JP2009083201A - 多層ポリイミドフィルム及び構造体、多層回路基板 - Google Patents

Abstract

【課題】フレキシブルプリント回路などの加工・製造時に用いられる極薄のポリイミドフィルムの取扱いに好適な、適度な剛性、熱寸法安定性、剥離性を有する補強用裏打フィルムが積層されたポリイミドフィルムを提供すること。
【解決手段】ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体上に流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理および／又はイミド化して得られるポリイミドを少なくとも２層含む多層ポリイミドフィルムであり、該多層ポリイミドフィルム中のポリイミド（Ａ）層と該多層ポリイミドフィルム中のポリイミド（Ｂ）層の間にＯＤＰＡ−ＴＰＥＲ層があり、該ポリイミド（Ａ）層と該ポリイミド（Ｂ）層が２N／ｃｍ以下で剥離可能である多層ポリイミドフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、フレキシブルプリント回路（以降、ＦＰＣと記す）などの加工・製造時に用いられる極薄のポリイミドフィルムの取扱いに好適な、適度な剛性、熱寸法安定性、剥離性を有する補強用裏打フィルムが積層されたポリイミドフィルムに関するものである。
また、薄くハンドリングおよび各種プロセスの通過が難しい場合でもフィルムをハンドリング、各種プロセス通過させる用途に好適なポリイミドフィルムに関するものである。ビルドアップ基板用ビルドアップ層、Ｓｉ、化合物半導体またはセラミックスのウェーハ、チップに貼り付けることにより、絶縁層、配線層、受動部品、センサーを形成する用途にも好適である。
また、ピーラブル銅箔と本発明の多層フィルムをラミネートすることによる極薄銅箔と極薄ポリイミドフィルムによる極薄ＣＣＬの作成にも使用可能となる。

携帯電話などの電子機器の技術進歩に伴って、ＦＰＣ（可撓性印刷回路）の需要が急激に伸びており、更にこうした機器の小型化、軽量化に対応してＦＰＣの薄膜化が進んでいる。そのため、ＦＰＣ用の銅貼ポリイミドフィルムの薄膜化も同時に進行しているが、これによってフィルム自体の剛性が低下し、ＦＰＣを製造する際の加工が困難になってきている。
ＦＰＣを製造する際の加工性を改良する方法としては、ＦＰＣ補強用フィルムを予め貼り付けることにより保持して全体として剛性を持たせる方法が用いられている。その際、加工時の取り扱いを簡便にし、かつ加工終了後には剥離・除去できるような微粘着性の補強フィルムが用いられるようになっている。従来は、この目的で、アクリル系やゴム系の粘着シートが使用されていたが、これらのシートは粘着力が大きく、またその粘着力が温度、圧力により著しく変化するため、ＦＰＣ製造工程の加工条件によっては使用できないことがあった。
例えば、片面のみに金属箔を配したフレキシブル積層板において、反りの発生防止と製造効率の低下防止のために、金属箔、熱可塑性ポリイミド 層、非熱可塑性ポリイミド層、およびイミド化促進剤の共存下においてポリアミド酸を転化することにより得られるポリイミド樹脂裏打ち層をこの順で積層してなるフレキシブル積層板（特許文献１参照）、フレキシブルプリント回路基板の加工時に用いられる、ポリエステル（Ａ）とポリイミド （Ｂ）を含有し、かつ熱収縮率が０．２５％以下、熱膨張係数が１３×１０-6／℃以上５０×１０-6／℃以下の補強用ポリエステルフィルム（特許文献２参照）などが提案されている。

従来、薄いフィルムを取り扱う為に、裏打ちフィルムを貼る事が行なわれてきた。
これにより、ある厚さ以上の厚さのフィルムでしか使えないプロセス装置でも、裏打ちフィルムとあわせた厚さがこの装置の要求する厚さとなれば裏打ちフィルム付きのフィルムをこの装置で通過させる事が出来た。
しかしながら、裏打ちフィルムおよびこの裏打ちフィルムに使われている粘着剤の物性は、本来使用したい薄いフィルムと異なる為、様々な制限もあった。例えば、本来使用したいフィルムに比べて裏打ちフィルムの耐熱性に劣る場合、本来使用したいフィルムのみなら適用できる加熱を伴うプロセスを、裏打ちフィルムの耐熱性が足りない為、通過させることが出来ない事がある。
また、加熱や吸水に伴う寸法変化の違いも、問題となりうる。本来使用したいフィルムと裏打ちフィルム加熱時の収縮や、線膨張係数の違いから、寸法精度を要求するパターン作成工程での寸法誤差の発生や、反り、剥がれが生じる。
これまで、本来使用したいフィルムがポリイミドのように耐熱性が高くても、裏打ちフィルムに使うのは、コストの観点からポリエチレンテレフタレートフィルムがほとんどであった。このため耐熱性には大きな差があった。また、コストを別にして裏打ちフィルムに本来使用したいフィルムと同じポリイミドフィルムを使ったとしても、粘着剤の耐熱性によって、裏打ちフィルム付きフィルムの耐熱性は大きく制限されてしまうことになった。

２層以上のポリイミド積層体を使い（特許文献３参照）３層ＣＣＬを作る工程に使う例があるが、この場合、接着の必要の無い部品との接着を防ぐものであり、裏打ちフィルムのように後から剥がして支持性、工程通過性を持たせる為のものではなく、厚みも0.1から2μｍ程度のものであった。

