極３と金属酸化物（電子注入性金属化合物層６
）との十分な電気的、物理的接触が必要であり、そのため、一例として基板２側に陰極３
を配する構造をとった。これにより、十分な温度等のプロセスを与えることができる。そ
の観点からは、以下の実施例で示す金属酸化物系導電材料を陰極３とし、その上に例えば
熱分解法などの電極との接触を十分にとれる過程が含まれる工程により作製されることが
より好ましい。もちろんその他の方法でも可能である。

有機化合物層４と陽極５の間の正孔注入性金属化合物層８は、大気下でより安定な素子
を実現するため、ここでも金属化合物層、特に金属酸化物層を用いた。ここでは、有機化
合物層４と正孔注入性金属酸化物層８との電気的、物理的接触を確実なものにするため、
プロセス上の観点から気相成膜法を用いることがより好ましい。もちろんその他の方法で
も可能である。

加えて、有機化合物層４と電子注入性金属化合物層６の間に、正孔ブロック性金属化合
物層７として、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸化合物薄膜を大気下で放置
することにより、その環境において平衡状態に達した金属化合物薄膜を用いた。ここでは
、上記二つの特徴で達成した大気下での安定かつ効率的な発光をさらに高効率、高安定な
ものにした。具体的には、過剰な正孔が陰極３に抜けることを防ぐと共に、有機化合物層
４／電子注入性金属化合物層６界面で発生しやすい酸化および水分による物理的電気的接
触の不良を改善するものである。

これら三つの特徴により、電子は大気安定な陰極３から、正孔も大気安定な陽極５から
有機化合物層４に注入される。

《製造方法》
このような発光素子１は、例えば、次のようにして製造することができる。以下では、
有機化合物層４を、高分子材料を主材料として構成する場合を代表に説明する。

［１］ まず、基板２を用意し、この基板２上に陰極３を形成する。陰極３は、例えば
、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、ス
パッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射法のような気相成膜法、電
解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法のよう
な液相成膜法、金属箔の接合等を用いて形成することができる。ＦＴＯはスパッタ法が難
しく、ＣＶＤ法やスプレイ熱分解法が用いられる。

［２］ 次に、陰極３上に電子注入性金属化合物層６を形成する。電子注入性金属化合
物層６は、例えば、前述のような気相成膜法や液相成膜法等を用いて形成することができ
る。これらの中でも、電子注入性金属化合物層６は、液相成膜法のスプレイ熱分解法を用
いて形成するのがより好ましい。スプレイ熱分解法によれば、電子注入性金属化合物層６
をより緻密にかつ陰極３との接触よく形成することができ、その結果、前述したような効
果がより顕著なものとなる。

［３］ 次に、電子注入性金属化合物層６上に正孔ブロック性金属化合物層７を形成す
る。正孔ブロック性金属化合物層７は、例えば、前述のような気相成膜法や液相成膜法等
を用いて形成することができる。これらの中でも、正孔ブロック性金属化合物層７は、簡
便な方法である真空蒸着法で形成するのがより好ましい。また、作製方法として、ここで
は、大気と平衡状態になった金属化合物を用いるために、大気放置を行う。放置時間とし
ては、１５分程度から２４時間程度が適当であるが、特に１時間程度から１２時間程度が
最適である。放置する環境は、今後素子が放置される環境に近い状態であれば特に問わな
い。ここでは、安全かつ安価な材料として、直接、金属や金属酸化物を用いるのではなく
、変化しても安全で扱いが簡単な炭酸化物を用いる。その結果、前述したような効果がよ
り顕著なものとなる。

［４］ 次に、正孔ブロック性金属化合物層７の上面に、有機化合物層４としてＢＴユ
ニットを含んだ発光性の高分子材料を形成する。もちろん、この中に正孔輸送性材料を混
ぜることも可能であり、先に発光性高分子材料を形成しておき、その上に正孔輸送材料を
形成する積層も可能である。また、ＢＴユニットを含む材料を混ぜることも可能である。
ここでは単層成膜の例を示す。積層はこれを繰り返すことによって実現できる。

