JP2009081130A - リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びその噴霧乾燥工程で得られる噴霧乾燥体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】レート・出力特性といった負荷特性の向上と高密度化との両立が可能なリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体を提供する。
【解決手段】リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、該主成分原料と、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤との微細かつ均一な混合物が焼成されたものであり、平均径が０．０５μｍ以上０．９μｍ以下の一次粒子結晶が凝集して球状の二次粒子を形成し、二次粒子のメジアン径Ａと平均一次粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂが８〜１００の範囲にあることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池正極材料として用いられるリチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、およびその噴霧工程で得られる噴霧乾燥体と、このリチウム遷移金属系化合物粉体を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効であるため、ノート型パソコン、携帯電話及びハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源としてその需要は急激な伸びを示している。リチウム二次電池はまた、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されており、近年ではハイブリッド電気自動車用電源としての需要が急速に拡大しつつある。特に電気自動車用途においては、低コスト、安全性、寿命（特に高温下）、負荷特性に優れることが必要であり、材料面での改良が望まれている。

リチウム二次電池を構成する材料のうち、正極活物質材料としては、リチウムイオンを脱離・挿入可能な機能を有する物質が使用可能である。これら正極活物質材料は種々あり、それぞれ特徴を持っている。また、性能改善に向けた共通の課題として負荷特性向上が挙げられ、材料面での改良が強く望まれている。
さらに、低コスト、安全性、寿命（特に高温下）にも優れた、性能バランスの良い材料が求められている。

現在、リチウム二次電池用の正極活物質材料としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物、層状リチウムニッケル系複合酸化物、層状リチウムコバルト系複合酸化物などが実用化されている。これらのリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、いずれも特性面で利点と欠点を有する。即ち、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物は、安価かつ合成が比較的容易であり、電池とした時の安全性に優れる一方、容量が低く、高温特性（サイクル、保存）が劣る。層状リチウムニッケル系複合酸化物は、容量が高く、高温特性に優れる反面、合成が難しく、電池とした時の安全性に劣り、保管にも注意を要する等の欠点を抱えている。層状リチウムコバルト系複合酸化物は、合成が容易かつ電池性能バランスが優れているため、携帯機器用の電源として広く用いられているが、安全性が不十分な点や高コストである点が大きな欠点となっている。

こうした現状において、これらの正極活物質材料が抱えている欠点が克服ないしは極力低減され、かつ電池性能バランスに優れる活物質材料の有力候補として、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が提案されている。特に近年における低コスト化要求、高電圧化要求、安全化要求の高まりの中で、いずれの要求にも応え得る正極活物質材料として有望視されている。

ただし、その低コスト化、高電圧化、及び安全性の程度は、組成比によって変化するため、更なる低コスト化、より高い上限電圧を設定しての使用、より高い安全性の要求に対しては、マンガン／ニッケル原子比を概ね１以上としたり、コバルト比率を低減させたりするなど、限られた組成範囲のものを選択して使用する必要がある。しかしながら、このような組成範囲のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を正極材料として使用したリチウム二次電池は、レートや出力特性等の負荷特性が低下するため、実用化に際しては、更なる改良が必要であった。

従来、マンガン／ニッケル原子比及びコバルト比率が、本発明の規定する値に相当する組成範囲のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物については、特許文献１〜３２、非特許文献１〜７３に開示されている。

しかし、特許文献１〜３２、非特許文献１〜７３では、本発明が規定するところの組成領域において、焼成時における活物質粒子の成長及び焼結を抑制する添加剤に着目した記載はなく、本発明における電池性能の改善を図るための必要条件を満たしておらず、これらの技術だけでは本発明が示すところの電池性能の改善を図ることは極めて困難である。

また、本発明が示すところの「焼成時における活物質粒子の成長及び焼結を抑制する」ことを記載した文献はないが、正極活物質材料の改良を目的として、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に、Ｗ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｒｅを含む化合物等を添加処理又は置換処理した公知の文献として、以下の特許文献３３〜４４及び非特許文献７４が開示されている。

特許文献３３、特許文献３４には、層状構造を有するリチウムニッケル系複合酸化物において、遷移金属サイトへの置換元素としてＷ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂを用いることが開示されており、これにより、充電状態における熱安定性が向上すると記載されているが、粒子性状に関しては、Ｎｂを用いた系において二次粒子サイズと比表面積の値が記載してあるのみで一次粒子に関する記載は無い。
ところで、原料粒子サイズの調整段階においては、湿式ビーズミルで原料を粒径１μｍ以下になるまで湿式粉砕する記載がみられる。しかしながら、この粉砕レベルでは、焼成した時に微細な一次粒子を得ることができない。加えて、ＬｉとＮｉを主成分とした組成であるため、依然として種々特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。

特許文献３５には、リチウムニッケルマンガンコバルトニオブ系複合酸化物を用いることが開示されている。しかしながら、粒子性状に関しては、略球状形態であること以外、一次粒子及び二次粒子のサイズに関する記載は一切無く、粒子サイズの制御を勘案していないことに加え、遷移金属中のＭｎモル比率が０．１以下と極めて少なく、依然として特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。

特許文献３６には、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物において、Ｗ，Ｍｏを含んだものを用いることが開示されており、これにより、ＬｉＣｏＯ_２より安価かつ高容量で充電状態での熱安定性に優れたものとなることが記載されている。しかしながら、ここに記載される実施例によれば、平均粒子径が約１０μｍのＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物と、２０μｍ以下に粉砕した水酸化リチウムと１〜２０μｍの三酸化タングステン又は三酸化モリブデンとを均一に混合して焼成するという製法であり、これら粒子サイズの原料混合物は、微細かつ均一な混合物には該当せず、これを焼成した場合、本発明におけるような微細な一次粒子が凝集した球状の二次粒子形態の焼成粉体を得ることは不可能であり、依然として種々特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。

特許文献３７には、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系酸化物において、遷移金属サイトへの置換元素としてＴａ，Ｎｂを用いることが開示されており、これにより、使用可能な電圧範囲が広く、充放電サイクル耐久性が良好であるとともに、容量が高く安全性の高いものとなることが記載されている。しかしながら、ここに記載される製造方法は、ニッケルマンガンコバルト共沈粉体とリチウム化合物とＴａやＮｂの化合物とを単に混合して焼成するという方法であり、粒子形態の制御を勘案した製造方法ではなく、本発明におけるような微細な一次粒子が凝集した球状の二次粒子形態を得ることが不可能であり、依然として種々特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。

特許文献３８には、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物において、遷移金属サイトにＷを置換した実施例が開示されている。しかしながら、ここに記載される製造方法は、原料粉末を単に混合して焼成するという、粒子形態の制御を勘案した製造方法ではなく、本発明におけるような微細な一次粒子が凝集した球状の二次粒子形態を得ることは不可能であり、依然として種々特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。

特許文献３９には、単斜晶構造のリチウムマンガンニッケル系複合酸化物において、その遷移金属サイトにＮｂ，Ｍｏ，Ｗが置換されたものを正極活物質とすることが開示され
ており、これにより、高エネルギー密度、高電圧で、信頼性の高いリチウム二次電池を提供することができると記載されている。しかしながら、ここに記載される製造方法は、原料化合物をボールミルなどにより粉砕混合してから焼成するという、粒子形態の制御を考慮しない製造方法であり、本発明におけるような微細な一次粒子が凝集した球状の二次粒子形態を得ることは不可能であり、依然として種々特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。

特許文献４０には、層状構造のリチウム遷移金属酸化物粒子の少なくとも表面にモリブデン、タングステンを有する化合物を有することが開示されており、これにより、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有することが記載されている。しかしながら、ここに記載される実施例によれば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎを含有する沈殿物に熱処理を施した後に、リチウム化合物とモリブデン化合物を混合して焼成する製造方法であるため、正極活物質の焼成時の粒成長や焼結を抑制する効果が発現しにくく、本発明におけるような微細な一次粒子形態を得ることはできないため、依然として優れた出力特性を得ることができないという問題があった。

特許文献４１には、層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルトモリブデン系複合酸化物が開示されている。しかしながら、ここに記載される実施例によれば、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ共沈水酸化物に対してリチウム化合物とモリブデン化合物を擂潰（らいかい）混合、すなわち粉体粒子をすりつぶしながら混合した後、焼成する製造方法であるため、本発明におけるような微細な一次粒子が凝集した球状の二次粒子形態を得ることはできず、依然として種々電池特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。

特許文献４２には、好ましくはリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物粒子の表面にＭｏ、Ｗからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とＬｉとを含む表面層を有するリチウム二次電池用活物質が開示されており、これにより、高い初期放電容量を大きく劣化させずに、従来提案されている正極活物質より熱的な安定性が良好になることが記載されている。しかしながら、ここに記載される製造方法は、正極活物質粉末に対して、後からＭｏやＷのＬｉ複合酸化物を混合し、再度焼成する製造方法であるため、そもそも正極活物質の焼成時の粒成長や焼結を抑制する効果が発現しないことに加え、ＭｏやＷのＬｉ複合酸化物が正極活物質の表面に単に被覆された状態となるため、活物質表面の抵抗が高くなってしまい、依然として優れた出力特性を得ることができないという問題があった。

特許文献４３には、正極活物質粒子としてリチウム複合酸化物の粒子を含み、二次粒子の少なくとも一部はクラックを有し、活物質粒子の少なくとも表層部に、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏを有し、これらの元素は、活物質粒子の内部に比べ、表層部に多く分布しているものが開示されている。ここには、粒子性状に関しては、二次粒子の一部にクラックを有すること、メジアン径が１〜３０μｍであること、及び一次粒子の平均粒径が一般に０．１〜３．０μｍであることの記載があるが、各々はあくまで一般的な範囲の記載でしかなく、また一次粒子サイズと二次粒子サイズの比を規定した記載も無い。さらに、ここに記載される実施例よれば、リチウム複合酸化物粒子に対して、後処理（溶液法、４００℃アニール）により添加元素を表層部に含ませる製造方法であるため、そもそも正極活物質の焼成時の粒成長や焼結を抑制する効果が発現しないことに加え、添加元素含有化合物が正極活物質の表面に単に被覆された状態となり、活物質表面の抵抗が高くなってしまい、依然として優れた出力特性を得ることができないという問題があった。

特許文献４４には、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物にＭｏやＷを含有させる記載があるが、一次粒子径が１μｍ以上と大きすぎるため、依然として優れた出力特性を得ることができないという問題があった。

非特許文献７４には、層状構造を有するＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｍｏ_１／３Ｏ_２複合酸化物が開示されている。しかしながら、Ｍｏの含有量が高すぎるため、依然として種々電池特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。
特許第３１１０７２８号 特許第３５７１６７１号 ＵＳ６，６８０，１４３Ｂ２号 特開平１１−３０７０９４号 特開２０００−２９４２４２号 特開２０００−１３３２６２号 ＷＯ２００２−０４０４０４号 ＷＯ２００２−０７３７１８号 ＷＯ２００２−０８６９９３号 特開２００２−１４５６２３号 ＷＯ２００３−０４４８８１号 ＷＯ２００３−０４４８８２号 特開２００３−０３１２１９号 特開２００３−０８１６３９号 特開２００３−１７８７５６号 特開２００３−２０３６３３号 特開２００３−２２１２３６号 特開２００３−２３８１６５号 特開２００３−２９７３５４号 特開２００４−０３１０９１号 特開２００４−００６２６７号 特開２００４−１３９８５３号 特開２００４−２６５８４９号 特開２００４−２８１２５３号 特開２００４−３１１４２７号 特表２００４−５２８６９１号 特開２００５−１５００５７号 特開２００５−１５００９３号 特開２００５−１５０１０２号 特開２００５−１８７２８２号 特開２００３−０５１３０８号 特開２００５−１２３１７９号 特許第３０８８７１６号 特許第３３６２０２５号 特開２００２−１５１０７１号 ＷＯ２００２−０４１４１９号 特開２００３−６８２９８号 特開２００４−３０３６７３号 特開２００５−２３５６２８号 特開２００５−２５１７１６号 特開２００６−１６４９３４号 特開２００２−７５３６７号 特開２００７−１８９８５号 特開２００７−６３０３３号 J．Mater．Chem.，6（1996）1149． Chem．Lett.，(2001）744． Electrochem．Solid-State Lett.，4（2001）A191. Electrochem．Solid-State Lett.，4（2001）A200． Electrochem．Solid-State Lett.，5（2002）A145． Electrochem．Solid-State Lett.，5（2002）A263． J．Electrochem．Soc.，149（2002）A778． J．Electrochem.Soc.，149（2002）A815． J．Electrochem．Soc.，149（2002）A1332． J．Power sources，112（2002）41． J．Power sources，112（2002）634. Electrochemistry，71（2003）1214． Electrochim．Acta，48（2003）1505． Electrochim．Acta，48（2003）2589. J．Electrochem．Soc.，150（2003）A1299． J．Power sources，119-121（2003）139． J．Power sources，119-121（2003）150． J．Power sources，119-121（2003）156． J．Power sources，119-121（2003）161． J．Power sources，119-121（2003）166． J．Power sources，124（2003）170． J．Power sources，124（2003）533． Solid State Ionics，164（2003）43． Chem．Mater.，16（2004）1996． Electrochem.Com.，6（2004）1085． Electrochem．Solid-State Lett.，7（2004）A155． Electrochem．Solid-State Lett.，7（2004）A167． Electrochem．Solid-State Lett.，7（2004）A290． Electrochem．Solid-State Lett.，7（2004）A294． Electrochim．Acta，49(2004）803． Electrochim．Acta，49(2004）1565． Electrochim．Acta，49（2004）4425． Electrochim．Acta，50（2004）427． Electrochim．Acta，50（2004）449． J．Electrochem．Soc.，151（2004）A246． J．Electrochem．Soc.，151（2004）A504． J．Electrochem．Soc.，151（2004）A1789． J．Mater．Chem.，14（2004）1424． J．Power sources，129（2004）288． J．Power sources，135（2004）262． Adv．Mater.，17（2005）2834． Chem．Mater.，17（2005）3695． Electrochem．Solid-State Lett.，8（2005）A637． Electrochim．Acta，50（2005）4778． Electrochim．Acta，50（2005）5349． J．Electrochem．Soc.，152（2005）A566． J．Electrochem．Soc.，152（2005）A746． J．Electrochem．Soc.，152（2005）A1879． J．Mater．Chem.，15（2005）2257． J．Power sources，146（2005）598． J．Power sources，146（2005）617． J．Power sources，146（2005）626． J．Power sources，146（2005）630． J．Power sources，146（2005）645． J．Power sources，146（2005）650． J．Power sources，146（2005）654. J．Power sources，146（2005）658． J．Power sources，148（2005）85. Mater．Lett.，59（2005）2693. Mater．Res．Soc．Symp．Proc.，835（2005）K10.8.1. Mater．Res．Soc．Symp．Proc.，835（2005）K11.3.1． Solid State Ionics，176（2005）1035． Solid State Ionics，176（2005）2577． Trans．Nonferrous Met．Soc．China，15（2005）1185． Chem．Mater.，18（2006）1658． Electrochem．Solid-State Lett.，9（2006）A27． Electrochim．Acta，51（2006）3413． J．Am．Chem．Soc.，128（2006）8694． J．Ａｐｐｌ．Phys.，99（2006）06371． J．Electrochem．Soc.，153（2006）A261. J．Electrochem．Soc.，153（2006）A390． J．Mater．Chem.，16（2006）359． J．Power sources，158（2006）524． Microelectronics Journal，36（2005）491.

