JP2009084064A - 耐熱性セラミック部材およびフィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱分解性および耐熱性に優れた耐熱性セラミック部材およびフィルタを提供する。
【解決手段】 Ａｌ、ＴｉおよびＭｇを含有し、モル比による組成式がＡｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５（０．２１≦ｘ≦０．５）で表される擬ブルッカイト型結晶を具備する耐熱性セラミック部材であって、実質的にＳｉを含有せず、かつアルカリ金属を酸化物換算で全量中０．２１〜０．７７質量％含有するもので、これにより、耐熱分解性および耐熱性を向上することができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、耐熱性セラミック部材およびフィルタに関し、例えば、断熱材、高温部材の支持材、自動車の排ガス浄化触媒担体用ハニカム構造体、ディーゼルエンジン自動車のパティキュレートトラップ（粒子状物質除去）用ハニカム構造体、脱臭用、温風用などの民生用ハニカム構造体に利用できる耐熱性セラミック部材およびフィルタに関する。

従来、耐熱衝撃性部材のハニカム構造体として、コージェライトや、βユークリプタイト、βスポジューメンのリチウムアルミノケイ酸塩（通称：ＬＡＳ）や、チタン酸アルミニウムなどの低熱膨張セラミックス材料が利用されている。

一般に、低熱膨張セラミックス材料とは２０℃〜８００℃の熱膨張係数が３．０×１０^−６／℃以下のセラミックスのことであり、これらの低熱膨張セラミックス材料は熱衝撃に強い材料として古くから知られており、最近では自動車の排ガス浄化触媒用ハニカム担体、セラミックスガスタービンのハウジングや熱交換体など、特に耐熱衝撃性が要求される部分への材料として使用されている。

コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）は、優れた耐熱衝撃性を持つことから、特に自動車の排ガス浄化触媒用ハニカム担体として、多く実用化されている。

しかしながら、コージェライトの耐熱温度は高いものでも１３５０℃程度であるため、この温度以上で利用することは困難であった。

一方、チタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）は、１８６０℃の高融点を持ち、コージェライトと比べて耐熱性の高い低熱膨張セラミックス材料であるが、９００℃〜１２００℃の温度で保持すると、アルミナとチタニアに熱分解するという問題があり、利用に制限があった。

そこで、このようなチタン酸アルミニウムに対して、耐熱分解性を高めるために、チタン酸アルミニウムにＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯなどの添加剤を添加することが検討されている（例えば、特許文献１を参照）。

また、耐熱分解性および機械的強度をさらに高めるために、Ｍｇ化合物、Ａｌ化合物、Ｔｉ化合物と、ＮａまたはＫを含むアルカリ長石（Ｎａ_ｙＫ_１−ｙＡｌＳｉ_３Ｏ_８）とを混合して焼結させたセラミック焼結体が報告されている（特許文献２を参照）。

この特許文献２で開示される技術により得られたセラミック焼結体は、Ｓｉがチタン酸アルミニウムマグネシウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５−ＭｇＴｉ_２Ｏ_５）焼結体に固溶することにより、耐熱分解性に優れたセラミック焼結体を得ることができることに加え、焼成過程でＮａまたはＫを含むアルカリ長石が液相を形成し、緻密な結晶が形成されるため、機械的強度の高いセラミック焼結体を形成することができる。
特開平８−２９０９６３号公報 特開２００５−４６６６７号公報

しかしながら、特許文献２の低熱膨張セラミックスでは、粒界相としてＳｉを含むアルカリ長石が存在しているため、耐熱性が低いという問題があった。すなわち、特許文献２の低熱膨張セラミックスでは、Ｓｉがチタン酸アルミニウムマグネシウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５−ＭｇＴｉ_２Ｏ_５）結晶に固溶することにより、結晶の熱分解を抑制することができるものの、結晶粒子の粒界には、アルカリ長石に起因するＳｉを含む融点の低いガラスが存在し、使用温度が高くなると、Ｓｉを含む融点の低いガラスが溶融するため、耐熱性が低く、高温となる場所では使用することが困難であるという問題があった。

本発明は、耐熱分解性および耐熱性に優れた耐熱性セラミック部材およびフィルタを提供することを目的とする。

本発明者等は、Ｓｉを実質的に含有しないことにより、擬ブルッカイト型結晶の粒界には低融点のＳｉを含有する粒界相が存在しないため、耐熱性を向上できるとともに、アルカリ金属を所定量含有することにより、耐熱分解性を向上できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明の耐熱性セラミック部材は、Ａｌ、ＴｉおよびＭｇを含有し、モル比による組成式がＡｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５（０．２１≦ｘ≦０．５）で表される擬ブルッカイト型結晶を具備する耐熱性セラミック部材であって、実質的にＳｉを含有せず、かつアルカリ金属を酸化物換算で全量中０．２１〜０．７７質量％含有することを特徴とする。