まず、有機化合物層４を構成する高分子材料を溶媒（液状媒体）に溶解して液状材料を
調製する。溶媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭
素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピ
ルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン
等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキ
シエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒド
ロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）
、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペ
ンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベ
ンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン
、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、
ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢
酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロ
ニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機
酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。

これらの中でも、溶媒としては、非極性溶媒が好適であり、例えば、キシレン、トルエ
ン、シクロヘキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオ
フェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらを単独または混合し
て用いることができる。

次に、この液状材料を電子注入性金属化合物層６上に供給して、液状被膜を形成する。
この液状材料の供給方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイク
ログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバー
コート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、
オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。かかる
塗布法によれば、液状被膜を比較的容易に形成することができる。

次に、液状被膜中から溶媒を除去する。
［５］ 次に、有機化合物層４の上に、正孔注入性金属化合物層８を形成する。正孔注
入性金属化合物層８は、例えば、前述のような気相成膜法や液相成膜法等を用いて形成す
ることができる。

これらの中でも、正孔注入性金属化合物層８は、気相成膜法を用いて形成するのがより
好ましい。気相成膜法によれば、有機化合物層４の表面を壊すことなく清浄にかつ陽極５
と接触よく形成することができ、その結果、前述したような効果がより顕著なものとなる
。

［６］ 次に、最終工程として正孔注入性金属化合物層８上に陽極５を形成する。陽極
５は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、金属箔の接合等を用いて形成することが
できる。以上により、実施形態の発光素子１の製造は、完了する。もし行うのであれば、
この後封止工程を行えばよい。

（実施例）
次に、実施例の発光素子について説明する。

〈１．発光素子の製造〉
（実施例１）
［１］ まず、米国Hartford Glass社で市販されている平均厚さ２．３ｍｍのＦＴＯ付
き透明ガラス基板（基板２）を用意した。

［２］ 次に、ＦＴＯ電極（陰極）３を亜鉛粉末と４Ｎ塩酸によりエッチングし、パタ
ーン形成を行った。

［３］ 次に、このＦＴＯ電極３上に、スプレイ熱分解法により、平均厚さ１００ｎｍ
の酸化チタン（ＴｉＯ₂）層（電子注入性金属化合物層６）を形成した（Journal of Euro
pean Ceramic Society 19,p903(1999)もしくはCeramic Trans.109,p473(2000)などを参照
）。ここでは、ジイソプロポキシ・ビスアセチルアセトナトチタニウム溶液とエタノール
を質量比１：１０で混合し、４５０℃で過熱された［２］記載のＦＴＯ電極３上にスプレ
イ塗布した。

［４］ 次に、このスプレイ熱分解法により作製された酸化チタン層の上に、平均厚さ
２０ｎｍのセシウム化合物層を真空蒸着法により形成した。その後、大気下（２５℃、５
０ＲＨ％）に１２時間放置した。結果として、炭酸セシウム、酸化セシウム層、水酸化セ
シウムを含み得る正孔ブロック性金属化合物７が形成された。

［５］ 次に、ＡＤＳ社製ポリフルオレン誘導体ＡＤＳ１３３ＹＥを１．０ｗｔ％でキ
シレンに溶解させ、上記正孔ブロック性金属化合物７上に、スピンコート法（１０００ｒ
ｐｍ）により塗布した後、乾燥させた。なお、液状材料の乾燥条件は、大気化、室温とし
た。これで有機化合物層４が完成する。

［６］ ここからの正孔注入性金属化合物層８の作製と陽極５の作製工程は、真空蒸着
機内で行う。ここで、有機化合物層４の上に酸化モリブテン（ＭｏＯ₃）層（正孔注入性
金属化合物層８）を平均厚さ５ｎｍで蒸着した。