即ち、本発明の目的は、リチウム二次電池正極材料としての使用において、レート・出力特性といった負荷特性の向上が図られ、さらに好ましくは低コスト化、耐高電圧化及び高安全性化との両立が可能なリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、およびその噴霧乾燥工程で得られる噴霧乾燥体、このリチウム遷移金属系化合物粉体を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池を提供することにある。

本発明者らは、レート・出力特性といった負荷特性向上という課題を解決するためには、活物質を焼成する段階において十分に結晶性の高いものとしつつも粒成長及び焼結を抑えて微細な粒子を得ることが重要と考え、鋭意検討した結果、とりわけ層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物において、ＭｏやＷ等の元素を含有する化合物を添加後、一定以上の温度で焼成することにより、高結晶でありながら一次粒子の成長及び粒子間の焼結の抑えられた微細な粒子を形成することに加え、添加元素の濃化した表面層からなるリチウム遷移金属系化合物粉体が得られることを見出し、これによって、リチウム二次電池正極材料として、低コスト化、耐高電圧化、高安全化に加え、レートや出力特性といった負荷特性の向上との両立が可能なものとした。

しかしながら、従来の製造方法の場合、リチウム原料と遷移金属元素及び添加元素を同時に粉砕したスラリーとし、これを噴霧乾燥、焼成する工程を経ていたため、得られた活物質粉体の二次粒子が崩れやすく、嵩密度や電極密度が低いものしか得ることができないという問題があった。
こうした粉体物性の課題を解決するためには、噴霧乾燥体の時から一次粒子間の凝集力が強くて崩れにくい二次粒子を形成させることが重要と考え、鋭意検討した結果、リチウム原料の共存しないスラリーを噴霧乾燥することにより、目標とする崩れにくい二次粒子の噴霧乾燥体を得、この噴霧乾燥体とリチウム原料を混合して焼成することにより、微細な一次粒子が凝集した崩れにくい二次粒子を形成させることに成功した。これによって、リチウム二次電池正極材料として、低コスト化、耐高電圧化、高安全化、レートや出力特性といった負荷特性の向上に加え、高嵩密度化、高電極密度化との両立が可能なものとした。

即ち、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とする層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウム遷移金属系化合物粉体であって、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなり、二次粒子のメジアン径Ａと平均径（平均一次粒子径Ｂ）との比Ａ／Ｂが８〜１００の範囲にあり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピークの半価幅をＦＷＨＭ（１１０）とした時に、０．０１≦ＦＷＨＭ（１１０）≦０．５で表されることが好ましい（請求項１）。

このリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、平均一次粒子径Ｂが０．０５μｍ以上０．９μｍ以下であることが好ましい（請求項２）。

このリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、一次粒子結晶が凝集して球状の二次粒子を形成していることが好ましい（請求項３）。

このリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウム遷移金属系化合物の主成分原料と、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤との、微細かつ均一な混合物が焼成されたものであることが好ましい（請求項４）。

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とするリチウム遷移金属系化合物粉体であって、該主成分原料と、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤との、微細かつ均一な混合物が焼成されたものであり、平均径（平均一次粒子径Ｂ）が０．０５μｍ以上０．９μｍ以下の一次粒子結晶が凝集して球状の二次粒子を形成し、二次粒子のメジアン径Ａと平均一次粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂが８〜１００の範囲にあることが好ましい（請求項５）。

本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、結晶構造が、空間群

に帰属する構造を含んで構成され、その格子定数が２．８７０Å≦ａ≦２．８９０Å、１４．２５０≦ｃ≦１４．３１０Åの範囲にあることが好ましい（請求項６）。

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピークの半価幅をＦＷＨＭ（１１０）とした時に、０．０１≦ＦＷＨＭ（１１０）≦０．５で表されることが好ましい（請求項７）。

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４°付近に存在する（０１８）回折ピーク、６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピーク、及び６８°付近に存在する（１１３）回折ピークにおいて、それぞれのピークトップよりも高角側に、異相由来の回折ピークを持たないか、或いは異相由来の回折ピークを有する場合、本来の結晶相の回折ピークに対する異相ピークの積分強度比が、各々、以下の範囲内にあることが好ましい（請求項８）。
０≦Ｉ_０１８ ^＊／Ｉ_０１８≦０．２０
０≦Ｉ_１１０ ^＊／Ｉ_１１０≦０．２５
０≦Ｉ_１１３ ^＊／Ｉ_１１３≦０．５０
（ここで、Ｉ_０１８、Ｉ_１１０、Ｉ_１１３は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークの積分強度を表し、Ｉ_０１８ ^＊、Ｉ_１１０ ^＊、Ｉ_１１３ ^＊は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相由来の回折ピークの積分強度を表す。）

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定されたメジアン径Ａが３μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい（請求項９）。

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、嵩密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以上、２．４ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい（請求項１０）。

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が、０．４ｃｍ^３／ｇ以上、１．０ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましい（請求項１１）。

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、水銀圧入法による細孔分布曲線が、細孔半径３００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下にピークトップが存在するメインピークを少なくとも１つ以上有し、かつ細孔半径８０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークを有することが好ましい（請求項１２）。

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、水銀圧入法による細孔分布曲線において、細孔半径３００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下にピークトップが存在するメインピークに係る細孔容量が０．２ｃｍ^３／ｇ以上、０．５ｃｍ^３／ｇ以下であり、かつ細孔半径８０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークに係る細孔容量が０．０１ｃｍ^３／ｇ以上、０．２ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましい（請求項１３）。

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上、５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい（請求項１４）。

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率が１×１０^３Ω・ｃｍ以上、１×１０^６Ω・ｃｍ以下であることが好ましい（請求項１５）。

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、前記添加剤が元素（以下「添加元素」と称す。）を含有し、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分とし、かつ添加元素が、粒子表面から深さ方向に濃度勾配を持って存在する連続的組成傾斜構造を有することが好ましい（請求項１６）。

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウム遷移金属系化合物が下記組成式（Ｉ）で示されることが好ましい（請求項１７）。
ＬｉＭＯ_２ …（Ｉ）
（ただし、上記式（Ｉ）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は０．８以上、５以下、Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０以上、０．３５以下、Ｍ中のＬｉモル比は０．００１以上、０．２以下である。）

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、前記混合物が、酸素含有ガス雰囲気下において、焼成温度９００℃以上で焼成されたものであることが好ましい（請求項１８）。

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、含有炭素濃度をＣ（重量％）とした時、Ｃ値が０．００５重量％以上、０．１重量％以下であることが好ましい（請求項１９）。

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、前記組成式（Ｉ）中のＭが、下記式（II）で表されることが好ましい（請求項２０）。
Ｍ＝Ｌｉ_{ｚ／（２＋ｚ）}｛（Ｎｉ_{（１＋ｙ）／２}Ｍｎ_{（１−ｙ）／２）１−ｘ}Ｃｏ_ｘ｝_{２／（２＋ｚ）} …（II）
（ただし、上記式（II）中、
０≦ｘ≦０．１
−０．１≦ｙ≦０．１、
（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）≦ｚ≦（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）
である。）

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、前記添加剤が、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有する酸化物であることが好ましい（請求項２１）。

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、前記添加剤が元素（以下「添加元素」と称す。）を含有し、該添加元素の含有濃度が、添加元素とＬｉを除いた構成金属元素の合計モル量に対して０．０１モル％以上、２モル％未満であることが好ましい（請求項２２）。

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、前記添加剤が元素（以下「添加元素」と称す。）を含有し、一次粒子の表面部分のＬｉ及び該添加元素以外の金属元素の合計に対する該添加元素の合計の原子比が、粒子全体の該原子比の５倍以上であることが好ましい（請求項２３）。

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、前記添加剤が元素（以下「添加元素」と称す。）を含有し、一次粒子最表面におけるＬｉ及び該添加元素以外の金属元素の合計に対する該添加元素の合計の原子比Ｒ_０と、一次粒子表面から深さ１０ｎｍにおけるＬｉ及び前記添加元素以外の金属元素の合計に対する該添加元素の合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０が、３以上であることが好ましい（請求項２４）。

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、前記添加剤が元素（以下「添加元素」と称す。）を含有し、該添加元素が、粒子表面から深さ方向に非直線的な濃度勾配を持って存在する連続的組成傾斜構造を有することが好ましい（請求項２５）。

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウム遷移金属系化合物の組成が下記式(III)で示されることが好ましい（請求項２６）。
［Ｌ］_３ａ［Ｑ］_３ｂ［Ｏ_２］_６ｃ …(III)
（ただし、上記式(III)中、Ｌは少なくともＬｉを含む元素であり、Ｑは、少なくともＮｉ、Ｍｎ及びＣｏ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む元素であり、
０．４≦Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比＜０．７
０．１＜Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比≦０．４
０．１≦Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比≦０．３
であり、Ｑ中のＬｉモル比は０以上、０．０５以下である。
また、［ ］の次の添え字は、結晶構造におけるサイトを表し、３ａサイトはＬｉサイト、３ｂサイトは遷移金属サイト、６ｃサイトは酸素サイトとする。）

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、前記式(III)中のＱが、下記式(IV)で表されることが好ましい（請求項２７）。
Ｑ＝Ｌｉ_{ｒ／（２＋ｒ）}（Ｎｉ_{１−ｐ−ｑ}Ｍｎ_ｐＣｏ_ｑ）_{２／（２＋ｒ）} …（IV）
（ただし、上記式(IV)中、
０．１＜ｐ≦０．４
０．１５≦ｑ≦０．２５
０．００１≦ｒ≦０．１
である。）

本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法は、このような本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を製造する方法であって、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選択される少なくとも１種類以上の遷移金属化合物と、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体とリチウム化合物とを混合する混合粉体調製工程と、得られた混合粉体を焼成する焼成工程と、得られた焼成体を分級する工程を含むことが好ましい（請求項２８）。

本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法においては、スラリー調製工程において、前記遷移金属化合物と添加剤とを、液体媒体中で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定するメジアン径が０．４μｍ以下になるまで粉砕し、噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、５０ｃｐ≦Ｖ≦４０００ｃｐ、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行うことが好ましい（請求項２９）。

また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法において、前記遷移金属化合物として少なくともニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物を含み、前記焼成工程において、前記噴霧乾燥体を、酸素含有ガス雰囲気下、９００℃以上で焼成することが好ましい（請求項３０）。

また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法において、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いることが好ましい（請求項３１）。

さらに、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法における噴霧乾燥工程で得られる噴霧乾燥体は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定されたメジアン径が３μｍ以上、２０μｍ以下であり、かつ超音波分散せずに測定されたメジアン径との差ΔＤ_５０が０μｍ以上、３μｍ以下であることが好ましい（請求項３２）。

また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の前駆体である噴霧乾燥体は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上、２００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい（請求項３３）。

本発明のリチウム二次電池用正極は、前記の本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することが好ましい（請求項３４）。

本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極としてこのような本発明のリチウム二次電池用正極を用いたことが好ましい（請求項３５）。

本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウム二次電池正極材料として用いた場合、負荷特性の向上と高密度化の両立を図ることができる。このため、本発明によれば、高密度で出力特性に優れたリチウム二次電池が提供される。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。

［本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体］
以下に本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体について説明する。

本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体（以下「正極活物質」と称す場合がある。）は、以下の（１）又は（２）である。
（１） リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とする層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウム遷移金属系化合物粉体であって、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなり、二次粒子のメジアン径Ａと平均径（平均一次粒子径Ｂ）との比Ａ／Ｂが８〜１００の範囲にあり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピークの半価幅をＦＷＨＭ（１１０）とした時に、０．０１≦ＦＷＨＭ（１１０）≦０．５で表されることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体
（２） リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とするリチウム遷移金属系化合物粉体であって、該主成分原料と、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤との、微細かつ均一な混合物が焼成されたものであり、平均径（平均一次粒子径Ｂ）が０．０５μｍ以上０．９μｍ以下の一次粒子結晶が凝集して球状の二次粒子を形成し、二次粒子のメジアン径Ａと平均一次粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂが８〜１００の範囲にあることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体

＜リチウム遷移金属系化合物＞
本発明において、「リチウム遷移金属系化合物」とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ_２やＭｏＳ_２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式Ｍｅ_ｘＭｏ_６Ｓ_８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ_４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ_２Ｏ_４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＣｏＬｉＶＯ_４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ_２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｍｎ_０．４Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｔｉ_０．４Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２などが挙げられる。

本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウムイオン拡散の点からオリビン構造、スピネル構造、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるものが好ましい。中でも層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるものが特に好ましい。

＜平均一次粒子径Ｂ＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子の平均径（平均一次粒子径Ｂ）は、下限としては、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．１５μｍ以上、最も好ましくは０．２μｍ以上、また、上限としては、通常０．９μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、より好ましくは０．６μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以下である。平均一次粒子径Ｂが上記上限を超えると、二次粒子内の空隙が減少したり、比表面積が低下したりするために、レート特性や出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる可能性がある。平均一次粒子径Ｂが上記下限を下回ると、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる可能性がある。