特開２００５−１８６２７４号公報 特開２００３−１０１１６６号公報 特許３９３８０５８号公報

本発明は、フレキシブルプリント回路（以降、ＦＰＣと記す）などの加工・製造時に用いられる極薄のポリイミドフィルムの取扱いに好適な、適度な剛性、熱寸法安定性、剥離性を有する補強用裏打フィルムが積層されたポリイミドフィルムを提供せんとするものであり、特定の引張弾性率や引張破断強度を保有し、特定の線膨張係数を有するテトラカルボン酸無水物とベンゾオキサゾール構造を有するジアミンとの縮合から得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分と極薄フィルムをその特性を保持してかつ皺の発生などのない取扱いに容易な補強用裏打フィルムが積層されたポリイミドフィルムを提供するものである。補強用裏打ちフィルムと使用するポリイミドフィルムが同じ物性を持てば、使用するフィルムが通過可能なプロセスでこの補強用裏打ちフィルムが積層されたポリイミドフィルムはプロセスを通過可能となることは容易に予想されることだが、同素材のフィルムを熱ラミネートといった手段で接着することは困難であり、フィルム製造プロセス中の支持フィルムとして、補強用フィルムを使いそのままプロセスを通過させることで、適度な接着力を示すことを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、以下の構成からなる。
１． ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体上に流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理および／又はイミド化して得られるポリイミドを少なくとも２層含む多層ポリイミドフィルムであり、該多層ポリイミドフィルム中のポリイミド（Ａ）層と該多層ポリイミドフィルム中のポリイミド（Ｂ）層の間にＯＤＰＡ−ＴＰＥＲ層があり、該ポリイミド（Ａ）層と該ポリイミド（Ｂ）層が２N／ｃｍ以下で剥離可能であることを特徴とする多層ポリイミドフィルム。
２． 前記ポリイミド（Ａ）層の厚さが１０μｍ以下０．１μｍ以上の範囲内であり、前記ポリイミド（Ｂ）層の厚さが８μｍ以上７５μｍ以下の範囲内である事を特徴とする１に記載の多層ポリイミドフィルム。
３． 前記ポリイミド（Ｂ）層側表面と反体面側の表面に、金属層を形成したことを特徴とする１または２に記載の多層ポリイミドフィルム。
４． １〜３のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルムより、前記ポリイミド（Ａ）層或は金属層を形成した前記ポリイミド（Ａ）層を剥離してプリント回路板、セラミック基板、半導体基板、カ゛ラス基板、金属基板に貼り付けた、構造体。
５． １〜３のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルムより、前記ポリイミド（Ａ）層或は金属層を形成した前記ポリイミド（Ａ）層を剥離して基板上の回路層として使用した多層回路基板。

本発明は、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体上に流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理および／又はイミド化して得られるポリイミドを少なくとも２層含む多層ポリイミドフィルムであり、該多層ポリイミドフィルム中のポリイミド（Ａ）層と該多層ポリイミドフィルム中のポリイミド（Ｂ）層の間にＯＤＰＡ−ＴＰＥＲ層があり、該ポリイミド（Ａ）層と該ポリイミド（Ｂ）層が２N／ｃｍ以下で剥離可能であることを特徴とする多層ポリイミドフィルムに関するものであり、
耐熱性、薄物での工程通過性、ハンドリング性をより高いレベルで具備し、かつ一定厚さ以下の厚さを有するポリイミドを絶縁層として用いて絶縁性の信頼性と軽少（軽薄）化をも達成し得るものであり、薄いＦＰＣなどの細密かつ軽少短薄電気部品に対応し得る絶縁性フィルムとして、プリント回路板、セラミック基板、半導体基板、カ゛ラス基板、金属基板に貼り付け絶縁層として、工業的に極めて有意義である。
また、ビルドアップ基板のビルドアップ層としての用途にも、回路加工した面をコア層に接する形で電気接続する特殊なビルドアップ法にて適用可能となる。

本発明において、線膨張係数は３０℃から３５０℃の平均線膨張係数をもって表されるものであり、その測定は以下のようにして測定したものである。
『測定対象のポリイミド樹脂層（フィルム）および金属樹脂複合体について、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、３０℃〜４０℃、４０℃〜５０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３７０℃まで行い、３０℃から３５０℃までの全測定値の平均値を線膨張係数（ＣＴＥ）として算出した。
（なお金属層については、薄膜の場合は、そのスパッタターゲットあるいは、薄膜組成を蛍光Ｘ線分析して、０．１％以内で同一組成の厚さ０．１ｍｍ厚の薄板で測定を行った。３０℃〜４０℃、４０℃〜５０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３７０℃まで行い、３０℃から３５０℃までの全測定値の平均値を線膨張係数（ＣＴＥ）として算出した。この場合、ＭＤ、ＴＤの区別は行っていない。）
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； １０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン』