［７］の連続工程で、平均厚さ４０ｎｍで金（Ａｕ）（陽極５）を蒸着した。

（実施例２）
前記工程［３］を省略する。それ以外は全て実施例１と同様に発光素子１を作製した。
実施例１の発光素子１を示す図１と、実施例２の発光素子１を示す図２との比較から明ら
かであるように、実施例２の発光素子１は、電子注入性金属化合物層６（図１に図示）の
みが存在しない発光素子である。

（比較例１）
比較例１として、即ち、従来の発光素子として、前記工程［４］を省略した以外は実施
例１と同様である発光素子を製造した。つまり、比較例１の発光素子は、電子注入性金属
化合物層６のみがない発光素子である。

〈２．評価〉
各実施例および比較例で製造した発光素子について、それぞれ、初期の発光効率および
５００時間大気放置後の発光効率の評価を行った。この発光効率の評価は、直流電源によ
り、０Ｖから６Ｖに電圧を印加し、電流値を測定し、輝度を輝度計により測定することで
行った。

その結果を、それぞれ、図３および図４に示す。図３に示すように、各実施例の発光素
子は、いずれも、比較例（特開2007-53286号公報で報告した未封止で大気安定な発光素子
）の発光素子に比べて、発光効率および輝度に優れるものであった。特に実施例１は劇的
な改善である。実施例２においても、高電圧下では上回っており、酸化チタン層を作製す
る際の高温プロセスを持たない点を加味すると総合的に大きな改善と言える。比較例１の
データは、特開2007-53286号公報で報告したものを用いた。

もう少し具体的に見ると、実施例１については、発光効率および輝度共に１０倍以上向
上している。これは、これまで再結合せずに他方の電極に抜けていたキャリア、即ち、正
孔が新規に導入された”大気放置により作製させる正孔ブロック性金属化合物層７”によ
りブロックされ、有効に利用されたものと考えられる。この結果、ここには示さないが通
電寿命も１．５倍から２倍程度向上している。実施例２に関しても同様である。そもそも
電子注入能の低いＦＴＯから低電圧で電子注入が実現しているのは、”大気放置により作
製させる正孔ブロック性金属化合物層７”で正孔がブロックされ蓄積されたものによる局
所的電場による引き込みと考えられる。これにより、プラスチック基板の利用が容易にな
った。

また、図４では各実施例および比較例の未封止の素子を５００時間大気下で放置した後
の効率について示した。比較例１では、０〜６Vの範囲で発光を確認することができなか
った。一方、実施例１および２は、わずかなしきい値電圧の上昇は見られるものの発光は
確認できた。これにより未封止での大気安定かつ高発光効率の発光素子１の実現が確認さ
れた。なお、ここには示さないが、正孔注入性金属酸化物層８として酸化モリブテンを用
いた実施例２は実施例１と同等の結果を得た。

《表示装置》
上述した実施形態の発光素子１は、例えば光源等として使用することができる。また、
複数の発光素子１をマトリックス状に配置することにより、ディスプレイ装置（実施形態
の表示装置）を構成することができる。

なお、ディスプレイ装置の駆動方式としては、特に限定されず、アクティブマトリック
ス方式、パッシブマトリックス方式のいずれであってもよい。

次に、実施形態の表示装置を適用したディスプレイ装置の一例について説明する。

図５は、実施形態の表示装置を適用したディスプレイ装置の実施形態を示す縦断面図で
ある。図５に示すディスプレイ装置１０は、基体２０と、この基体２０上に設けられた複
数の発光素子１とで構成されている。

基体２０は、基板２１と、この基板２１上に形成された回路部２２とを有している。

回路部２２は、基板２１上に形成された、例えば酸化シリコン層からなる保護層２３と
、保護層２３上に形成された駆動用ＴＦＴ（スイッチング素子）２４と、第１層間絶縁層
２５と、第２層間絶縁層２６とを有している。

駆動用ＴＦＴ２４は、シリコンからなる半導体層２４１と、半導体層２４１上に形成さ
れたゲート絶縁層２４２と、ゲート絶縁層２４２上に形成されたゲート電極２４３と、ソ
ース電極２４４と、ドレイン電極２４５とを有している。