なお、本発明における平均一次粒子径Ｂは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した一次粒子の平均径であり、３０，０００倍のＳＥＭ画像を用いて、１０〜３０個程度の一次粒子の粒子径の平均値として求めることができる。

＜二次粒子形状＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、好ましくは一次粒子結晶が凝集して球状の二次粒子を形成してなるものであるが、特に一次粒子結晶がランダムに凝集して球状の二次粒子を形成してなるものが好ましい。一次粒子結晶がランダムに凝集しているか否かは、断面ＳＥＭにおいて観察することができる。こうした形態は、二次粒子が結晶異方性を実質的に有さないことを示す。このことにより、二次粒子内において、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う結晶の膨張収縮が緩和され、電池特性としてサイクル可逆性に優れ、本発明の物質規定による効果との組み合わせにより、従来品に比べて更なる高密度化に加え、各種電池特性がバランス良く改善された性能を有するものとなる。
なお、本発明において、「球状」とは後述の実施例で得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＭ写真に示されるように、一次粒子結晶が凝集して形成される二次粒子の最大径［Ｌａ（μｍ）］に対する該最大径方向に直交する方向で、その中点における小径［Ｌｂ（μｍ）］の比［Ｌｂ／Ｌａ］の平均値が０．８以上であることをさす。

＜二次粒子のメジアン径Ａと平均一次粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂ＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の二次粒子のメジアン径Ａと平均一次粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂは、正極活物質粉の二次粒子サイズと一次粒子サイズの傾向を表し、この比Ａ／Ｂが８〜１００であることは、嵩密度等の粉体特性とレート等の電池特性がバランスよく良好な状態であることを意味する。この比Ａ／Ｂが上記下限を下回ると球状二次粒子を形成し難くなるために粉体充填性が低下しやすく、上限を上回ると二次粒子を形成する一次粒子の充填性が高くなりすぎて電池特性が却って低下しやすくなる。このため、Ａ／Ｂは８以上、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上で、１００以下、好ましくは８０以下、より好ましくは５０以下である。

＜メジアン径Ａ及び９０％積算径（Ｄ_９０）＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体のメジアン径（二次粒子のメジアン径Ａ）は通常３μｍ以上、好ましくは３．５μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは４．５μｍ以上、最も好ましくは５μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは８μｍ以下である。メジアン径Ａがこの下限を下回ると、正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を来たす可能性がある。

また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の二次粒子の９０％積算径（Ｄ_９０）は通常２５μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１３μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下で、通常４μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上である。９０％積算径（Ｄ_９０）が上記上限を超えると電池性能の低下を来たす可能性があり、下限を下回ると正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性がある。

なお、本発明において、平均粒子径としてのメジアン径Ａ及び９０％積算径（Ｄ_９０）は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準として測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。

＜嵩密度＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の嵩密度は通常１．５ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１．６ｇ／ｃｍ^３以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ^３以上で、通常２．４ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは２．２ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは２．０ｇ／ｃｍ^３以下、最も好ましくは１．９ｇ／ｃｍ^３以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低く、かつ粒子内の空隙が少なくなり過ぎる可能性があり、電池性能が低下する虞がある。嵩密度がこの下限を下回ると粉体充填性や電極調製に悪影響を及ぼす虞がある。
なお、本発明では、嵩密度は、リチウム遷移金属系化合物粉体２〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｍ^３として求める。

＜焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤＞
本発明において、「焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤」とは、高温焼成時における活物質粒子の成長を抑制し、一次粒子間又は二次粒子間の焼結を抑制するなどして、高結晶かつ微細な一次粒子が凝集した二次粒子性状を得る効果があるものをいう。

例えば、本発明に好適な後述の組成式（Ｉ）で規定する組成領域のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造する場合、固体粉末原料の集合体を９００℃以上の温度で焼成することにより、結晶性が発達し、電池性能にとって好ましい結晶構造の正極活物質を得ることができる。しかし、一方では粒成長、焼結も進行しやすくなるため、電池性能にとって好ましくない粉体性状となってしまう。つまり、双方を両立して改善することが極めて困難な状況となるが、「焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤」を添加して焼成することにより、このトレードオフの関係を克服することが可能となる。

本発明において、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤として添加する特定の化合物が、焼成時の粒成長や焼結を抑制する効果を発現する機構は明らかではないが、実施例と
して原子価が５価又は６価をとり得る金属元素から構成される化合物が共通して効果を発現することから、これらが、リチウム遷移金属系化合物を構成するカチオン元素のいずれとも異なる、５〜７価といった高価数状態を安定にとり得るものであり、固相反応によって殆ど固溶しない結果、リチウム遷移金属系化合物粒子の表面又は粒界に偏在することになる。そのため、正極材活物質粒子同士の接触による物質移動が阻害され、粒子の成長や焼結が抑制されたものと推察している。

添加剤の種類としては、前記効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、高価数状態が安定なＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅといった元素から選ばれる元素を含有する化合物が好ましく、通常は酸化物材料が用いられる。

焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤の例示化合物としては、ＭｏＯ、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_ｘ、Ｍｏ_２Ｏ_３、Ｍｏ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、ＷＯ、ＷＯ_２、ＷＯ_３、ＷＯ_ｘ、Ｗ_２Ｏ_３、Ｗ_２Ｏ_５、Ｗ_１８Ｏ_４９、Ｗ_２０Ｏ_５８、Ｗ_２４Ｏ_７０，Ｗ_２５Ｏ_７３、Ｗ_４０Ｏ_１１８、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＮｂＯ、ＮｂＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎｂ_４Ｏ、Ｎｂ_６Ｏ、ＬｉＮｂＯ_３、ＴａＯ、ＴａＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３、ＲｅＯ_２、ＲｅＯ_３、Ｒｅ_２Ｏ_３などが挙げられ、好ましくはＷＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＬｉＮｂＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３、ＲｅＯ_３が挙げられ、より好ましくはＷＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＲｅＯ_３が挙げられ、特に好ましくはＷＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４が挙げられる。これらの添加剤は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

これらの添加剤由来の金属元素（以下「添加元素」と称す。）の本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体中の含有濃度の範囲としては、添加元素とＬｉを除いた構成金属元素の合計モル量に対して、通常０．０１モル％以上、好ましくは０．０３モル％以上、より好ましくは０．０４モル％以上、特に好ましくは０．０５モル％以上、通常２モル％未満、好ましくは１．８モル％以下、さらに好ましくは１．５モル％以下、特に好ましくは１．３モル％以下である。添加元素の含有濃度が、この下限を下回ると、前記効果が得られなくなる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を招く可能性がある。

＜構成元素及び添加元素以外の異元素＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、その構成元素及び添加元素以外の異元素（以下、単に「異元素」と称す場合がある。）が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｎ，Ｆ，Ｐ，Ｏ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉの何れか１種以上の中から選択され、特に好ましくはＢが選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、或いは、結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。

異元素を導入した場合、その含有量は異元素とＬｉを除いた構成金属元素の合計モル量に対して、通常０．００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、最も好ましくは０．２モル％以上であり、通常２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは５モル％以下である。

＜添加元素の存在形態＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、その一次粒子の表面部分に、添加元素、即ち、好ましくはＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素が濃化して存在していることが好ましい。具体的には、一次粒子の表面部分のＬｉ及び添加元素以外の金属元素（即ち、Ｌｉと添加元素、以外の金属元素）の合計に対する添加元素の合計のモル比が、通常、粒子全体の該原子比の５倍以上であることが好ましい。この比率の下限は７倍以上であることが好ましく、８倍以上であることがより好ましく、９倍以上であることが特に好ましい。また、上限は通常、特に制限されないが、１５０倍以下であることが好ましく、１００倍以下であることがより好ましく、５０倍以下であることが特に好ましく、３０倍以下であることが最も好ましい。この比率が小さすぎると電池性能の改善効果が小さく、反対に大きすぎると電池性能の悪化を招く場合がある。

リチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子の表面部分の組成の分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、Ｘ線源として単色光ＡｌＫαを用い、分析面積０．８ｍｍ径、取り出し角６５°の条件で行う。一次粒子の組成により、分析可能な範囲（深さ）は異なるが、通常１０ｎｍ以下となる。従って、本発明において、リチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子の表面部分とは、この条件において測定可能な範囲を示す。

さらに、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、前記添加元素が粒子表面から深さ方向に濃度勾配を持って存在する連続的組成傾斜構造を有していることが好ましい。

リチウム遷移金属系化合物粉体の粒子表面からの深さ方向に対する組成は、Ａｒイオン銃スパッタリングと上記リチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子の表面部分の組成の分析で採用されるＸＰＳ測定とを交互に行うことで分析することができる。スパッタリングによって表面付近の原子が取り除かれるため、その後のＸＰＳ測定はスパッタリング前より粒子内部の組成を反映したものとなる。ここで、スパッタリングによって除去される表面層の厚さを正確に知ることは困難であるため、同条件でＳｉＯ_２薄膜のスパッタリングを行って除去されるＳｉＯ_２表面層の厚さをもって代用する。従って、本発明において、リチウム遷移金属系化合物粉体の粒子表面からの深さとは、この方法によって推測された深さを示す。

本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子最表面におけるＬｉ及び前記添加元素以外の金属元素（即ち、Ｌｉと添加元素、以外の金属元素）の合計に対する該添加元素の合計の原子比Ｒ_０と、粒子表面から深さ１０ｎｍにおけるＬｉ及び前記添加元素以外の金属元素（即ち、Ｌｉと添加元素、以外の金属元素）の合計に対する該添加元素の合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０の範囲は、通常３以上、好ましくは３．２以上、より好ましくは３．５以上、最も好ましくは３．７以上であり、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、最も好ましくは５以下である。

＜水銀圧入法による細孔特性＞
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、好ましくは水銀圧入法による測定において、特定の条件を満たす。

本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の評価で採用する水銀圧入法について以下に説明する。
水銀圧入法は、多孔質粒子等の試料について、圧力を加えながらその細孔に水銀を浸入させ、圧力と圧入された水銀量との関係から、比表面積や細孔径分布などの情報を得る手法である。

具体的には、まず、試料の入った容器内を真空排気した上で、容器内に水銀を満たす。水銀は表面張力が高く、そのままでは試料表面の細孔には水銀は浸入しないが、水銀に圧力をかけ、徐々に昇圧していくと、径の大きい細孔から順に径の小さい孔へと、徐々に細孔の中に水銀が浸入していく。圧力を連続的に増加させながら水銀液面の変化（つまり細孔への水銀圧入量）を検出していけば、水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係を表す水銀圧入曲線が得られる。

ここで、細孔の形状を円筒状と仮定し、その半径をｒ、水銀の表面張力をδ、接触角をθとすると、細孔から水銀を押し出す方向への大きさは−２πｒδ（ｃｏｓθ）で表される（θ＞９０°なら、この値は正となる）。また、圧力Ｐ下で細孔へ水銀を押し込む方向への力の大きさはπｒ^２Ｐで表されることから、これらの力の釣り合いから以下の数式（１）、数式（２）が導かれることになる。

−２πｒδ（ｃｏｓθ）＝πｒ^２Ｐ …（１）
Ｐｒ＝−２δ（ｃｏｓθ） …（２）

水銀の場合、表面張力δ＝４８０ｄｙｎ／ｃｍ程度、接触角θ＝１４０°程度の値が一般的に良く用いられる。これらの値を用いた場合、圧力Ｐ下で水銀が圧入される細孔の半径は以下の数式（３）で表される。

すなわち、水銀に加えた圧力Ｐと水銀が浸入する細孔の半径ｒとの間には相関があることから、得られた水銀圧入曲線に基づいて、試料の細孔半径の大きさとその体積との関係を表す細孔分布曲線を得ることができる。例えば、圧力Ｐを０．１ＭＰａから１００ＭＰａまで変化させると、７５００ｎｍ程度から７．５ｎｍ程度までの範囲の細孔について測定が行えることになる。

なお、水銀圧入法による細孔半径のおおよその測定限界は、下限が約２ｎｍ以上、上限が約２００μｍ以下であり、後述する窒素吸着法に比べて、細孔半径が比較的大きな範囲における細孔分布の解析に向いていると言える。
水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメータ等の装置を用いて行うことができる。水銀ポロシメータの具体例としては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製オートポア、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ポアマスター等が挙げられる。

本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、この水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が０．４ｃｍ^３／ｇ以上、１．０ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましい。水銀圧入量はより好ましくは０．４５ｃｍ^３／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｃｍ^３／ｇ以上、最も好ましくは０．５５ｃｍ^３／ｇ以上であり、より好ましくは０．９ｃｍ^３／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｍ^３／ｇ以下、最も好ましくは０．７ｃｍ^３／ｇ以下である。この範囲の上限を超えると空隙が過大となり、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として用いる際に、正極板（正極の集電体）への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう。一方、この範囲の下限を下回ると、粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作製した場合に、粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する。

また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、上述の水銀圧入法によって細孔分布曲線を測定した場合に、通常、以下に説明する特定のメインピークとサブピークが現れる。
なお、本明細書において「細孔分布曲線」とは、細孔の半径を横軸に、その半径以上の半径を有する細孔の単位重量（通常は１ｇ）当たりの細孔体積の合計を、細孔半径の対数で微分した値を縦軸にプロットしたものであり、通常はプロットした点を結んだグラフとして表す。特に本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を水銀圧入法により測定して得られた細孔分布曲線を、以下の記載では適宜「本発明に係る細孔分布曲線」という。

また、本明細書において「メインピーク」とは、細孔分布曲線が有するピークの内で最も大きいピークをいい、「サブピーク」とは、細孔分布曲線が有するメインピーク以外のピークを表す。
また、本明細書において「ピークトップ」とは、細孔分布曲線が有する各ピークにおいて縦軸の座標値が最も大きい値をとる点をいう。

<メインピーク>
本発明に係る細孔分布曲線が有するメインピークは、そのピークトップが、細孔半径が通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、最も好ましくは４００ｎｍ以上、また、通常１５００ｎｍ以下、好ましくは１２００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、更に好ましくは９８０ｎｍ以下、最も好ましくは９５０ｎｍ以下の範囲に存在する。この範囲の上限を超えると、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作成した場合に、正極材料内でのリチウム拡散が阻害され、又は導電パスが不足して、負荷特性が低下する可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を用いて正極を作製した場合に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極板（正極の集電体）への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される可能性がある。また、微粒子化に伴い、塗料化時の塗膜の機械的性質が硬く、又は脆くなり、電池組立て時の捲回工程で塗膜の剥離が生じ易くなる可能性がある。