本発明の金属樹脂複合体に使用されるポリイミド樹脂層（フィルム）は、金属樹脂複合体として３０℃から３５０℃の線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋７ｐｐｍ／℃となるポリイミド樹脂層であれば特に限定されるものではないが、好ましくは芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミド樹脂の層やフィルムであり、より好ましくは３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃となるポリイミド樹脂の層である。
上述の「反応」は、特に限定はされないが、好ましくは溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸無水物類とを開環重付加反応に供してポリアミド酸溶液を得るものであり、フィルムの場合は、次いでこのポリアミド酸溶液からグリーンフィルムを成形した後に脱水縮合（イミド化）することにより製造することができ、樹脂層としては前記フィルムが好ましい形態であるがこれに限定されるものではなく、低熱膨張金属層に流延後に同様にしてイミド化したものであってもよい。
本発明における線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋７ｐｐｍ／℃である金属樹脂複合体において、より好ましくは線膨張係数が０ｐｐｍ／℃〜＋７ｐｐｍ／℃のものである。以下ポリイミド樹脂層の一例であるフィルムについて記述する。

本発明において、より好ましく使用されるポリイミドフィルムは、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類が、全ジアミンの８０〜１００ｍｏｌ％の範囲であるジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであり、例えばその製造方法としては、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸溶液（Ａ）と、ベンゾオキサゾール構造を有さない芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸溶液（Ｂ）とを、Ａ：Ｂが８０〜１００：２０〜０のｍｏｌ比で、好ましくはＡ：Ｂが９０〜１００：１０〜０のｍｏｌ比で混合し、混合溶液を支持体上に塗布・流延し、乾燥して自己支持性フィルム（グリーンフィルム）を得て、このグリーンフィルムを１５０℃〜５００℃の範囲で熱処理して閉環イミド化してポリイミドフィルムとなす方法が挙げられ、この方法が好ましく採用される。

本発明において、使用されるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。

これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明は、前記ジアミンとは別に全ジアミンの２０モル％未満で下記の芳香族ジアミンを使用してもよい。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン。

３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン。

１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン。

１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ビフェニル、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド。

２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン。

３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。

本発明で用いられるテトラカルボン酸類は好ましくは芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。中でも化４のピロメリット酸無水物が好ましく使用できる。

これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の１０モル％未満であれば、下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物。

ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

ジアミン類と、テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの重量が、通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となるような量が挙げられる。

ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜７０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割することや、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、例えば芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の重量は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが２．０以上が好ましく、３．０以上がさらに好ましく、なおさらに４．０以上が好ましい。

重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥するなどによりグリーンフィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。

ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラムまたはベルト状回転体などが挙げられる。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にすることや、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。

グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、乾燥後の全重量に対する残留溶媒量を制御することにより表裏面のイミド化率とその差が所定の範囲のグリーンフィルムを得ることができる。具体的には、乾燥後の全重量に対する残留溶媒量は、好ましくは２５〜５０重量％であり、より好ましくは３５〜５０重量％とするグリーンフィルムの製法である。当該残留溶媒量が２５重量％より低い場合は、グリーンフィルム一方の側のイミド化率が相対的に高くなりすぎ、表裏面のイミド化率の差が小さいグリーンフィルムを得ることが困難になるばかりか、分子量低下により、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、５０重量％を超える場合は、自己支持性が不十分となり、フィルムの搬送が困難になる場合が多い。

乾燥後の全重量に対する残留溶媒量が所定の範囲であるグリーンフィルムを得るための乾燥条件としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として用いる場合は、乾燥温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは７５〜１２５℃であり、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。乾燥温度が１３０℃より高い場合は、分子量低下がおこり、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、グリーンフィルム製造時にイミド化が一部進行し、イミド化工程時に所望の物性が得られにくくなる。また７０℃より低い場合は、乾燥時間が長くなり、分子量低下がおこりやすく、また乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥時間としては乾燥温度にもよるが、好ましくは１０〜９０分間であり、より好ましくは１５〜８０分間である。乾燥時間が９０分間より長い場合は、分子量低下がおこり、フィルムが脆くなりやすく、また１０分間より短い場合は、乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥効率の向上または乾燥時気泡発生の抑制のために、７０〜１３０℃の範囲で温度を段階的に昇温して、乾燥してもよい。

このような条件を達成する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。
熱風乾燥を行う場合は、グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、グリーンフィルム表裏面のイミド化率の範囲およびその差を所定範囲にするために、支持体の上面／下面の温度差を１０℃以下、好ましくは５℃以下に制御するのが好ましく、上面／下面の熱風温度を個別にコントロールすることにより、当該温度差を制御すること必要である。

グリーンフィルムのイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、ポリイミドフィルム表裏面の表面面配向度の差が小さいポリイミドフィルムを得るためには、熱閉環法が好ましい。
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃程度であるが、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。

化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。

脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。

熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体（グリーンシート、フィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、通常１〜１００μｍ、好ましくは１〜９μｍであり、なかでも特に好ましいのは９μｍ以下さらに好ましくは７μｍ以下のポリイミドフィルムであり、しかもこれらの薄いポリイミドフィルムであってかつその厚み斑が２０％以下、好ましくは５％以下のポリイミドフィルムであり、この薄い厚み斑の小さいフィルムとＭｏ金属層とを積層することで本発明の効果である、高温時の反りの少ない金属樹脂複合体が得られる。
この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
熱閉環法とは、ポリアミド酸を加熱することでイミド化する方法である。ポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を促進しても構わない。この方法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。