このような回路部２２上に、各駆動用ＴＦＴ２４に対応して、それぞれ、発光素子１が
設けられている。また、隣接する発光素子１同士は、第１隔壁部３１および第２隔壁部３
２により区画されている。

本実施形態では、各発光素子１の陰極３およびその上に作製された電子注入性金属酸化
物層６は、画素電極を構成し、各駆動用ＴＦＴ２４のドレイン電極２４５に配線２７によ
り電気的に接続されている。また、各発光素子１の陽極５とその下に作製された正孔注入
性金属酸化物層８は、共通とされている。

ディスプレイ装置１０は、単色表示であってもよく、各発光素子１に用いる発光材料を
選択することにより、カラー表示も可能である。このようなディスプレイ装置１０（本発
明の表示装置）は、各種の電子機器に組み込むことができる。

《電子機器》
図６は、実施形態電子機器を適用したモバイル型（またはノート型）のパーソナルコン
ピュータの構成を示す斜視図である。

この図において、パーソナルコンピュータ１１００は、キーボード１１０２を備えた本
体部１１０４と、表示部を備える表示ユニット１１０６とにより構成され、表示ユニット
１１０６は、本体部１１０４に対しヒンジ構造部を介して回動可能に支持されている。

このパーソナルコンピュータ１１００において、表示ユニット１１０６が備える表示部
が前述のディスプレイ装置１０で構成されている。

図７は、実施形態の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）の構成を示す斜視
図である。

この図において、携帯電話機１２００は、複数の操作ボタン１２０２、受話口１２０４
および送話口１２０６とともに、表示部を備えている。携帯電話機１２００において、こ
の表示部が前述のディスプレイ装置１０で構成されている。

図８は、実施形態の電子機器を適用したディジタルスチルカメラの構成を示す斜視図で
ある。なお、この図には、外部機器との接続についても簡易的に示されている。

ここで、通常のカメラは、被写体の光像により銀塩写真フィルムを感光するのに対し、
ディジタルスチルカメラ１３００は、被写体の光像をＣＣＤ（Charge Coupled Device）
などの撮像素子により光電変換して撮像信号（画像信号）を生成する。

ディジタルスチルカメラ１３００におけるケース（ボディー）１３０２の背面には、表
示部が設けられ、ＣＣＤによる撮像信号に基づいて表示を行う構成になっており、被写体
を電子画像として表示するファインダとして機能する。ディジタルスチルカメラ１３００
において、この表示部が前述のディスプレイ装置１０で構成されている。

ケース１３０２の内部には、回路基板１３０８が設置されている。この回路基板１３０
８は、撮像信号を格納（記憶）し得るメモリが設置されている。また、ケース１３０２の
正面側（図示の構成では裏面側）には、光学レンズ（撮像光学系）やＣＣＤなどを含む受
光ユニット１３０４が設けられている。

撮影者が表示部に表示された被写体像を確認し、シャッタボタン１３０６を押下すると
、その時点におけるＣＣＤの撮像信号が、回路基板１３０８のメモリに転送・格納される
。

また、このディジタルスチルカメラ１３００においては、ケース１３０２の側面に、ビ
デオ信号出力端子１３１２と、データ通信用の入出力端子１３１４とが設けられている。
そして、図示のように、ビデオ信号出力端子１３１２にはテレビモニタ１４３０が、デー
タ通信用の入出力端子１３１４にはパーソナルコンピュータ（ＰＣ）１４４０が、それぞ
れ必要に応じて接続される。さらに、所定の操作により、回路基板１３０８のメモリに格
納された撮像信号が、テレビモニタ１４３０や、パーソナルコンピュータ１４４０に出力
される構成になっている。