また、本発明に係る細孔分布曲線が有する、細孔半径３００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下にピークトップが存在するメインピークの細孔容量は、好適には、通常０．１ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは０．２ｃｍ^３／ｇ以上、より好ましくは０．２４ｃｍ^３／ｇ以上、最も好ましくは０．２８ｃｍ^３／ｇ以上、また、通常０．５ｃｍ^３／ｇ以下、好ましくは０．４５ｃｍ^３／ｇ以下、より好ましくは０．４ｃｍ^３／ｇ以下、最も好ましくは０．３５ｃｍ^３／ｇ以下である。この範囲の上限を超えると空隙が過大となり、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作製した場合に、二次粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する可能性がある。

<サブピーク>
本発明に係る細孔分布曲線は、上述のメインピークに加えて、複数のサブピークを有していてもよく、特に８０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満の細孔半径の範囲内にはサブピークが存在することが好ましい。

本発明に係る細孔分布曲線が有する、細孔半径８０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークの細孔容量は、好適には、通常０．０１ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは０．０２ｃｍ^３／ｇ以上、より好ましくは０．０３ｃｍ^３／ｇ以上、最も好ましくは０．０４ｃｍ^３／ｇ以上、また、通常０．２ｃｍ^３／ｇ以下、好ましくは０．１８ｃｍ^３／ｇ以下、より好ましくは０．１５ｃｍ^３／ｇ以下、最も好ましくは０．１３ｃｍ^３／ｇ以下である。この範囲の上限を超えると空隙が過大となり、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作製した場合に、二次粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する可能性がある。

＜ＢＥＴ比表面積＞
本発明のリチウムリチウム遷移金属系化合物粉体のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１．１ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１．２ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは１．３ｍ^２／ｇ以上で、通常５ｍ^２／ｇ以下、好ましくは４ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは３．５ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと嵩密度が上がりにくくなり、正極活物質層形成時の塗布性に問題が発生しやすくなる可能性がある。

なお、ＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定できる。本発明では、大倉理研製：ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるＢＥＴ１点式法測定を行った。具体的には粉体試料を混合ガスにより１５０℃の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して混合ガスを吸着させた後、これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を熱伝導検出器によって検出し、これから試料の比表面積を算出した。

＜体積抵抗率＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率の値は、下限としては、１×１０^３Ω・ｃｍ以上が好ましく、５×１０^３Ω・ｃｍ以上がより好ましく、１×１０^４Ω・ｃｍ以上がさらに好ましい。上限としては、１×１０^６Ω・ｃｍ以下が好ましく、５×１０^５Ω・ｃｍ以下がより好ましく、１×１０^５Ω・ｃｍ以下がさらに好ましい。この体積抵抗率がこの上限を超えると電池とした時の負荷特性が低下する可能性がある。一方、体積抵抗率がこの下限を下回ると、電池とした時の安全性などが低下する可能性がある。

なお、本発明において、リチウム遷移金属系化合物粉体の体積抵抗率は、四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍで、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、リチウム遷移金属系化合物粉体を４０ＭＰａの圧力で圧密した状態で測定した体積抵抗率である。体積抵抗率の測定は、例えば、粉体抵抗測定装置（例えば、ダイアインスツルメンツ社製、ロレスターＧＰ粉体抵抗測定システム）を用い、粉体用プローブユニットにより、所定の加圧下の粉体に対して行うことができる。

＜結晶構造＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分としたものが好ましい。
ここで、層状構造に関してさらに詳しく述べる。層状構造を有するものの代表的な結晶系としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２のようなα−ＮａＦｅＯ_２型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から空間群

（以下「層状Ｒ（−３）ｍ構造」と表記することがある。）に帰属される。

ただし、層状ＬｉＭｅＯ_２とは、層状Ｒ（−３）ｍ構造に限るものではない。これ以外にもいわゆる層状Ｍｎと呼ばれるＬｉＭｎＯ_２は斜方晶系で空間群Ｐｍ２ｍの層状化合物であり、また、いわゆる２１３相と呼ばれるＬｉ_２ＭｎＯ_３は、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２とも表記でき、単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍ構造であるが、やはりＬｉ層と［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］層および酸素層が積層した層状化合物である。

＜組成＞
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、下記組成式（Ｉ）で表されるリチウム遷移金属系化合物粉体であることが好ましい。
ＬｉＭＯ_２ …（Ｉ）
ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は、通常０．８以上、好ましくは０．８２以上、より好ましくは０．８５以上、更に好ましくは０．８８以上、最も好ましくは０．９以上、通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下、最も好ましくは１．５以下である。Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０５以上、通常０．３５以下、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１０以下、最も好ましくは０．０９９以下である。Ｍ中のＬｉモル比は０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０５以上、通常０．２以下、好ましくは０．１９以下、より好ましくは０．１８以下、さらに好ましくは０．１７以下、最も好ましくは０．１５以下である。

なお、上記組成式（Ｉ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。不定比性がある場合、酸素の原子比は通常２±０．２の範囲、好ましくは２±０．１５の範囲、より好ましくは２±０．１２の範囲、さらに好ましくは２±０．１０の範囲、特に好ましくは２±０．０５の範囲である。

また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものであることが好ましい。特に、上記組成式（Ｉ）で示される組成を持つリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物においては、焼成温度の下限は通常９００℃以上、好ましくは９２０℃以上、より好ましくは９４０℃以上、更に好ましくは９５０℃以上、最も好ましくは９６０℃以上であり、上限は通常１２００℃以下、好ましくは１１７５℃以下、更に好ましくは１１５０℃以下、最も好ましくは１１２５℃以下である。焼成温度が低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増大する。また比表面積が大きくなりすぎるものとなる。逆に焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長し、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる。

＜含有炭素濃度Ｃ＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有炭素濃度Ｃ（重量％）値は、通常０．００５重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０１５重量％以上、最も好ましくは０．０２重量％以上であり、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０８重量％以下、更に好ましくは０．０７重量％以下、最も好ましくは０．０６重量％以下である。この下限を下回ると電池性能が低下する可能性があり、上限を超えると電池とした時のガス発生による膨れが増大したり電池性能が低下したりする可能性がある。

本発明において、リチウム遷移金属系化合物粉体の含有炭素濃度Ｃは、後述の実施例の項で示すように、酸素気流中燃焼（高周波加熱炉式）赤外吸収法による測定で求められる。
なお、後述の炭素分析により求めたリチウム遷移金属系化合物粉体の含有炭素成分は、炭酸化合物、特に炭酸リチウムの付着量についての情報を示すものとみなすことができる。これは、炭素分析により求めた炭素量を、全て炭酸イオン由来と仮定した数値と、イオンクロマトグラフィーにより分析した炭酸イオン濃度が概ね一致することによる。

一方、電子伝導性を高めるための手法として導電性カーボンと複合化処理をしたりする場合には、前記規定範囲を超えるＣ量が検出されることがあるが、そのような処理が施された場合におけるＣ値は、前記規定範囲に限定されるものではない。

＜好適組成＞
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、前記組成式（Ｉ）におけるＭサイト中の原子構成が下記式（II）で示されるものが特に好ましい。
Ｍ＝Ｌｉ_{ｚ／（２＋ｚ）}｛（Ｎｉ_{（１＋ｙ）／２}Ｍｎ_{（１−ｙ）／２}）_１−ｘＣｏ_ｘ｝_{２／（２＋ｚ）} …（II）
（ただし、上記式（II）中、
０≦ｘ≦０．１
−０．１≦ｙ≦０．１、
（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）≦ｚ≦（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）
である。）

上記（II）式において、ｘの値は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０４以上、通常０．１以下、好ましくは０．０９９以下、最も好ましくは０．０９８以下である。

ｙの値は通常−０．１以上、好ましくは−０．０５以上、より好ましくは−０．０３以上、最も好ましくは−０．０２以上、通常０．１以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下、最も好ましくは０．０２以下である。

ｚの値は通常（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）以上、好ましくは（１−ｘ）（０．０６−０．９８ｙ）以上、より好ましくは（１−ｘ）（０．０７−０．９８ｙ）以上、さらに好ましくは（１−ｘ）（０．０８−０．９８ｙ）以上、最も好ましくは（１−ｘ）（０．１０−０．９８ｙ）以上、通常（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）以下、好ましくは（１−ｘ）（０．１８−０．８８ｙ）以下、より好ましくは（１−ｘ）（０．１７−０．８８ｙ）、最も好ましくは（１−ｘ）（０．１６−０．８８ｙ）以下である。ｚがこの下限を下回ると導電性が低下し、上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く可能性がある。また、ｚが大きすぎると、活物質粉体の炭酸ガス吸収性が増大するため、大気中の炭酸ガスを吸収しやすくなる。その結果、含有炭素濃度が大きくなると推定される。

上記（II）式の組成範囲において、ｚ値が定比である下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が低くなる傾向が見られ、逆にｚ値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、一方で容量が低下するという傾向が見られる。また、ｙ値が下限、つまりマンガン／ニッケル原子比が小さい程、低い充電電圧で容量が出るが、高い充電電圧を設定した電池のサイクル特性や安全性が低下する傾向が見られ、逆にｙ値が上限に近い程、高い充電電圧で設定した電池のサイクル特性や安全性が向上する一方で、放電容量やレート特性、出力特性が低下する傾向が見られる。また、ｘ値が下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性といった負荷特性が低くなるという傾向が見られ、逆に、ｘ値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、この上限を超えると、高い充電電圧で設定した場合のサイクル特性や安全性が低下し、また原料コストが高くなる。前記組成パラメータｘ、ｙ、ｚを規定範囲とすることは、本発明の重要な構成要素である。

ここで本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の好適組成であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物におけるＬｉ組成（ｚおよびｘ）の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
前述のように層状構造は必ずしもＲ（−３）ｍ構造に限られるものではないが、Ｒ（−３）ｍ構造に帰属しうるものであることが電気化学的な性能面から好ましい。
上記リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の組成式のｘ、ｙ、ｚを求めるには、各遷移金属とＬｉを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏの比を求める事で計算される。

構造的視点では、ｚに係るＬｉは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ｚに係るＬｉによって、電荷中性の原理によりＮｉの平均価数が２価より大きくなる（３価のＮｉが生成する）。ｚはＮｉ平均価数を上昇させるため、Ｎｉ価数（Ｎｉ(III)の割合）の指標となる。

なお、上記組成式から、ｚの変化に伴うＮｉ価数（ｍ）を計算すると、Ｃｏ価数は３価、Ｍｎ価数は４価であるとの前提で、

となる。この計算結果は、Ｎｉ価数はｚのみで決まるのではなく、ｘ及びｙの関数となっていることを意味している。ｚ＝０かつｙ＝０であれば、ｘの値に関係なくＮｉ価数は２価のままである。ｚが負の値になる場合は、活物質中に含まれるＬｉ量が化学量論量より不足していることを意味し、あまり大きな負の値を有するものは本発明の効果が出ない可能性がある。一方、同じｚ値であっても、Ｎｉリッチ（ｙ値が大きい）及び／又はＣｏリッチ（ｘ値が大きい）な組成ほどＮｉ価数は高くなるということを意味し、電池に用いた場合、レート特性や出力特性が高くなるが、反面、容量低下しやすくなる結果となる。このことから、ｚ値の上限と下限はｘ及びｙの関数として規定するのがより好ましいと言える。

また、ｘ値が０≦ｘ≦０．１と、Ｃｏ量が少ない範囲にあると、コストが低減されることに加え、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合において、充放電容量やサイクル特性、安全性が向上する。

＜格子定数＞
本発明において、前記組成式（Ｉ）及び（II）を満たす組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、結晶構造が層状Ｒ（−３）ｍ構造を含んで構成され、その格子定数が２．８７０Å≦ａ≦２．８９０Å、１４．２５０≦ｃ≦１４．３１０Åの範囲にあることが好ましい。結晶構造及び格子定数は、本発明ではＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定によって得ることができる。

本発明において、格子定数ａ（Å）は、通常２．８７０Å≦ａ≦２．８９０Å、好ましくは２．８７３Å≦ａ≦２．８８８、より好ましくは２．８７５Å≦ａ≦２．８８５Å、特に好ましくは２．８７７Å≦ａ≦２．８８３Åであり、格子定数ｃ（Å）は通常１４．２５０≦ｃ≦１４．３１０Å、好ましくは１４．２６０≦ｃ≦１４．３０５Å、より好ましくは１４．２６５≦ｃ≦１４．３００Å、特に好ましくは１４．２７０≦ｃ≦１４．２９５Åである。

＜粉末Ｘ線回折ピーク＞
本発明において、前記組成式（Ｉ）及び（II）を満たす組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピークの半価幅をＦＷＨＭ（１１０）とした時に、０．０１≦ＦＷＨＭ（１１０）≦０．５の範囲にあることが好ましい。
一般に、Ｘ線回折ピークの半価幅は結晶性の尺度として用いられるが、結晶性と電池性能の相関から、回折角２θが６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピークの半価幅の値が、上記特定の範囲内にあるものは良好な電池性能を発現する。

本発明において、ＦＷＨＭ（１１０）は通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、更に好ましくは０．１２以上、最も好ましくは０．１４以上、０．５以下、より好ましくは０．４５以下、最も好ましくは０．４以下である。

また、本発明において、前記組成式（Ｉ）及び（II）を満たす組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４°付近に存在する（０１８）回折ピーク、６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピーク、及び６８°付近に存在する（１１３）回折ピークにおいて、それぞれのピークトップよりも高角側に、異相由来の回折ピークを持たないか、或いは異相由来の回折ピークを有する場合、本来の結晶相の回折ピークに対する異相ピークの積分強度比が、各々、以下の範囲内にあることが好ましい。
０≦Ｉ_０１８ ^＊／Ｉ_０１８≦０．２０
０≦Ｉ_１１０ ^＊／Ｉ_１１０≦０．２５
０≦Ｉ_１１３ ^＊／Ｉ_１１３≦０．５０
（ここで、Ｉ_０１８、Ｉ_１１０、Ｉ_１１３は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークの積分強度を表し、Ｉ_０１８ ^＊、Ｉ_１１０ ^＊、Ｉ_１１３ ^＊は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相由来の回折ピークの積分強度を表す。）