本発明で多層化する方法としては、該ポリイミド（Ａ）層と該ポリイミド（Ｂ）層を積層多層化するために、該ポリイミド（Ｂ）層を作成後に、該ポリイミド（Ｂ）層上に該ポリイミド（Ａ）層を含む層を順次流延、乾燥して、多層構造を作成した後に熱処理を行いイミド化を行なう。好ましい層構成は、該ポリイミド（Ｂ）層１層、該ポリイミド（Ａ）層１から３層あり、該ポリイミド（Ａ）層と該ポリイミド（Ｂ）層の間にＯＤＰＡ−ＴＰＥＲ層があり該ポリイミド（Ａ）層と該ポリイミド（Ａ）層の間にもＯＤＰＡ−ＴＰＥＲ層がある構造を言う。
該ポリイミド（Ａ）層の厚みは、１０μｍ以下０．１μｍ以上の範囲内であり、より好ましくは６μｍ以下０．１μｍ以上の範囲内であり、更に好ましくは２μｍ以下０．１μｍ以上の範囲内である。０．１μｍ以下ではフィルムの作成が困難である。
該ポリイミド（Ｂ）層の厚みは、８μｍ以上７５μｍ以下の範囲内であり、より好ましくは８μｍ以下３８μｍ以上の範囲内であり、更に好ましくは２５μｍ以下３８μｍ以上の範囲内である。

該ポリイミド（Ａ）層と該ポリイミド（Ｂ）層が２N／ｃｍ以下0.05Ｎ／ｃｍ以上、更に望ましくは、１N／ｃｍ以下0.1Ｎ／ｃｍ以上で剥離可能な事が望ましい。

脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体（グリーンシート、フィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。

本発明で使用するポリイミドフィルムまたは樹脂層には、滑材をポリイミド中に添加含有せしめるなどしてフィルムや樹脂層の表面に微細な凹凸を付与しフィルムや樹脂層の滑り性を改善することが好ましい。
滑材としては、無機や有機の０．０３μｍ〜１μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
本発明で使用されるポリイミドフィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、１軸または２軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。

本発明の金属化ポリイミドフィルムにおいては、前記特定物性の耐熱性ポリイミドフィルムに、乾式製膜方法でクロム、ニッケル、銅などの金属層を形成し、さらにこの乾式製膜方法による金属膜上にメッキ法などで厚膜を形成する、またその他公知の方法で所定厚さの金属層を形成するなどして、金属化フィルムを得ることができる。
乾式製膜方法としては、薬剤液などを使用しない乾式製膜方法であれば特に限定されず、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、溶射法などの方法が挙げられる。

本発明においては、ポリイミドフィルムの表面を、金属層形成前に表面処理を施してもよい、例えば表面処理を施したポリイミドフィルムの片面または両面に金属層を積層する際、下地金属層を予め形成して主金属層を形成してもよく、これらの下地金属層として使用される金属としては、ポリイミドフィルムとの密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等が重要な特性であり、銅、ニッケル、クロム、クロム合金、クロム系セラミック、モネル合金、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕが好適である。クロム合金としては、マンガン、ニッケル、コバルト、ケイ素、チタン、バナジウム、カーボン、モリブデン、タングステンを含有する合金が、クロム系セラミックとしてはＣｒ２Ｏ３が、それぞれ例示することができる。
前記した下地金属層は、例えば表面処理を施したプラスチックフィルムの片面または両面に、クロム、クロム合金、及びクロム系セラミック、モネル合金、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕからなる群から選択した１種以上を、好適にはスパッタリング法、イオンプレーティング法で蒸着させて、下地金属層を形成する。この場合、加工の安定性、プロセスの簡素化、蒸着層の均一性を良好にし、カールの発生を少なくするスパッタリング法がより好適である。

下地金属層の膜厚は、１〜５０ｎｍの範囲が好ましく、１〜７ｎｍの範囲がより好ましい。前記下地金属層上または直接ポリイミドフィルム上に、銅などの主金属層を設けることができるが、この主金属層の金属としては、導電性の大きい金属であれば特に限定されず、金、銀、アルミニウム、銅、インジウム、錫、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｗ−Ｃｕ系金属などが挙げられるが、熱による反りを防ぐ観点から、線膨張係数が本発明の多層ポリイミドフィルムと大きな差が無いことがのぞましい。経済性、導電性などから銅または銅を主成分とする銅合金が好ましく使用できる。
本発明の金属化ポリイミドフィルムは、例えばＦＰＣ（フレキシブルプリント配線用基板）として極めて効果的に使用することができるが、本発明の金属化ポリイミドフィルムからのＦＰＣは、軽少薄膜化に優れ、柔軟性に富んだフレキシブルプリント配線板とすることができ、より高精度な配線回路を形成することができる。

本発明における乾式製膜方法による金属層形成時の温度は、特に限定されないが、−２０〜３５０℃とするのが好適である。金属層形成時の真空度は、予め５×１０−５Ｔｏｒｒ以下の高真空とし、さらに５×１０−６Ｔｏｒｒ以下の高真空に保持した後に、ガスを導入して、ガス圧８×１０−３Ｔｏｒｒ以下の高真空、好適には５×１０−３Ｔｏｒｒ以下９Ｘ１０−４以上の高真空に保持しつつ、金属層を成膜する。例えば、スパッタリング時に使用するガス種はアルゴン、ネオン、クリプトン、ヘリウム等の稀ガスの他に窒素、水素、酸素も採用できるが、アルゴン、窒素が安価で好適である。
ロールツーロールでの金属層の製膜時におけるフィルムの走行速度は、生産性やフィルムへの熱的なダメージを少なくする観点から、０．５〜２０ｍ／分の範囲が好適で、１．０〜１０ｍ／分の範囲がさらに好適である。速度が０．５ｍ／分未満では生産性が低下し、またフィルムが蒸発時の輻射熱の影響を受けやすく、好ましくない。一方、２０ｍ／分を越えると形成される金属層が不均一となり好ましくない。