なお、実施形態の電子機器は、図６のパーソナルコンピュータ（モバイル型パーソナル
コンピュータ）、図７の携帯電話機、図８のディジタルスチルカメラの他にも、例えば、
テレビや、ビデオカメラ、ビューファインダ型、モニタ直視型のビデオテープレコーダ、
ラップトップ型パーソナルコンピュータ、カーナビゲーション装置、ページャ、電子手帳
（通信機能付も含む）、電子辞書、電卓、電子ゲーム機器、ワードプロセッサ、ワークス
テーション、テレビ電話、防犯用テレビモニタ、電子双眼鏡、ＰＯＳ端末、タッチパネル
を備えた機器（例えば金融機関のキャッシュディスペンサー、自動券売機）、医療機器（
例えば電子体温計、血圧計、血糖計、心電表示装置、超音波診断装置、内視鏡用表示装置
）、魚群探知機、各種測定機器、計器類（例えば、車両、航空機、船舶の計器類）、フラ
イトシュミレータ、その他各種モニタ類、プロジェクター等の投射型表示装置等に適用す
ることができる。

以上、実施形態の発光素子、表示装置および電子機器を、図示の実施形態に基づいて説
明したが、本発明はこれらに限定されるものでない。

実施例１の発光素子の縦断面を模式的に示す図である。 実施例２の発光素子の縦断面を模式的に示す図である。 各実施例および比較例１で製造された未封止発光素子に対して、初期の発光効率および輝度の評価を行った結果を示すグラフである。 各実施例および比較例１で製造された未封止発光素子に対して、５００時間大気放置後の発光効率の評価を行った結果を示すグラフである。 実施形態の表示装置を適用したディスプレイ装置の実施形態を示す縦断面図である。 実施形態の電子機器を適用したモバイル型（またはノート型）のパーソナルコンピュータの構成を示す斜視図である。 実施形態の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）の構成を示す斜視図である。 実施形態の電子機器を適用したディジタルスチルカメラの構成を示す斜視図である。

符号の説明

１…発光素子、２…基板、３…陰極、４…有機化合物層、５…陽極、６…電子注入性金
属化合物層、７…大気放置により作製される正孔ブロック性金属化合物層、８…正孔注入
性金属化合物層、１０…ディスプレイ装置、２０…基体、２１…基板、２２…回路部、２
３…保護層、２４…駆動用ＴＦＴ、２４１…半導体層、２４２……ゲート絶縁層、２４３
…ゲート電極、２４４…ソース電極、２４５…ドレイン電極、２５…第１層間絶縁層、２
６…第２層間絶縁層、２７…配線、３１…第１隔壁部、３２…第２隔壁部、１１００…パ
ーソナルコンピュータ、１１０２…キーボード、１１０４…本体部、１１０６…表示ユニ
ット、１２００…携帯電話機、１２０２…操作ボタン、１２０４…受話口、１２０６…送
話口、１３００‥ディジタルスチルカメラ、１３０２…ケース（ボディー）、１３０４…
受光ユニット、１３０６…シャッタボタン、１３０８…回路基板、１３１２…ビデオ信号
出力端子、１３１４…データ通信用の入出力端子、１４３０…テレビモニタ、１４４０…
パーソナルコンピュータ。

Claims (17)