ところで、この異相由来の回折ピークの原因物質の詳細は明らかではないが、異相が含まれると、電池とした時の容量やレート特性、サイクル特性等が低下する。このため、回折ピークは本発明の電池性能に悪影響を与えない程度の回折ピークを有していてもよいが、前記範囲の割合であることが好ましく、それぞれの回折ピークに対する異相由来の回折ピークの積分強度比は、通常Ｉ_０１８ ^＊／Ｉ_０１８≦０．２０、Ｉ_１１０ ^＊／Ｉ_１１０≦０．２５、Ｉ_１１３ ^＊／Ｉ_１１３≦０．５０、好ましくはＩ_０１８ ^＊／Ｉ_０１８≦０．１８、Ｉ_１１０ ^＊／Ｉ_１１０≦０．２０、Ｉ_１１３ ^＊／Ｉ_１１３≦０．４５、より好ましくはＩ_０１８ ^＊／Ｉ_０１８≦０．１６、Ｉ_１１０ ^＊／Ｉ_１１０≦０．１５、Ｉ_１１３ ^＊／Ｉ_１１３≦０．４０、更に好ましくはＩ_０１８ ^＊／Ｉ_０１８≦０．１４、Ｉ_１１０ ^＊／Ｉ_１１０≦０．１３、Ｉ_１１３ ^＊／Ｉ_１１３≦０．３８であり、最も好ましくは異相由来の回折ピークが無いことが特に好ましい。

＜リチウム遷移金属系化合物の組成＞
本発明に係るリチウム遷移金属系化合物は、下記式(III)で示される組成を有することが好ましく、式(III)中のＱは、特に下記式(IV)で表されることが好ましい。

［Ｌ］_３ａ［Ｑ］_３ｂ［Ｏ_２］_６ｃ …(III)
（ただし、上記式(III)中、Ｌは少なくともＬｉを含む元素であり、Ｑは、少なくともＮｉ、Ｍｎ及びＣｏ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む元素であり、
０．４≦Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比＜０．７
０．１＜Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比≦０．４
０．１≦Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比≦０．３
であり、Ｑ中のＬｉモル比は０以上、０．０５以下である。
また、［ ］の次の添え字は、結晶構造におけるサイトを表し、３ａサイトはＬｉサイト、３ｂサイトは遷移金属サイト、６ｃサイトは酸素サイトとする。）

Ｑ＝Ｌｉ_{ｒ／（２＋ｒ）}（Ｎｉ_{１−ｐ−ｑ}Ｍｎ_ｐＣｏ_ｑ）_{２／（２＋ｒ）} …（IV）
（ただし、上記式(IV)中、
０．１＜ｐ≦０．４
０．１５≦ｑ≦０．２５
０．００１≦ｒ≦０．１
である。）

式(III)において、Ｌは少なくともＮｉ、Ｍｎ及びＣｏ、或いは、Ｌｉを含む元素である。Ｌｉ以外の元素としては、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏなどの金属元素が挙げられる。

Ｑは、少なくともＮｉ、Ｍｎ及びＣｏ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０．４以上、好ましくは０．４２以上、より好ましくは０．４５以上、最も好ましくは０．４８以上、通常０．７未満、好ましくは０．６８以下、より好ましくは０．６５以下、最も好ましくは０．６２以下である。

Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０．１より大きく、好ましくは０．１２以上、より好ましくは０．１５以上、最も好ましくは０．１８以上、通常０．４以下、好ましくは０．３８以下、より好ましくは０．３５以下、最も好ましくは０．３２以下である。

Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０．１以上、好ましくは０．１２以上、より好ましくは０．１５以上、最も好ましくは０．１８以上、通常０．３以下、０．３０が好ましく、更に好ましくは０．２８以下、より好ましくは０．２５以下、最も好ましくは０．２２以下である。

Ｑ中のＬｉモル比は０以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、さらに好ましくは０．０１以上、最も好ましくは０．０２以上、通常０．０５以下、好ましくは０．０４５以下、より好ましくは０．０４以下、さらに好ましくは０．０３５以下、最も好ましくは０．０３以下である。

組成が上記範囲外であると、本発明で目的とする効果が容易に得られない場合がある。

なお、上記式(III)においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。不定比性がある場合、酸素の原子比は通常２±０．２の範囲、好ましくは２±０．１５の範囲、より好ましくは２±０．１２の範囲、さらに好ましくは２±０．１０の範囲、特に好ましくは２±０．０５の範囲である。

また、上記式(IV)において、ｐの値は通常０．１より大きく、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上、最も好ましくは０．２８以上、通常０．４以下、好ましくは０．３８以下、より好ましくは０．３６以下、更に好ましくは０．３４以下、最も好ましくは０．３２以下である。

ｑの値は通常０．１５以上、好ましくは０．１６以上、最も好ましくは０．１８以上、通常０．２５以下、好ましくは０．２４以下、より好ましくは０．２３以下、最も好ましくは０．２２以下である。

ｒの値は通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０４以上、通常０．１以下、好ましくは０．０９以下、より好ましくは０．０８以下、最も好ましくは０．０７５以下である。この下限を下回ると導電性が低下し、上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く可能性がある。また、ｒが大きすぎると、活物質粉体の炭酸ガス吸収性が増大し、大気中の炭酸ガスを吸収しやすくなる。その結果、含有炭素濃度が大きくなると推定される。

上記式(IV)の組成範囲において、ｒ値が定比である下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が低くなる傾向が見られ、逆にｒ値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、一方で容量が低下するという傾向が見られる。また、ｐ値が下限に近い程、高容量を発現するが、化学的安定性や安全性が低下する傾向が見られ、逆にｐ値が上限に近い程、化学的安定性や安全性が向上する一方で、容量が低下する傾向が見られる。また、ｑ値が下限に近い程、レート特性や出力特性が低くなるという傾向が見られ、逆にｑ値が上限に近い程、レート特性や出力特性が高くなるが、この上限を超えると、サイクル特性や安全性が低下し、また原料コストが高くなる。前記組成パラメータｐ、ｑ、ｒを規定範囲とすることは、本発明の重要な構成要素である。

ここで本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の好適組成における過剰Ｌｉ（ｒ）の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
前述のように層状構造は必ずしも層状Ｒ（−３）ｍ構造に限られるものではないが、層状Ｒ（−３）ｍ構造に帰属しうるものであることが電気化学的な性能面から好ましい。
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のｐ、ｑ、ｒを求めるには、各遷移金属とＬｉを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏの比を求める事で計算される。

構造的視点では、ｒに係るＬｉは、同じ遷移金属サイト（３ｂ）に置換されていると考
えられる。ここで、ｒに係るＬｉによって、電荷中性の原理によりＮｉの平均価数が大きくなる（３価のＮｉが生成する）。つまり、ｒはＮｉ平均価数を上昇させるため、Ｎｉ価数（Ｎｉ(III)の割合）の指標となる。

なお、上記組成式から、ｒの変化に伴うＮｉ価数（ｍ）を計算すると、Ｃｏ価数は３価、Ｍｎ価数は４価であるとの前提で、

となる。この計算結果は、Ｎｉ価数はｒのみで決まるのではなく、ｐ及びｑの関数となっていることを意味している。ｐ＝ｒ、つまりＭｎ量と過剰Ｌｉ量が等しい場合、ｑ値（Ｃｏ量）に関係なくＮｉ価数は３価になることを示唆する。ｒ値（過剰Ｌｉ量）が０、かつｐ（Ｍｎ量）＝１−ｐ−ｑ（Ｎｉ量）となる場合は、Ｎｉ価数は２価になることを示す。同じｒ値であっても、Ｎｉリッチ（１−ｐ−ｑ値が大きい）及び／又はＭｎプア（ｐ値が小さい）な組成ほどＮｉ価数は高くなるということを意味し、電池に用いた場合、レート特性や出力特性が高くなるが、反面、容量低下しやすくなる結果となる。

また、ｑ値が０．１５≦ｑ≦０．２５と、Ｃｏ量が適当な範囲にあると、充放電容量やレート特性が向上し、電池性能バランスの優れた電池となるため、コストパフォーマンス的に好ましい。

＜本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が上述の効果をもたらす理由＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が上述の効果をもたらす理由としては、次のように考えられる。
即ち、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、微細化した高結晶一次粒子が凝集して球状の二次粒子を形成するため、嵩密度が高く、また二次粒子内部に適度な空隙を有しているため、これを用いて電池を作製した場合に、正極活物質表面と電解液との接触面積を増加させることが可能となることに加え、添加元素が粒子表面に濃化し、かつ深さ方向に濃度勾配を持って存在する特異的な連続的組成傾斜構造を有するものとなるため、活物質−電解液界面の抵抗低減及び粒子内部のリチウム拡散が良好となり、電極密度、負荷特性が実用レベルまで改良されたものと推定される。

［本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法］
以下に、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法について説明する。

本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を製造する方法は、特定の製法に限定されるものではないが、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選択される少なくとも１種類以上の遷移金属化合物と、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体（以下「本発明の噴霧乾燥体」と称す場合がある。）とリチウム化合物とを混合する混合粉体調製工程と、得られた混合粉体を焼成する焼成工程と、得られた焼成体を分級する工程を含む本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法により、好適に製造される。

例えば、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を例に挙げて説明すると、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、及び焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤を液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥して得られた噴霧乾燥体を、リチウム化合物と混合し、得られた混合粉体を酸素含有ガス雰囲気中で焼成した後、分級して製造することができる。

以下に、本発明の好適態様であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法を例に挙げて、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法について詳細に説明する。

＜スラリー調製工程＞
本発明の方法により、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するに当たり、スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３、２ＮｉＣＯ_３・３Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、焼成処理の際にＳＯ_Ｘ、ＮＯ_Ｘ等の有害物質を発生させない点で、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３、２ＮｉＣＯ_３・３Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏのようなニッケル化合物が好ましい。また、更に工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高い、という観点からＮｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３、さらに焼成時に分解ガスを発生することなどから、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３である。これらのニッケル化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

また、マンガン化合物としてはＭｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。これらのマンガン化合物の中でも、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＣＯ_３は、焼成処理の際にＳＯ_Ｘ、ＮＯ_Ｘ等のガスを発生せず、更に工業原料として安価に入手できるため好ましい。これらのマンガン化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

また、コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣｌ_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣＯ_３等が挙げられる。中でも、焼成工程の際にＳＯ_Ｘ、ＮＯ_Ｘ等の有害物質を発生させない点で、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＣＯ_３が好ましく、更に好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨである。加えて焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはＣｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＣＯ_３である。これらのコバルト化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

また、上記のＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ原料化合物以外にも他元素置換を行って前述の異元素を導入することを目的とした化合物群を１種以上使用することが可能である。

焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤としては、前述の如く、目的とする効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、高価数状態が安定なＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅといった元素から選ばれる元素を含有する化合物が好ましく、通常は酸化物材料が用いられる。

焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤の例示化合物としては、ＭｏＯ、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_ｘ、Ｍｏ_２Ｏ_３、Ｍｏ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、ＷＯ、ＷＯ_２、ＷＯ_３、ＷＯ_ｘ、Ｗ_２Ｏ_３、Ｗ_２Ｏ_５、Ｗ_１８Ｏ_４９、Ｗ_２０Ｏ_５８、Ｗ_２４Ｏ_７０，Ｗ_２５Ｏ_７３、Ｗ_４０Ｏ_１１８、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＮｂＯ、ＮｂＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎｂ_４Ｏ、Ｎｂ_６Ｏ、ＬｉＮｂＯ_３、ＴａＯ、ＴａＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３、ＲｅＯ_２、ＲｅＯ_３、Ｒｅ_２Ｏ_３などが挙げられ、好ましくはＭｏＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、ＷＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＬｉＮｂＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３、ＲｅＯ_３が挙げられ、特に好ましくはＷＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＲｅＯ_３が挙げられる。これらの添加剤は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

また、これらの添加剤の添加量の範囲としては、前述の如く、得られるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体中の添加元素の含有濃度が、添加元素とＬｉを除いた構成金属元素の合計モル量に対して、通常０．０１モル％以上、好ましくは０．０３モル％以上、より好ましくは０．０４モル％以上、特に好ましくは０．０５モル％以上、通常２モル％未満、好ましくは１．８モル％以下、さらに好ましくは１．５モル％以下、特に好ましくは１．３モル％以下となるような量である。この下限を下回ると、前記効果が得られなくなる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を招く可能性がある。

ここで、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物と、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤と、必要に応じて用いられるそれ以外の異元素を液体媒体中に分散させたスラリーを調製する際、各化合物の混合比を調整することで、目的とするＮｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／添加元素／異元素のモル比を制御することができる。

原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。例えば、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する方法が挙げられる。原料化合物を水、アルコール等の液体媒体中で混合する湿式混合は、より均一な混合が可能であり、かつ焼成工程において混合物の反応性を高めることができるので好ましい。
混合の時間は、混合方法により異なるが、原料が粒子レベルで均一に混合されていれば良く、例えばボールミル（湿式又は乾式）では通常１時間から２日間程度、ビーズミル（湿式連続法）では滞留時間が通常０．１時間から６時間程度である。

なお、原料の混合段階においてはそれと並行して原料の粉砕が為されていることが好ましい。粉砕の程度としては、粉砕後の原料粒子の粒径が指標となるが、平均粒子径（メジアン径）として通常０．４μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２５μｍ以下、最も好ましくは０．２μｍ以下とする。粉砕後の原料粒子の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するのに加え、組成が均一化し難くなる。ただし、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、平均粒子径が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上となるように粉砕すれば良い。このような粉砕程度を実現するための手段としては特に限定されるものではないが、湿式粉砕法が好ましい。具体的にはダイノーミル等を挙げる
ことができる。

なお、本発明においてスラリー中の粉砕粒子のメジアン径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準に設定して測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。後述の噴霧乾燥粉体のメジアン径については、それぞれ０、１、３、５分間の超音波分散後に測定を行った他は同様の条件である。