本発明で使用する金属層の表面には、金属単体や金属酸化物などといった無機物の塗膜を形成してもよい。また金属層の表面を、カップリング剤（アミノシラン、エポキシシランなど）による処理、サンドプラスト処理、ホ−リング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などに供してもよい。同様に、ポリイミドフィルムの表面をホ−ニング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理、アルカリ、酸化剤などによる薬液処理、サンドブラスト処理、湿式のサンドブラスト処理およびこれらの複合処理などに供してもよい。プラズマ処理においては、使用するガスとして、酸素、アルゴン、窒素、ＣＦ４、水素あるいはこれらの混合ガスが望ましい。さらに望ましくは、酸素ガス、窒素ガスである。また、処理時の圧力として、真空プラズマのほかに、大気圧でのプラズマを行ってもよい。

本発明におけるＯＤＰＡ−ＴＰＥＲ層のポリイミドは、前記化２０で示される構造のポリイミドであって少なくともＲ１が化２１から選択される芳香族テトラカルボン酸類の残基、Ｒ２が化２２で示される芳香族ジアミン類の残基を有するポリイミドであり、例えば芳香族テトラカルボン酸類として４，４'−オキシジフタル酸、芳香族ジアミン類として１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとを反応させて得られるポリイミドは、４，４'−オキシジフタル酸二無水物とＴＰＥＲ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ＴＰＥＱ：１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの一種以上とを反応させてポリアミド酸を得て、このポリアミド酸を前記の（Ａ）層のポリイミド作製と同様にしてポリアミド酸を作製しそれをイミド化することで得ることができる。
本発明における（Ａ）層ポリイミドの表面に薄くＯＤＰＡ−ＴＰＥＲ層のポリイミド層を形成した多層ポリイミドフィルムは、（Ａ）層ポリイミドフィルムの持つ高引張破断強度、高引張弾性率、低線膨張係数をほぼそのまま維持して、かつ表面が接着性を改良されたものであり、得られた多層ポリイミドフィルムは、好ましい態様として、引張破断強度が３００ＭＰａ以上、引張弾性率が６ＧＰａ以上であり、面方向での線膨張係数が０〜１５ｐｐｍ／℃である優れた性能の多層ポリイミドフィルムである。

本発明におけるセラミック基板としては、従来公知のセラミック基板に使用されているセラミック基板、 キャパシター用セラミックスが使用でき、例えばアルミナ、ムライト、窒化アルミ、炭化アルミ、セラミック基板、低温焼成セラミック基板、結晶化カ゛ラス、Cordieriteを主成分としたもの,Spodumeneを主成分としたもの, Pb-BSG+CaZrO3+Al2O3を主成分としたもの, 結晶化カ゛ラスとアルミナを主成分としたものＢｅＯ，ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＭｇＯ、ステアタイト、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３＋ＣａＺｒＯ３、ＢａＳｒＣａＺｒＴｉＯ３、Ｂｒ（ＴｉＺｒ）Ｏ３、などが使用できる。またアルミナセラミック層に導体回路や抵抗やインダクタ、コンデンサを設けたものであってもよい。
なお、本発明における、耐熱フィルム層を接着剤を用いてセラミック層に積層した多層基板の作製方法は、限定されるものではなく、ビルドアップ、一括積層などの方法が好ましい例として挙げられる。また、回路加工面をセラミック層の反対側にする為、一旦微粘着性のフィルムに回路加工面を貼付けた後に、該ポリイミド（Ａ）層と該ポリイミド（Ｂ）層を剥離させ、回路加工面をセラミック層の反対側にするといった操作を行ってもよい。

本発明における金属基板としては、従来公知の金属基板に使用されているものが使用できる。インバー合金、スーパーインバー合金、Ｍｏ、Ｗ、Ｗ−Ｃｕ合金、Ｎｉ合金、Ｃｕを主成分とする金属、Ａｌなどが好ましい例として挙げられる。

以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。

１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により２５℃で測定した。
（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し測定した。）

２．ポリイミドフィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。

３．平均線膨張係数線膨張係数
測定対象のポリイミド樹脂層について、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、３０℃〜４０℃、４０℃〜５０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を２５０℃まで行い、３０℃から２００℃までの全測定値の平均値を平均線膨張係数（ＣＴＥ）として算出した。
ＭＤ方向（縦方向）、ＴＤ方向（幅方向）の大きい方の値を、測定値として採用する。測定対象のＭＤ，ＴＤの区別が付かない場合は、直交する２方向に測定を行い、大きい方向の値を採用する。

装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； １０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン

４．剥離強度の測定
多層ポリイミドフィルムを２ｍｍ幅にスリットし、まず、端面よりポリイミド（Ｂ層）と他の層との界面が出るようにカッターナイフを用いて引張試験機でチャッキング可能な長さまで剥離した。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ、機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分にて９０度剥離試験を行い、得られたチャートより銅箔面との接着強度、フィルム面との接着強度を読み分けた。評価結果を表３に示す。を２ｍｍ幅にスリットし、まず、端面よりポリイミドと接着シートとの界面が出るようにカッターナイフを用いて引張試験機でチャッキング可能な長さまで剥離した。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ、機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分にて９０度剥離試験を行い、接着強度を読んだ。評価結果を表３に示す。

（ポリアミド酸の重合−１）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール５００質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド８０００質量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物４８５質量部を加え，２５℃の反応温度で４８時間攪拌すると，淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（ｉ）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは４．０ｄｌ／ｇであった。

（ポリアミド酸の重合−２）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン９３０質量部を入れ、N,N-ジメチルアセトアミド１５０００質量部を導入し、均一になるようによく攪拌した後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−Ｚｌ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え，この溶液を０度まで冷やし、４，４‘−オキシジフタル酸無水物９９０質量部を添加、17時間攪拌した。薄黄色で粘調なポリアミド酸溶液（ｉｉ）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．１ｄｌ／ｇであった。

＜接着剤およびそのフィルム作成−１＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６８．４ｇ、無水フタル酸５９．２４ｇ、無水ピロメリット酸１７４．５ｇおよびｍ−クレゾール２，１７２ｇを装入し、攪拌下２００℃まで加熱し、２００℃にて６時間保温した。次いで反応溶液にトルエンを装入し、析出物を濾別し、さらにトルエンにて洗浄を数回行った後、窒素雰囲気下２５０℃で６時間乾燥を行い、５１０ｇ（収率９０．１％）のポリイミド粉（ｉｉｉ)を得た。ポリイミド粉（ｉｉｉ）を、二軸押出機を用いて３８０〜４１０℃において混練、溶融して押出して造粒しペレットとした。得られたペレットを径５０ｍｍの
単軸押出機（成形温度４２０℃）に供給し、Ｔダイ前部に装着した１０μｍのリーフディスクタイプのフィルターを通過させ、１１００ｍｍ幅Ｔダイより押出し、厚さ２０μｍの熱可塑性ポリイミドフィルム（ｉｉｉ）を得た。

（実施例１ フィルムの作成−１）
上記のポリアミド酸溶液（ｉ）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００、厚さ１８８μｍ）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。上記の多層ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（以後ポリイミド（Ｂ）層とするものを得た。
上記のポリアミド酸溶液（ｉｉ）を、先に作成したポリイミド（Ｂ）層上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。
得られたポリアミド酸フィルムを製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリアミド酸溶液（ｉ）を、コンマコーターを用いてポリアミド酸フィルム面にコーティングし、１１０℃にて２０分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。
得られたポリアミド酸フィルムを再度製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリアミド酸溶液（ｉｉ）を、コンマコーターを用いてポリアミド酸フィルム面にコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥することで、（ｉｉ）／（ｉ）／（ｉｉ）／（Ｂ）４層構成のポリアミド酸フィルムを得た。
得られた多層ポリアミド酸フィルムの残留揮発性分量は、３３％であった。
上記の多層ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ４５μｍの多層ポリイミドフィルム１を得た。
この多層ポリイミドフィルムにおける（ＩＩ）／（Ｉ）／（ＩＩ）／（Ｂ）の厚さの比は、１／５／１／３８である。ここで（Ｉ）は上記のポリアミド酸溶液（ｉ）からイミド化した層、（ＩＩ）は上記のポリアミド酸溶液（ｉｉ）からイミド化した層を指す。得られた多層ポリイミドフィルムをエポキシ樹脂に包埋し、フィルム断面が観察できるようにミクロトームで切断し透過型電子顕微鏡にて断面を観察した。断面の電子顕微鏡画像においては組成の異なる層の境目が縞状に観察でき、その厚さ比率は塗布厚から求めた厚さ比率とほぼ一致していた。（B）層を取り去った後に（ＩＩ）／（Ｉ）／（ＩＩ）のCTEを測定すると、3.1ｐｐｍ／Kであった。測定値を表１にまとめた。

（実施例２ フィルムの作成例−２）
コンマコーターのギャップを調整して厚さを変えた以外は実施例と同じにして実施例２の多層ポリイミドフィルム２を得た。この多層ポリイミドフィルムにおける（ＩＩ）／（Ｉ）／（ＩＩ）／（Ｂ）の厚さの比は、０．５／１／０．５／３８である。測定値を表１にまとめた。

（実施例３ フィルムの作成例−３）
最後にポリアミド酸溶液（ｉｉ）を、コンマコーターを用いてポリアミド酸フィルム面にコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥する工程を減らした以外は実施例１と同じにして実施例３の多層ポリイミドフィルム３を得た。この多層ポリイミドフィルムにおける（Ｉ）／（ＩＩ）／（Ｂ）の厚さの比は、５／１／３８である。測定値を表１にまとめた。

（実施例４ フィルムの作成例−４）
コンマコーターのギャップを調整して厚さを変えた以外は実施例と同じにして実施例２の多層ポリイミドフィルム４を得た。この多層ポリイミドフィルムにおける（ＩＩ）／（Ｉ）／（ＩＩ）／（Ｂ）の厚さの比は、０．５／１／０．５／１０である。測定値を表１にまとめた。