1. 基板と、
   前記基板上に形成された、陰極として機能する第一の電極と、
   前記第一の電極上に形成された第一の金属酸化膜と、
   前記第一の金属酸化膜上に形成された金属化合物膜と、
   前記金属化合物膜上に形成された有機化合物膜と、
   前記有機化合物膜上に形成された第二の金属酸化膜と、
   前記第二の金属酸化膜上に形成された、陽極として機能する第二の電極であって、前記
   基板及び前記第一の電極、又は、当該第二の電極のうちの少なくとも一方が光透過性を有
   する前記第二の電極とを含み、
   前記金属化合物膜が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有することを特徴とす
   る有機薄膜発光素子。
2. 基板と、
   前記基板上に形成された、陰極として機能する第一の電極と、
   前記第一の電極上に形成された金属化合物膜と、
   前記金属化合物膜上に形成された有機化合物膜と、
   前記有機化合物膜上に形成された金属酸化膜と、
   前記金属酸化膜上に形成された、陽極として機能する第二の電極であって、前記基板及
   び前記第一の電極、又は、当該第二の電極のうちの少なくとも一方が光透過性を有する前
   記第二の電極とを含み、
   前記金属化合物膜が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有することを特徴とす
   る有機薄膜発光素子。
3. 前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属が、炭酸セシウム、酸化セシウム、水酸化セ
   シウムのうち少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１、２記載の有機薄膜発
   光素子。
4. 前記第一の金属酸化物膜が、チタンを含有することを特徴とする請求項１記載の有機薄
   膜発光素子。
5. 前記第二の金属酸化物膜が、モリブデンまたはバナジウムを含有することを特徴とする
   請求項１記載の有機薄膜発光素子。
6. 前記金属酸化物膜が、モリブデンまたはバナジウムを含有することを特徴とする請求項
   ２記載の有機薄膜発光素子。
7. 前記有機化合物膜が、ベンゾチアヂアゾール骨格を有する有機物を含むことを特徴とす
   る請求項１、２記載の有機薄膜発光素子。
8. 前記有機化合物膜が、高分子材料であることを特徴とする請求項７記載の有機薄膜発光
   素子。
9. 請求項１乃至８記載の有機薄膜発光素子を備えることを特徴とする表示装置。
10. 請求項９記載の表示装置を備えることを特徴とする電子機器。
11. 基板上に陰極として機能する第一の電極を形成する工程と、
    前記第一の電極上に第一の金属酸化膜を形成する工程と、
    前記第一の金属酸化膜上に金属化合物膜を形成する工程と、
    前記金属化合物膜上に有機化合物膜を形成する工程と、
    前記有機化合物膜上に第二の金属酸化膜を形成する工程と、
    前記第二の金属酸化膜上に陽極として機能する第二の電極であって、前記基板及び前記
    第一の電極、又は、当該第二の電極のうちの少なくとも一方が光透過性を有する前記第二
    の電極を形成する工程とを含み、
    前記金属化合物膜を形成する工程は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する
    化合物を形成する第一の工程と、当該形成されたアルカリ金属またはアルカリ土類金属を
    含有する化合物を大気に晒す第二の工程とからなることを特徴とする有機薄膜発光素子の
    製造方法。
12. 基板上に陰極として機能する第一の電極を形成する工程と、
    前記第一の電極上に金属化合物膜を形成する工程と、
    前記金属化合物膜上に有機化合物膜を形成する工程と、
    前記有機化合物膜上に金属酸化膜を形成する工程と、
    前記金属酸化膜上に陽極として機能する第二の電極であって、前記基板及び前記第一の
    電極、又は、当該第二の電極のうちの少なくとも一方が光透過性を有する前記第二の電極
    を形成する工程とを含み、
    前記金属化合物膜を形成する工程は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する
    化合物を形成する第一の工程と、当該形成されたアルカリ金属またはアルカリ土類金属を
    含有する化合物を大気に晒す第二の工程とからなることを特徴とする有機薄膜発光素子の
    製造方法。
13. 前記第一の工程は、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物として
    、炭酸セシウム、酸化セシウム、水酸化セシウムのうち少なくとも一つを用いることを特
    徴とする請求項１１、１２記載の有機薄膜発光素子の製造方法。
14. 前記第一の工程は、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物の形成
    を真空蒸着により行うことを特徴とする請求項１１、１２記載の有機薄膜発光素子の製造
    方法。
15. 前記第二の工程は、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物を酸化
    させることを特徴とする請求項１１、１２記載の有機薄膜発光素子の製造方法。
16. 前記第二の工程は、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物を水と
    反応させることを特徴とする請求項１１、１２記載の有機薄膜発光素子の製造方法。
17. 前記第二の工程は、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物を、実
    質的に、３００Ｋ、１気圧、及び２０％の酸素分圧であると認められる環境下に晒すこと
    を特徴とする請求項１１、１２記載の有機薄膜発光素子の製造方法。

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