＜噴霧乾燥工程＞
湿式混合後は、次いで通常乾燥工程に供される。乾燥方法は特に限定されないが、生成する粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、乾燥粒子を効率よく製造できる等の観点から噴霧乾燥が好ましい。

<噴霧乾燥粉体>
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法においては、原料化合物と添加剤とを湿式粉砕して得られたスラリーを噴霧乾燥することにより、一次粒子が凝集して球状の二次粒子を形成してなる粉体を得る。一次粒子が凝集して球状の二次粒子を形成してなる噴霧乾燥粉体は、本発明の噴霧乾燥粉体の形状的特徴である。形状の確認方法としては、例えば、ＳＥＭ観察、断面ＳＥＭ観察が挙げられる。

本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体の焼成前駆体でもある噴霧乾燥により得られる粉体のメジアン径（ここでは超音波分散せずに測定した値）は通常２３μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下、更に好ましくは１３μｍ以下、最も好ましくは１１μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は３μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。噴霧乾燥法で粒子状物を製造する場合、その粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。また、５分間の超音波分散"Ｕｌｔｒａ Ｓｏｎｉｃ"（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）をかけた後で測定したときの噴霧乾燥粒子のメジアン径の上限は、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは８μｍ以下であり、下限は、通常３μｍ以上、好ましくは３．５μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、最も好ましくは４．５μｍ以上である。噴霧乾燥法で粒子状物を製造する場合、その粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。

即ち、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、及び焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥後、得られた粉体とリチウム化合物を混合し、これを焼成、分級してリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体を製造するに当たり、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、スラリー粘度Ｖが、５０ｃｐ≦Ｖ≦４０００ｃｐであって、かつ、気液比Ｇ／Ｓが、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行う。

スラリー粘度Ｖ（ｃｐ）が低すぎると一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体を得にくくなる虞があり、高過ぎると供給ポンプが故障したり、ノズルが閉塞したりする虞がある。従って、スラリー粘度Ｖ（ｃｐ）は、下限値として通常５０ｃｐ以上、好ましくは１００ｃｐ以上、更に好ましくは３００ｃｐ以上、最も好ましくは５００ｃｐであり、上限値としては通常４０００ｃｐ以下、好ましくは３５００ｃｐ以下、更に好ましくは３０００ｃｐ以下、最も好ましくは２５００ｃｐ以下である。

また、気液比Ｇ／Ｓが上記下限を下回ると二次粒子サイズが粗大化したり乾燥性が低下したりしやすく、上限を超えると生産性が低下する虞がある。従って、気液比Ｇ／Ｓは、下限値として通常５００以上、好ましくは１０００以上、更に好ましくは１５００以上、最も好ましくは１８００以上であり、上限値としては通常１００００以下、好ましくは９０００以下、更に好ましくは８０００以下、最も好ましくは７５００以下である。

スラリー供給量Ｓやガス供給量Ｇは、噴霧乾燥に供するスラリーの粘度や用いる噴霧乾燥装置の仕様等によって適宜設定される。

本発明の方法においては、前述のスラリー粘度Ｖ（ｃｐ）を満たし、かつ用いる噴霧乾燥装置の仕様に適したスラリー供給量とガス供給量を制御して、前述の気液比Ｇ／Ｓを満たす範囲で噴霧乾燥を行えばよく、その他の条件については、用いる装置の種類等に応じて適宜設定されるが、更に次のような条件を選択することが好ましい。

即ち、スラリーの噴霧乾燥は、通常、５０℃以上、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、最も好ましくは１４０℃以上で、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２００℃以下、最も好ましくは１８０℃以下の温度で行うことが好ましい。この温度が高すぎると得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなる可能性があり、粉体の充填密度が低下する虞がある。一方、低すぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問題が生じる可能性がある。

また、本発明の噴霧乾燥粉体は、一次粒子間の凝集力が強いのが特徴であり、このことは、本発明の噴霧乾燥体について、超音波分散に伴うメジアン径の変化の程度を調べることによって確認できる。例えば、超音波分散せずに測定されたメジアン径（μｍ）と、５分間の超音波分散後に測定されたメジアン径（μｍ）との差ΔＤ_５０で表した場合、その下限は通常０μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上であり、上限は通常３μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下である。ΔＤ_５０が上記の値より大きい噴霧乾燥粒子を用いて焼成されたリチウム遷移金属系化合物粒子は、一次粒子間の凝集力が弱く、崩れやすいため、嵩密度が低下したり、塗布特性が悪くなったりするなどの問題が生じやすくなる虞がある。

また、本発明の噴霧乾燥粉体の嵩密度は通常０．１ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以上、最も好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、また、通常１．７ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．６ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以下、最も好ましくは１．４ｇ／ｃｍ^３以下である。嵩密度が、この下限を下回ると粉体充填性や粉体の取り扱いに悪影響を及ぼす可能性があり、この上限を上回ることは、粉体充填性や粉体の取り扱いにとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる可能性があり、焼成工程での反応性が低下する可能性がある。

また、本発明の噴霧乾燥体は、比表面積が小さいと、次の焼成工程に際して、原料化合物間の反応性が低下してしまうため、前記の如く、噴霧乾燥前に出発原料を粉砕するなどの手段により、できるだけ高比表面積化されていることが好ましい。一方で、過度に高比表面積化しようとすると、工業的に不利となるだけでなく、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物等のリチウム遷移金属系化合物が得られなくなる可能性がある。従って、これによって得られた噴霧乾燥粉体は、ＢＥＴ比表面積にして通常５０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上で、通常２００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは１００ｍ^２／ｇ以下とすることが好ましい。

＜混合粉体調製工程＞
噴霧乾燥工程で得られた噴霧乾燥体は、次いでリチウム化合物原料との混合処理がなされる。噴霧乾燥粒子へのリチウム化合物の混合手法に特に制限はないが、一般的に工業用として使用されている粉体混合装置を使用するのが好ましい。混合する系内の雰囲気としては、大気中での炭酸吸収を防ぐために不活性ガス雰囲気とするのが好ましい。

噴霧乾燥により得られた造粒粒子に混合するリチウム化合物としては、リチウム化合物としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ_３ＯＯＬｉ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ジカルボン酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム等が挙げられる。これらリチウム化合物の中で好ましいのは、焼成処理の際にＳＯ_ｘ、ＮＯ_ｘ等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子、ハロゲン原子を含有しないリチウム化合物であり、また、焼成時に分解ガスを比較的発生しにくい化合物であり、これらの点を勘案すると、とりわけＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏが好ましく、なかでも取り扱い易く、比較的安価であることからＬｉ_２ＣＯ_３が好ましい。これらのリチウム化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

このようなリチウム化合物の粒径としては、噴霧乾燥で得られた噴霧乾燥体との混合性を上げるため、且つ電池性能を向上させるために、平均粒径で、通常５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。一方、あまりに小さな粒径のものは、大気中での安定性が低いために平均粒径で、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上である。

なお、このリチウム化合物の平均粒径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、粒子径基準を体積基準として測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、エチルアルコールを用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。

この混合粉体調製工程において、リチウム化合物原料と噴霧乾燥体とを混合する際、Ｌｉと（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の混合比を調整することで、目的とするＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）のモル比を制御することができる。

＜焼成工程＞
このようにして得られた混合粉体は、次いで焼成処理される。ここで、本発明において「混合粉体」とは、前記噴霧乾燥粉体とリチウム化合物原料とを混合処理して得られる焼成前のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物等のリチウム遷移金属系化合物の前駆体を意味する。

この焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長したり、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる。逆に低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増大する。また比表面積が大きくなりすぎる。従って、焼成温度としては、通常７００℃以上、１３００℃以下であるが、前記組成式（Ｉ）で示される組成のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造においては、通常９００℃以上、好ましくは９２０℃以上、より好ましくは９４０℃以上、更に好ましくは９５０℃以上、最も好ましくは９６０℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１７５℃以下、更に好ましくは１１５０℃以下、最も好ましくは１１２５℃以下である。また、前記組成式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される組成のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造においては、通常９００℃以上が好ましく、より好ましくは９５０℃以上、さらに好ましくは９７０℃以上、最も好ましくは９９０℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１７５℃以下、更に好ましくは１１５０℃以下、最も好ましくは１１２５℃以下である。

焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程又は、一次粒子或いはさらに微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ以上繰り返しても良い。

昇温工程は通常１℃／分以上１０℃／分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。この昇温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても炉によっては炉内温度が設定温度に追従しなくなる。昇温速度は、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上で、好ましくは７℃／分以下、より好ましくは５℃／分以下である。

最高温度保持工程での保持時間は、温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば３０分以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上、最も好ましくは５時間以上で、５０時間以下、好ましくは２５時間以下、更に好ましくは２０時間以下、最も好ましくは１５時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウム遷移金属系化合物粉体が得られ難くなり、長すぎるのは実用的ではない。焼成時間が長すぎると、その後解砕が必要になったり、解砕が困難になったりするので、不利である。

降温工程では、通常０．１℃／分以上１０℃／分以下の降温速度で炉内を降温させる。降温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早めたりする傾向にある。降温速度は、好ましくは１℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上で、好ましくは７℃／分以下、より好ましくは５℃／分以下である。

焼成時の雰囲気は、得ようとするリチウム遷移金属系化合物粉体の組成によって適切な酸素分圧領域があるため、それを満足するための適切な種々ガス雰囲気が用いられる。ガス雰囲気としては、例えば、酸素、空気、窒素、アルゴン、水素、二酸化炭素、及びそれらの混合ガス等を挙げることができる。本発明において具体的に実施しているリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体については、空気等の酸素含有ガス雰囲気を用いることができる。通常は酸素濃度が１体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好
ましくは１５体積％以上で、１００体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下の雰囲気とする。

＜分級工程＞
このようにして得られた焼成粉体は、次いで分級処理される。分級には、例えば、篩振とう機を用いた振動分級、遠心力を利用した分級、吸引分級等を使用することができる。

このようにして得られたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等の本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体によれば、嵩密度が高く、高容量で、レート・出力等の負荷特性に優れた性能バランスの良いリチウム二次電池用正極材料が提供される。

［リチウム二次電池用正極］
本発明のリチウム二次電池用正極は、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるもの
である。ここで、正極材料としては、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の１種のみを用いても良く、２種以上を混合して用いても良く、また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の１種以上と、それ以外の正極活物質粉体の１種以上とを混合して用いても良い。本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体と、それ以外の正極活物質とを併用する場合、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体による十分な効果を得るために、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体とそれ以外の正極活物質との合計に対する本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が１５重量％以上となるようにすることが好ましく、３０重量％以上となるようにすることがより好ましく、５０重量％以上となるようにすることが最も好ましい。

正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。

正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。

正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。

正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。

正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。

スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

正極活物質層中の正極材料としての本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。

また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。

なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
かくして、本発明のリチウム二次電池用正極が調整できる。

［リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な上記の本発明のリチウム二次電池用正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解塩とする非水電
解質を備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備えていても良い。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、このようにセパレータを介在させるのが望ましい。

〈負極〉
負極は通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。
負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。

負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に他に制限はないが、通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。

炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離：ｄ_００２）が、通常０．３３５ｎｍ以上、また、通常０．３４ｎｍ以下、好ましくは０．３３７ｎｍ以下であるものが好ましい。

また、黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の重量に対して通常１重量％以下、中でも０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であることが好ましい。

更に、学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌ_ｃ）が、通常３０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが好ましい。

また、レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径が、通常１μｍ以上、中でも３μｍ以上、更には５μｍ以上、特に７μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、中でも５０μｍ以下、更には４０μｍ以下、特に３０μｍ以下であることが好ましい。

また、黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上、また、通常２５．０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍ^２／ｇ以下である。

更に、黒鉛材料についてアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲で検出されるピークＰＡの強度Ｉ_Ａと、１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲で検出されるピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとの強度比Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂが、０以上０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰ_Ａの半価幅は２６ｃｍ^−１以下が好ましく、２５ｃｍ^−１以下がより好ましい。

なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料の負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、酸
化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎなどの窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。

負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電材及び増粘剤とを液体媒体でスラリー化したものを負極集電体に塗布
し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する液体媒体や結着剤、増粘剤、導電材等としては、正極活物質層について上述したものと同様のものを使用することができる。

〈非水電解質〉
非水電解質としては、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。

ここで、有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、これらの単独若しくは２種類以上の混合溶媒が使用できる。

上述の有機溶媒には、電解塩を解離させるために、高誘電率溶媒を含めることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。

また、有機電解液中には、ＣＯ_２、Ｎ_２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ_２等のガスやビニレンカーボネート、ポリサルファイドＳ_ｘ ^２−など、負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を、任意の割合で添加しても良い。このような添加剤としてはなかでもとりわけビニレンカーボネートが好ましい。

さらに、有機電解液中には、ジフルオロリン酸リチウムなど、サイクル寿命や出力特性の向上に効果を発揮する添加剤を任意の割合で添加しても良い。

電解塩の種類も特に限定されず、従来公知の任意の溶質を使用することができる。具体
例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等が挙げられる。これらの電解塩は任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

電解塩のリチウム塩は電解液中に、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように含有させる。電解液中のリチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満でも１．５ｍｏｌ／Ｌを超えても、電気伝導度が低下し、電池特性に悪影響を与えることがある。この濃度の下限としては０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上、上限として１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の結晶質・非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＪ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｊ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}ＲＥ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられる。また、非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ_２Ｏ−６１Ｂ_２Ｏ_５、３３．３Ｌｉ_２Ｏ−６６．７ＳｉＯ_２等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。

〈セパレータ〉
電解質として前述の有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。

ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。

〈電池形状〉
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明のリチウム二次電池用正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。

本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。

以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。

以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によってなんら制限されるものではない。

［物性の測定方法］
後述の各実施例及び比較例において製造されたリチウム遷移金属系化合物粉体の物性等は、各々次のようにして測定した。

＜平均一次粒子径＞
３０，０００倍のＳＥＭ画像により求めた。

＜二次粒子径＞
平均粒子径としてのメジアン径及び９０％積算径（Ｄ_９０）は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、０分、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。

＜嵩密度＞
試料粉体４〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度として求めた。

＜水銀圧入法による各種物性の測定＞
水銀圧入法による測定装置としては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製オートポアＩＩＩ９４２０型を用いた。また、水銀圧入法の測定条件としては、室温で３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまで昇圧しながら測定を行った。なお、水銀の表面張力の値としては４８０ｄｙｎ／ｃｍ、接触角の値としては１４１．３°を用いた。