（実施例５ ＜スパッタめっき作成例＞）
実施例１で得た多層ポリイミドフィルム１のＡ層側に、スパッタリング、めっきによって金属層を付け多層フィルム５を得た。
多層ポリイミドフィルム１をＡ４サイズに切り取り、開口部を有するステンレス製の枠に挟んで固定した。この枠をスパッタリング装置内の基板ホルダーに固定した。基板ホルダーと多層ポリイミドフィルム１のＢ層側が接して、多層ポリイミドフィルム１のＡ層側をスパッタリングするように設置した。基板ホルダーと、フィルム面は密着するように固定する。このため、基板ホルダー内に冷媒を流すことによってフィルムの温度を設定できる。次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はアルゴンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力２００Ｗ、ガス圧１×１０−３Ｔｏｒｒの条件であり、処理時の温度は２℃、処理時間は２分間であった。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４５０Ｗ、ガス圧３×１０−３Ｔｏｒｒの条件、ニッケル−クロム（クロム１０質量％）合金のターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてＤＣマグネトロンスパッタリング法により、１ｎｍ／秒のレートで厚さ７ｎｍのニッケル−クロム合金被膜（下地層）を形成し、次いで、基板の温度を２℃に設定するよう、基板のスパッタ面の裏面を２℃に温度コントロールした冷媒を中に流した、基板ホルダーのＳＵＳプレートと接する状態でスパッタリングを行った。１０ｎｍ／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．２５μｍの銅薄膜を形成させた。各フィルムからの下地金属薄膜形成フィルムを得た。銅およびＮｉＣｒ層の厚さは蛍光Ｘ線法によって確認した。各フィルムからの下地金属薄膜形成フィルムをプラスチック製の枠に固定し、硫酸銅めっき浴をもちいて、表記載厚さの厚付銅層を形成した。電解めっき条件は電解めっき液（硫酸銅８０ｇ／ｌ、硫酸２１０ｇ／ｌ、ＨＣｌ、光沢剤少量）に浸漬、電気を１．５Ａｄｍ２流した。引き続き１２０℃で１０分間熱処理乾燥し、各フィルムからの金属化ポリイミドフィルムを得た。測定値を表１にまとめた。

（実施例６ ＜スパッタめっき作成例＞）
実施例２で得た多層ポリイミドフィルム２のＡ層側に、スパッタリング、めっきによって金属層を付き多層フィルム６を得た。
多層ポリイミドフィルム２を使う以外は、実施例５と同様にして、金属層を形成した多層ポリイミドフィルム６を得た。測定値を表１にまとめた。

（実施例７ ＜スパッタめっき作成例＞）
実施例３で得た多層ポリイミドフィルム３のＡ層側に、スパッタリング、めっきによって金属層を付き多層フィルム７を得た。
多層ポリイミドフィルム３を使う以外は、実施例５と同様にして、金属層を形成した多層ポリイミドフィルム７を得た。測定値を表１にまとめた。

（実施例８ ＜スパッタめっき作成例＞）
実施例４で得た多層ポリイミドフィルム４のＡ層側に、スパッタリング、めっきによって金属層を付き多層フィルム８を得た。
多層ポリイミドフィルム４を使う以外は、実施例５と同様にして、金属層を形成した多層ポリイミドフィルム８を得た。測定値を表１にまとめた。

（比較例１）
上記のポリアミド酸溶液（ｉ）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００、厚さ１８８μｍ）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。上記の多層ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（以後ポリイミド（Ｂ）層とするものを得た。
上記のポリアミド酸溶液（ｉ）を、先に作成したポリイミド（Ｂ）層上に、コンマコーターを用いてポリアミド酸フィルム面にコーティングし、１１０℃にて２０分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。
得られたポリアミド酸フィルムを再度製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリアミド酸溶液（ｉｉ）を、コンマコーターを用いてポリアミド酸フィルム面にコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥することで、（ｉｉ）／（ｉ）／（Ｂ）３層構成のポリアミド酸フィルムを得た。
得られた多層ポリアミド酸フィルムの残留揮発性分量は、３３％であった。
上記の多層ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ４５μｍの多層ポリイミドフィルム９を得た。
この多層ポリイミドフィルムにおける（ＩＩ）／（Ｉ）／（Ｂ）の厚さの比は、１／５／３８である。ここで（Ｉ）は上記のポリアミド酸溶液（ｉ）からイミド化した層、（ＩＩ）は上記のポリアミド酸溶液（ｉｉ）からイミド化した層を指す。得られた多層ポリイミドフィルムをエポキシ樹脂に包埋し、フィルム断面が観察できるようにミクロトームで切断し透過型電子顕微鏡にて断面を観察した。断面の電子顕微鏡画像においては組成の異なる層の境目が縞状に観察でき、その厚さ比率は塗布厚から求めた厚さ比率とほぼ一致していた。測定値を表１にまとめた。剥離強度が０．５Ｎ／ｃｍ以下であり、フィルムのロール搬送中にも一部剥がれが生じていた。