＜比表面積＞
ＢＥＴ法により求めた。

＜体積抵抗率＞
粉体抵抗率測定装置（ダイアインスツルメンツ社製：ロレスターＧＰ粉体低効率測定システムＰＤ−４１）を用い、試料重量２ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定し、４０ＭＰａの圧力下における体積抵抗率の値について比較した。

＜組成（Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ）＞
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により求めた。

＜添加元素（Ｗ）及び異元素（Ｂ）の定量＞
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により求めた。

＜Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による一次粒子表面の組成分析＞
（ＸＰＳ測定）
Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製 Ｘ線光電子分光装置「ＥＳＣＡ−５７００」を用い、下記条件で行った。
Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
分析面積：０．８ｍｍ径
取り出し角：６５°
定量方法：Ｂ1ｓ、Ｍｎ２ｐ_１／２、Ｃｏ２ｐ_３／２、Ｎｉ２ｐ_３／２、Ｗ４ｆ各ピークの面積を感度係数で補正。
（表面スパッタリング）
イオン種：Ａｒ
加速電圧：３ｋＶ
イオン電流：６．６ｎＡ
スパッタリングレート：２．２９ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ_２換算）

＜含有炭素濃度Ｃ＞
（株）堀場製作所製ＥＭＩＡ−５２０炭素硫黄分析計を使用した。数十から１００ｍｇの試料を、空焼きした磁性るつぼに秤り取り、助燃剤を加えて、酸素気流中、高周波加熱炉で炭素を燃焼抽出した。燃焼ガス中のＣＯ_２を、非分散赤外吸光光度法により定量した。感度較正には社団法人日本鉄鋼連盟製１５０−１５低合金鋼１号（Ｃ保障値：０．４６９重量％）を使用した。

＜結晶相（層状構造）の確認、半価幅ＦＷＨＭ（１１０）の測定
（０１８）（１１０）（１１３）回折ピーク中の異相ピークの有無確認並びに異相ピーク／本来の結晶相ピークの積分強度および積分強度比の算出＞
以下に記載のＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定により求めた。各試料で観測された 六方晶系Ｒ−３ｍ（Ｎｏ．１６６）由来の（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークについて、プロファイルフィッティングを実施し積分強度、積分強度比等を算出した。
・半価幅、面積の算出は、集中法の固定スリットモードで測定した場合の回折パターンを使用・実際のＸＲＤ測定（実施例、比較例）は、可変スリットモードで測定し、可変→固定のデータ変換を実施
・可変→固定の変換は、強度（固定）＝強度（可変）／ｓｉｎθの計算式による
（粉末Ｘ線回折測定装置仕様）
装置名：オランダ ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ
光学系：集中法光学系
（光学系仕様）
入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ（０．０４ｒａｄ）
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ （Ｖａｒｉａｂｌｅ Ｓｌｉｔ）
試料台：回転試料台（Ｓｐｉｎｎｅｒ）
受光側：半導体アレイ検出器（Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ）
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
ゴニオ半径：２４３ｍｍ
（測定条件）
Ｘ線出力（ＣｕＫα）：４０ｋＶ、３０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲（２θ）：１０．０−７５．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０１５°
計数時間：９９．７ｓｅｃ
自動可変スリット（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ：１０ｍｍ（照射幅））
横発散マスク：１０ｍｍ（照射幅）

＜格子定数＞
前記回折測定結果から、格子定数精密化計算を行った。ピーク位置は、プロファイルフィッティング法（Ｐｅａｓｏｎ−VII関数）により算出した。初期値として、晶系・空間群は六方晶系・Ｒ（−３）ｍ［１６６］、格子定数はＬｉＮｉＯ_２［ＰＤＦ：９−６３］のパラメータを用いた。格子定数、試料偏心パラメータを精密化し、ゼロシフトパラメータは精密化しなかった。解析ソフトとして、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ Ｉｎｃ．社製ＪＡＤＥ（ｖ７．５．２ 日本語版）を使用した。

＜スラリー中の粉砕粒子のメジアン径＞
公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては０．１重量％ヘキサメタリン
酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。

＜原料Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末の平均粒子径としてのメジアン径＞
公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用い、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としてエチルアルコールを用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。

＜噴霧乾燥により得られた粒子状粉体の物性＞
形態はＳＥＭ観察及び断面ＳＥＭ観察により確認した。平均粒子径としてのメジアン径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、０分、１分、３分、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。比表面積は、ＢＥＴ法により求めた。嵩密度は、試料粉体４〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度として求めた。

［リチウム遷移金属系化合物粉体の製造（実施例及び比較例）］
（実施例１）
Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、ＷＯ_３を、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ＝０．４５：０．４５：０．１０：０．０１のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機（シンマルエンタープライゼス社製：ダイノーミルＫＤＬＡ型）を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２１μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１３重量％、粘度１６４０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは１１×１０^−３ｍＬ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝４０９１）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末に、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比が１．１２となるように、メジアン径９μｍのＬｉ_２ＣＯ_３粉末を添加し、均一になるように十分混合した。この混合粉末約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、１Ｌ／ｍｉｎの空気流通下、９００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、目通し４５μｍの篩を用いて振動分級を行って、組成がＬｉ（Ｌｉ_{０．０５６}Ｎｉ_{０．４２４}Ｍｎ_{０．４２７}Ｃｏ_{０．０９３}）Ｏ_２の、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体（ｘ＝０．０９９、ｙ＝−０．００３、ｚ＝０．１１８）を得た。このリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体は、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｗの含有モル比率は１．０５モル％であった。さらに、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＷの原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））は６．７倍となっていた。また、このリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の平均一次粒子径は０．２μｍで、メジアン径は５．０μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は７．４μｍ、嵩密度は１．７ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は３．３ｍ^２／ｇ、体積抵抗率は６．３×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０５４重量％であった。

（実施例２）
焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、組成がＬｉ（Ｌｉ_{０．０６３}Ｎｉ_{０．４２１}Ｍｎ_{０．４２３}Ｃｏ_{０．０９３}）Ｏ_２の、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体（ｘ＝０．０９９、ｙ＝−０．００３、ｚ＝０．１３４）を得た。このリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体は、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｗの含有モル比率は１．０４モル％であった。さらに、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＷの原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））は６．５倍となっていた。また、このリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の平均一次粒子径は０．２μｍで、メジアン径は５．１μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は７．６μｍ、嵩密度は１．７ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は２．２ｍ^２／ｇ、体積抵抗率は４．８×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０４０重量％であった。

（実施例３）
焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様にして、組成がＬｉ（Ｌｉ_{０．０６２}Ｎｉ_{０．４２１}Ｍｎ_{０．４２４}Ｃｏ_{０．０９３}）Ｏ_２の、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体（ｘ＝０．０９９、ｙ＝−０．００３、ｚ＝０．１３３）を得た。このリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体は、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｗの含有モル比率は１．０３モル％であった。さらに、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＷの原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））は８．８倍となっていた。また、粒子最表面における（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの合計の原子比Ｒ_０と、粒子表面から深さ１０ｎｍにおける（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０は４．３であった。このリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の平均一次粒子径は０．３μｍで、メジアン径は５．０μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は７．５μｍ、嵩密度は１．７ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は１．７ｍ^２／ｇ、体積抵抗率は９．７×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０３７重量％であった。

（実施例４）
焼成温度を１０５０℃とした以外は実施例１と同様にして、組成がＬｉ（Ｌｉ_{０．０４８}Ｎｉ_{０．４２８}Ｍｎ_{０．４３０}Ｃｏ_{０．０９４}）Ｏ_２の、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体（ｘ＝０．０９９、ｙ＝−０．００３、ｚ＝０．１００）を得た。このリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体は、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｗの含有モル比率は１．０３モル％であった。さらに、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＷの原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））は１３倍となっていた。このリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の平均一次粒子径は０．５μｍで、メジアン径は５．１μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は７．５μｍ、嵩密度は１．７ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は１．３ｍ^２／ｇ、体積抵抗率は８．０×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０３３重量％であった。

（実施例５）
Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、Ｈ_３ＢＯ_３、ＷＯ_３を、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ：Ｗ＝０．４５：０．４５：０．１０：０．００２５：０．０１のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機（シンマルエンタープライゼス社製：ダイノーミルＫＤＬＡ型）を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２３μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１４重量％、粘度２０９０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは１１×１０^−３ｍＬ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝４０９１）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末に、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比が１．１２となるように、メジアン径９μｍのＬｉ_２ＣＯ_３粉末を添加し、均一になるように十分混合した。この混合粉末約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、１Ｌ／ｍｉｎの空気流通下、９００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、目通し４５μｍの篩を用いて振動分級を行って、組成がＬｉ（Ｌｉ_{０．０５８}Ｎｉ_{０．４２３}Ｍｎ_{０．４２７}Ｃｏ_{０．０９２}）Ｏ_２の、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体（ｘ＝０．０９８、ｙ＝−０．００４、ｚ＝０．１２２）を得た。このリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体は、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｂ及びＷの含有モル比率はそれぞれ０．２２モル％、１．０３モル％であった。さらに、粒子全体のＢ（ホウ素）の原子比（Ｂ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＢの原子比（Ｂ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））は２４倍、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＷの原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））は７．０倍となっていた。また、粒子最表面における（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの原子比Ｒ_０と、粒子表面から深さ１０ｎｍにおける（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０は３．８であった。このリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の平均一次粒子径は０．２μｍで、メジアン径は５．２μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は７．９μｍ、嵩密度は１．６ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は２．８ｍ^２／ｇ、体積抵抗率は１．５×１０^５Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０５４重量％であった。

（比較例１）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、ＷＯ_３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ＝１．１２：０．４５：０．４５：０．１０：０．０１のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２３μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１６．５重量％、粘度１６５０ｃｐ）を、四流体ノズル型スプレードライヤー（藤崎電機（株）製：ＭＤＰ−５０型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは１６００Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは７８０ｍＬ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝２０５１）。また、乾燥入り口温度は２００℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約３７０ｇをアルミナ製角鉢に仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で２時間焼成（昇温速度：約１．７℃／ｍｉｎ．、降温速度：約３．３℃／ｍｉｎ．）した後、目通し４５μｍのパウシフター（ツカサ工業（株）製）を用いて分級して、組成がＬｉ（Ｌｉ_{０．０５３}Ｎｉ_{０．４２５}Ｍｎ_{０．４２７}Ｃｏ_{０．０９５}）Ｏ_２の、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体（ｘ＝０．１００、ｙ＝−０．００２、ｚ＝０．１１１）を得た。このリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体は、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｗの含有モル比率は１．０１モル％であった。さらに、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＷの原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））は７．８倍となっていた。また、粒子最表面における（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの原子比Ｒ_０と、粒子表面から深さ１０ｎｍにおける（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０は４．５であった。
このリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の平均一次粒子径は０．２μｍで、メジアン径は２．７μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は４．９μｍ、嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は２．８ｍ^２／ｇ、体積抵抗率は６．３×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０３１重量％であった。

（比較例２）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、Ｈ_３ＢＯ_３、ＷＯ_３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ：Ｗ＝１．１２：０．４５：０．４５：０．１０：０．００２５：０．０１０のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２７μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１５重量％、粘度１０２０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは１１×１０^−３ｍＬ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝４０９１）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、目通し４５μｍの篩を用いて振動分級を行って、組成がＬｉ（Ｌｉ_{０．０６３}Ｎｉ_{０．４２１}Ｍｎ_{０．４２４}Ｃｏ_{０．０９２}）Ｏ_２のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体（ｘ＝０．０９８、ｙ＝−０．００４、ｚ＝０．１３４）を得た。このリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体は、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｂ及びＷの含有モル比率はそれぞれ０．２３モル％、１．００モル％であった。さらに、粒子全体のＢ（ホウ素）の原子比（Ｂ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＢの原子比（Ｂ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））は５３倍、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＷの原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））は９．４倍となっていた。このリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の平均一次粒径は０．５μｍで、メジアン径は２．１μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は３．９μｍ、嵩密度は１．２ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ^２／ｇ、体積抵抗率は３．０×１０^６Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０４７重量％であった。

（比較例３）
Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｃｏ（ＯＨ）_２を、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．４５：０．４５：０．１０のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．１３μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１１重量％、粘度１４９０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは１１×１０^−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝４０９１）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。
上記の如く噴霧乾燥して得られた粒子状粉末に、メジアン径２０μｍ以下まで粉砕したＬｉＯＨ粉末を添加混合した。この混合粉末約１３．１ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、１０００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、目通し４５μｍの篩を用いて振動分級を行って、組成がＬｉ（Ｌｉ_{０．０５３}Ｎｉ_{０．４３３}Ｍｎ_{０．４２１}Ｃｏ_{０．０９３}）Ｏ_２の、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体（ｘ＝０．０９８、ｙ＝０．０１３、ｚ＝０．１１３）を得た。このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の平均一次粒径は０．７μｍで、メジアン径は４．８μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は７．０μｍ、嵩密度は１．６ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は１．２ｍ^２／ｇ、体積抵抗率は１．７×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０２８重量％であった。

上記、実施例及び比較例で製造したリチウム遷移金属系化合物粉体の組成及び物性値を、表１、表２、表３、及び表４に示す。また、焼成前駆体である噴霧乾燥体の粉体性状を表５に示す。

また、実施例３、５及び比較例１で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物における添加元素の表面からの深さ方向の濃度分布曲線（ＸＰＳ分析）を、図１〜３にそれぞれ示し、実施例１〜５及び比較例１〜３で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を、図４〜１１にそれぞれ示し、ＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）を図１２〜１９にそれぞれ示し、粉末Ｘ線回折パターンを図２０〜２７にそれぞれ示す。

〔電池の作製及び評価〕
上述の実施例１〜５及び比較例１〜３で製造したリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体をそれぞれ正極材料（正極活物質）として用いて、以下の方法によりリチウム二次電池を作製し、評価を行った。

（１）レート試験：
実施例１〜５及び比較例１〜３で製造したリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の各々７５重量％と、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約８ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、９ｍｍφの正極とした。

この９ｍｍφの正極を試験極とし、リチウム金属板を対極とし、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとしてコイン型セルを組み立てた。