（比較例２）
上記のポリアミド酸溶液（ｉ）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００、厚さ１８８μｍ）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。
得られたポリアミド酸フィルムを製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリアミド酸溶液（ｉｉ）を、先に作成したポリイミド（Ｂ）層上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。
得られたポリアミド酸フィルムを製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリアミド酸溶液（ｉ）を、コンマコーターを用いてポリアミド酸フィルム面にコーティングし、１１０℃にて２０分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。
得られたポリアミド酸フィルムを再度製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリアミド酸溶液（ｉｉ）を、コンマコーターを用いてポリアミド酸フィルム面にコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥することで、（ｉｉ）／（ｉ）／（ｉｉ）／（Ｂ）４層構成のポリアミド酸フィルムを得た。
得られた多層ポリアミド酸フィルムの残留揮発性分量は、３３％であった。
上記の多層ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ４５μｍの多層ポリイミドフィルム１０を得た。
この多層ポリイミドフィルムにおける（ＩＩ）／（Ｉ）／（ＩＩ）／（Ｂ）の厚さの比は、１／５／１／３８である。ここで（Ｉ）は上記のポリアミド酸溶液（ｉ）からイミド化した層、（ＩＩ）は上記のポリアミド酸溶液（ｉｉ）からイミド化した層を指す。得られた多層ポリイミドフィルムをエポキシ樹脂に包埋し、フィルム断面が観察できるようにミクロトームで切断し透過型電子顕微鏡にて断面を観察した。断面の電子顕微鏡画像においては組成の異なる層の境目が縞状に観察でき、その厚さ比率は塗布厚から求めた厚さ比率とほぼ一致していた。測定値を表１にまとめた。
剥離強度は１０Ｎ／ｃｍ以上であり、フィルム破断が起きた。

＜パターン作成例１＞
金属層を付け多層フィルム５、金属層を付け多層フィルム７を使用し、別々に、フォトレジスト：ＦＲ−２００、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー圧でエッチングし、評価試験に必要な「くし形パターン」である、導体幅と導体間隔は４０μｍ／４０μｍ、パターン本数は片側２０本のテストパターンを形成後、洗浄を行い、１２５℃、１時間のアニール処理を行った。これによりパターン付きフィルム（Ａ）、（Ｂ）が得られた。

＜構造体作成例１＞
セラミック基板（厚さ０．５ｍｍ）上に熱可塑ポリイミド（ｉｉｉ）を載せ更にその上にパターン付きフィルム（Ａ）載せ、位置決めして、２５０℃にて１０分のプレスを行った。このときの圧力は10MPａとした。プレス後に、更に、Ｎ２フローしたマッフル炉にて４００℃３０分入れ、該ポリイミド（Ｂ）層を剥離して、後、熱可塑ポリイミド（ｉｉｉ）を載せ更にその上にパターン付きフィルム（Ａ）載せ、位置決めして、２５０℃にて１０分の真空プレスを行った。このときの圧力は10MPａとした。プレス後に、更に、Ｎ２フローしたマッフル炉にて４００℃１０分入れ、該ポリイミド（Ｂ）層を剥離して、構造体例１を作成した。

＜構造体作成例２＞
シリコンウェハー６インチを使う以外は構造体作成例１と同様にして構造体作成例２を作成した。

＜多層回路基板作成例１＞
回路パターンの書かれた、ＬＴＣＣ基板を使う以外は、構造体作成例１と同様にして多層基板作成例１を作成した。

本発明の多層ポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント回路などの加工・製造時に用いられる極薄のポリイミドフィルムの取扱いに好適な、適度な剛性、熱寸法安定性、剥離性を有し、また、薄くハンドリングおよび各種プロセスの通過が難しい場合でもフィルムをハンドリング、各種プロセス通過させる用途に好適であり、ビルドアップ基板用ビルドアップ層、Ｓｉ、化合物半導体またはセラミックスのウェーハ、チップに貼り付けることにより、絶縁層、配線層、受動部品、センサーを形成する用途にも好適である。また、ピーラブル銅箔と本発明の多層フィルムをラミネートすることによる極薄銅箔と極薄ポリイミドフィルムによる極薄ＣＣＬの作成にも使用可能となり産業上極めて有用である。

Claims (5)

1. ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体上に流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理および／又はイミド化して得られるポリイミドを少なくとも２層含む多層ポリイミドフィルムであり、該多層ポリイミドフィルム中のポリイミド（Ａ）層と該多層ポリイミドフィルム中のポリイミド（Ｂ）層の間にＯＤＰＡ−ＴＰＥＲ層があり、該ポリイミド（Ａ）層と該ポリイミド（Ｂ）層が２N／ｃｍ以下で剥離可能であることを特徴とする多層ポリイミドフィルム。
2. 前記ポリイミド（Ａ）層の厚さが１０μｍ以下０．１μｍ以上の範囲内であり、前記ポリイミド（Ｂ）層の厚さが８μｍ以上７５μｍ以下の範囲内である事を特徴とする請求項１に記載の多層ポリイミドフィルム。
3. 前記ポリイミド（Ｂ）層側表面と反対面側の表面に、金属層を形成したことを特徴とする請求項１または２に記載の多層ポリイミドフィルム。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルムより、前記ポリイミド（Ａ）層或は金属層を形成した前記ポリイミド（Ａ）層を剥離してプリント回路板、セラミック基板、半導体基板、カ゛ラス基板、金属基板に貼り付けた、構造体。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルムより、前記ポリイミド（Ａ）層或は金属層を形成した前記ポリイミド（Ａ）層を剥離して基板上の回路層として使用した多層回路基板。