得られたコイン型セルについて、１サイクル目に、上限電圧４．２Ｖで０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流定電圧充電、下限電圧３．０Ｖで０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流放電試験を行い、２サイクル目に、上限電圧４．２Ｖで０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流定電圧充電、下限電圧３．０Ｖで０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流放電試験を行い、引き続いて、３サイクル目に、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流充電、１１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流放電試験を行った。
この時の１サイクル目の０．１Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）（初回放電容量）と３サイクル目の０．１Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）（３サイクル目放電容量）を調べ、結果を表６に示した。

なお、実施例の合格判定基準として、前記１サイクル目の初期放電容量が１４５ｍＡｈ／ｇ以上、３サイクル目の１１ｍＡ／ｃｍ^２でのハイレート放電容量が１０２ｍＡｈ／ｇ以上を設定した。

（２）低温負荷特性試験及び高温サイクル試験：
実施例１〜５及び比較例１〜３で製造したリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体を各々７５重量％、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを１２ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約１８ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、１２ｍｍφの正極とした。

（１）のレート試験における１サイクル目の充放電の結果を用い、正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱｓ（Ｃ）［ｍＡｈ／ｇ］、初期放電容量をＱｓ（Ｄ）［ｍＡｈ／ｇ］とした。

負極活物質として平均粒子径８〜１０μｍの黒鉛粉末（ｄ_００２＝３．３５Å）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ用い、これらを重量比で９２．５：７．５の割合で秤量し、これをＮ−メチルピロリドン溶液中で混合し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを２０μｍの厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、０．５ｔｏｎ／ｃｍ^２（４９ＭＰａ）でプレス処理をしたものを負極とした。この時、電極上の負極活物質の量は約５〜１２ｍｇになるように調節した。

なお、この負極を試験極とし、リチウム金属を対極として電池セルを組み、０．２ｍＡ／ｃｍ^２−３ｍＶの定電流−定電圧法（カット電流０．０５ｍＡ）で負極にリチウムイオンを吸蔵させる試験を下限０Ｖで行った際の、負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱ_ｆ［ｍＡｈ／ｇ］とした。

上記正極と負極を組み合わせ、コインセルを使用して試験用電池を組み立て、その電池性能を評価した。即ち、コインセルの正極缶の上に、作製した上述の正極を置き、その上にセパレータとして厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、非水電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、これを缶内に加えてセパレータに十分染み込ませた後、上述の負極を置き、負極缶を載せて封口し、コイン型のリチウム二次電池を作製した。なお、この時、正極活物質の重量と負極活物質重量のバランスは、ほぼ以下の式を満たすように設定した。
正極活物質重量［ｇ］／負極活物質重量［ｇ］
＝（Ｑ_ｆ［ｍＡｈ／ｇ］／１．２）Ｑｓ（Ｃ）［ｍＡｈ／ｇ］

こうして得られた電池の低温負荷特性を測定するため、電池の１時間率電流値、即ち１Ｃを下式の様に設定し、以下の試験を行った。
１Ｃ［ｍＡ］ ＝ Ｑｓ（Ｄ）×正極活物質重量［ｇ］／時間［ｈ］

まず、室温で定電流０．２Ｃ充放電２サイクル及び定電流１Ｃ充放電１サイクルを行った。なお、充電上限は４．１Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。次に、１／３Ｃ定電流充放電により、充電深度４０％に調整したコインセルを−３０℃の低温雰囲気に１時間以上保持した後、定電流０．５Ｃ［ｍＡ］で１０秒間放電させた時の１０秒後の電圧をＶ［ｍＶ］、放電前の電圧をＶ_０［ｍＶ］とした時、ΔＶ＝Ｖ−Ｖ_０として下式より抵抗値Ｒ［Ω］を算出した。
Ｒ［Ω］ ＝ ΔＶ［ｍＶ］／０．５Ｃ［ｍＡ］

次に、６０℃の高温で定電流０．２Ｃ充放電１サイクル、ついで定電流１Ｃ充放電１００サイクルの試験を行った。なお、充電上限は４．１Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。
この時、６０℃での１Ｃ充放電１００サイクル目の放電容量Ｑｈ（１００）の割合を、下記の式で高温サイクル容量維持率Ｐとして算出し、この値で電池の高温特性を比較した。
Ｐ［％］＝｛Ｑｈ（１００）／Ｑｈ（１）｝×１００

表６に、実施例１〜５及び比較例１〜３で製造したリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体をそれぞれ正極材料として使用した電池の低温抵抗値と高温サイクル容量維持率を示す。抵抗値が小さい程、低温負荷特性が良好であり、維持率が高い程、高温サイクル特性が良好であることを表す。なお、実施例の合格判定基準として、低温抵抗値が４００Ω以下、高温サイクル試験後の低温抵抗値が５００Ω以下、高温サイクル容量維持率が７８％以上であることを設定した。

表６より、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体によれば、負荷特性に優れたリチウム二次電池を実現することができることが分かる。

本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、自動車用動力源等を挙げることができる。

実施例３において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面から深さ方向へのＷ濃度分布曲線を示すグラフである。 実施例５において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面から深さ方向へのＢ及びＷ濃度分布曲線を示すグラフである。 比較例１において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面から深さ方向へのＷ濃度分布曲線を示すグラフである。 実施例１において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。 実施例２において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。 実施例３において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。 実施例４において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。 実施例５において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。 比較例１において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。 比較例２において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。 比較例３において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。 実施例１において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。 実施例２において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。 実施例３において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。 実施例４において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。 実施例５において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。 比較例１において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。 比較例２において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。 比較例３において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。 実施例１において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。 実施例２において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。 実施例３において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。 実施例４において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。 実施例５において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。 比較例１において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。 比較例２において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。 比較例３において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。

Claims (35)

1. リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とする層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウム遷移金属系化合物粉体であって、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなり、二次粒子のメジアン径Ａと平均径（平均一次粒子径Ｂ）との比Ａ／Ｂが８〜１００の範囲にあり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピークの半価幅をＦＷＨＭ（１１０）とした時に、０．０１≦ＦＷＨＭ（１１０）≦０．５で表されることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
2. 平均一次粒子径Ｂが０．０５μｍ以上０．９μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
3. 一次粒子結晶が凝集して球状の二次粒子を形成していることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
4. リチウム遷移金属系化合物の主成分原料と、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤との、微細かつ均一な混合物が焼成されたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
5. リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とするリチウム遷移金属系化合物粉体であって、該主成分原料と、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤との、微細かつ均一な混合物が焼成されたものであり、平均径（平均一次粒子径Ｂ）が０．０５μｍ以上０．９μｍ以下の一次粒子結晶が凝集して球状の二次粒子を形成し、二次粒子のメジアン径Ａと平均一次粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂが８〜１００の範囲にあることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
6. ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、結晶構造が、空間群
   

   

   に帰属する構造を含んで構成され、その格子定数が２．８７０Å≦ａ≦２．８９０Å、１４．２５０≦ｃ≦１４．３１０Åの範囲にあることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
7. ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピークの半価幅をＦＷＨＭ（１１０）とした時に、０．０１≦ＦＷＨＭ（１１０）≦０．５で表されることを特徴とする請求項５又は６に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
8. ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４°付近に存在する（０１８）回折ピーク、６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピーク、及び６８°付近に存在する（１１３）回折ピークにおいて、それぞれのピークトップよりも高角側に、異相由来の回折ピークを持たないか、或いは異相由来の回折ピークを有する場合、本来の結晶相の回折ピークに対する異相ピークの積分強度比が、各々、以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
   ０≦Ｉ_０１８ ^＊／Ｉ_０１８≦０．２０
   ０≦Ｉ_１１０ ^＊／Ｉ_１１０≦０．２５
   ０≦Ｉ_１１３ ^＊／Ｉ_１１３≦０．５０
   （ここで、Ｉ_０１８、Ｉ_１１０、Ｉ_１１３は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークの積分強度を表し、Ｉ_０１８ ^＊、Ｉ_１１０ ^＊、Ｉ_１１３ ^＊は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相由来の回折ピークの積分強度を表す。）
9. レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定されたメジアン径Ａが３μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
10. 嵩密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以上、２．４ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
11. 水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が、０．４ｃｍ^３／ｇ以上、１．０ｃｍ^３／ｇ以下であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
12. 水銀圧入法による細孔分布曲線が、細孔半径３００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下にピークトップが存在するメインピークを少なくとも１つ以上有し、かつ細孔半径８０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークを有することを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
13. 水銀圧入法による細孔分布曲線において、細孔半径３００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下にピークトップが存在するメインピークに係る細孔容量が０．２ｃｍ^３／ｇ以上、０．５ｃｍ^３／ｇ以下であり、かつ細孔半径８０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークに係る細孔容量が０．０１ｃｍ^３／ｇ以上、０．２ｃｍ^３／ｇ以下であることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
14. ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上、５ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
15. ４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率が１×１０^３Ω・ｃｍ以上、１×１０^６Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
16. 前記添加剤が元素（以下「添加元素」と称す。）を含有し、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分とし、かつ添加元素が、粒子表面から深さ方向に濃度勾配を持って存在する連続的組成傾斜構造を有することを特徴とする請求項４ないし１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
17. リチウム遷移金属系化合物が下記組成式（Ｉ）で示されることを特徴とする請求項１ないし１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
    ＬｉＭＯ_２ …（Ｉ）
    （ただし、上記式（Ｉ）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は０．８以上、５以下、Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０以上、０．３５以下、Ｍ中のＬｉモル比は０．００１以上、０．２以下である。）
18. 前記混合物が、酸素含有ガス雰囲気下において、焼成温度９００℃以上で焼成されたものであることを特徴とする請求項４ないし１７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
19. 含有炭素濃度をＣ（重量％）とした時、Ｃ値が０．００５重量％以上、０．１重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし１８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
20. 前記組成式（Ｉ）中のＭが、下記式（II）で表されることを特徴とする請求項１７ないし１９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
    Ｍ＝Ｌｉ_{ｚ／（２＋ｚ）}｛（Ｎｉ_{（１＋ｙ）／２}Ｍｎ_{（１−ｙ）／２）１−ｘ}Ｃｏ_ｘ｝_{２／（２＋ｚ）} …（II）
    （ただし、上記式（II）中、
    ０≦ｘ≦０．１
    −０．１≦ｙ≦０．１、
    （１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）≦ｚ≦（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）
    である。）
21. 前記添加剤が、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有する酸化物であることを特徴とする請求項４ないし２０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
22. 前記添加剤が元素（以下「添加元素」と称す。）を含有し、該添加元素の含有濃度が、添加元素とＬｉを除いた構成金属元素の合計モル量に対して０．０１モル％以上、２モル％未満であることを特徴とする請求項４ないし２１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
23. 前記添加剤が元素（以下「添加元素」と称す。）を含有し、一次粒子の表面部分のＬｉ及び該添加元素以外の金属元素の合計に対する該添加元素の合計の原子比が、粒子全体の該原子比の５倍以上であることを特徴とする請求項４ないし２２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
24. 前記添加剤が元素（以下「添加元素」と称す。）を含有し、一次粒子最表面におけるＬｉ及び該添加元素以外の金属元素の合計に対する該添加元素の合計の原子比Ｒ_０と、一次粒子表面から深さ１０ｎｍにおけるＬｉ及び前記添加元素以外の金属元素の合計に対する該添加元素の合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０が、３以上であることを特徴とする請求項４ないし２３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
25. 前記添加剤が元素（以下「添加元素」と称す。）を含有し、該添加元素が、粒子表面から深さ方向に非直線的な濃度勾配を持って存在する連続的組成傾斜構造を有することを特徴とする請求項４ないし２４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
26. リチウム遷移金属系化合物の組成が下記式(III)で示されることを特徴とする請求項１ないし２５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
    ［Ｌ］_３ａ［Ｑ］_３ｂ［Ｏ_２］_６ｃ …(III)
    （ただし、上記式(III)中、Ｌは少なくともＬｉを含む元素であり、Ｑは、少なくともＮｉ、Ｍｎ及びＣｏ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む元素であり、
    ０．４≦Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比＜０．７
    ０．１＜Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比≦０．４
    ０．１≦Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比≦０．３
    であり、Ｑ中のＬｉモル比は０以上、０．０５以下である。
    また、［ ］の次の添え字は、結晶構造におけるサイトを表し、３ａサイトはＬｉサイト、３ｂサイトは遷移金属サイト、６ｃサイトは酸素サイトとする。）
27. 前記式(III)中のＱが、下記式(IV)で表されることを特徴とする請求項２６に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
    Ｑ＝Ｌｉ_{ｒ／（２＋ｒ）}（Ｎｉ_{１−ｐ−ｑ}Ｍｎ_ｐＣｏ_ｑ）_{２／（２＋ｒ）} …（IV）
    （ただし、上記式(IV)中、
    ０．１＜ｐ≦０．４
    ０．１５≦ｑ≦０．２５
    ０．００１≦ｒ≦０．１
    である。）
28. Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選択される少なくとも１種類以上の遷移金属化合物と、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体とリチウム化合物とを混合する混合粉体調製工程と、得られた混合粉体を焼成する焼成工程と、得られた焼成体を分級する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし２７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。
29. スラリー調製工程において、前記遷移金属化合物と添加剤とを、液体媒体中で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定するメジアン径が０．４μｍ以下になるまで粉砕し、噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、５０ｃｐ≦Ｖ≦４０００ｃｐ、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行うことを特徴とする請求項２８に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。
30. 前記遷移金属化合物として少なくともニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物を含み、前記焼成工程において、前記噴霧乾燥体を、酸素含有ガス雰囲気下、９００℃以上で焼成することを特徴とする請求項２８又は２９に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。
31. リチウム化合物として炭酸リチウムを用いることを特徴とする請求項２８ないし３０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。
32. 請求項２８ないし３１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法における噴霧乾燥工程で得られる噴霧乾燥体であって、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定されたメジアン径が３μｍ以上、２０μｍ以下であり、かつ超音波分散せずに測定されたメジアン径との差ΔＤ_５０が０μｍ以上、３μｍ以下であることを特徴とする噴霧乾燥体。
33. ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上、２００ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項３２に記載の噴霧乾燥体。
34. 請求項１ないし２７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
35. リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として請求項３４に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。

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