言い換えれば、本発明の耐熱性セラミック部材は、Ａｌ、ＴｉおよびＭｇを含有し、モル比による組成式がＡｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５（０．２１≦ｘ≦０．５）で表される擬ブルッカイト型結晶を具備する耐熱性セラミック部材であって、Ａｌ、ＴｉおよびＭｇを含有する混合粉末にアルカリ金属を含有する粉末を添加し、焼成してなるとともに、実質的にＳｉを含有しないことを特徴とする。

耐熱性セラミック部材では、アルカリ金属を酸化物換算で全量中０．２質量％程度、不純物として含有することがあるが、本発明では、実質的にＳｉを含有せず、アルカリ金属を酸化物換算で全量中０．２１〜０．７７質量％含有するため、言い換えれば、アルカリ金属を含有する粉末を添加した場合、Ｓｉを実質的に含有しない場合でも、耐熱分解性を向上できる。

アルカリ金属を酸化物換算で全量中０．２１〜０．７７質量％含有する場合に、耐熱分解性を向上できる理由は明確ではないが、本発明者等は、アルカリ金属が擬ブルッカイト型結晶中に十分に固溶するため、チタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）がアルミナとチタニアに熱分解することを抑制できると考えている。

また、擬ブルッカイト型結晶粒子の粒界には、Ｓｉが実質的に存在しないため、低融点のＳｉを含有する粒界相が存在せず、耐熱性が向上し、温度が高くなる雰囲気でも使用することができる。

さらに、本発明では、モル比による組成式がＡｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５（０．２１≦ｘ≦０．５）で表される擬ブルッカイト型結晶からなるため、耐熱分解性を向上できるとともに、耐熱性をさらに向上できる。

また、本発明の耐熱性セラミック部材は、前記アルカリ金属はＮａまたはＫであることを特徴とする。このような耐熱性セラミック部材では、耐熱分解性を大きく向上できる。

本発明のフィルタでは、上記耐熱性セラミック部材を用いた多孔質体からなることを特徴とする。このようなフィルタでは、耐熱性セラミック部材の耐熱性および耐熱分解性を向上できるため、より高温雰囲気でガスを浄化するために使用することができる。

本発明の耐熱性セラミック部材では、Ｓｉを実質的に含有しないことにより、擬ブルッカイト型結晶の粒界には低融点のＳｉを含有する粒界相が存在しないため、耐熱性を向上できるとともに、アルカリ金属を所定量含有することにより、耐熱分解性を向上できる。これにより、本発明のフィルタは、より高温雰囲気でガスを浄化するために使用することができる。

図１は本発明のフィルタ１の一例を示すもので、外周壁２で囲まれた円柱状の耐熱性セラミック部材の高さ方向に四角柱状のガス流路３が形成され、その間の隔壁４が多孔質とされている。図１には、四角柱状セルを基本構造とし、これが複数並んだハニカム構造体を示しているが、本発明のフィルタ１は必ずしも４角柱状セルを基本構造とするものに限定されるものではない。例えばハニカム以外の形状であることも可能であるほか、ハニカム構造体であってもセル形状は３角形、６角形、菱形、あるいはこれらが混在する形態とすることも可能である。

また、ハニカムの開口方向の全部もしくは一部を塞ぎ、サンドイッチ構造にして耐衝撃性を持たせ、フィルタとして用いることも可能である。また、耐熱性セラミック部材に触媒を含有させてフィルタを構成する場合もある。

本発明の耐熱性セラミック部材は、Ａｌ、ＴｉおよびＭｇを含有し、モル比による組成式がＡｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５（０．２１≦ｘ≦０．５）で表される擬ブルッカイト型結晶を具備する耐熱性セラミック部材であって、実質的にＳｉを含有せず、かつアルカリ金属を酸化物換算で全量中０．２１〜０．７７質量％含有することを特徴とする。

本発明において、実質的にＳｉを含有していないとは、Ｓｉを積極的に添加していないという意味であり、不純物として、０．０５質量％以下含有する場合がある。

本発明の耐熱性セラミック部材では、Ｓｉを実質的に含有しないことにより、擬ブルッカイト型結晶の粒界には低融点のＳｉを含有する粒界相が存在しないため、高温雰囲気に晒すことが可能となり、耐熱性を向上できる。Ｓｉは上記したように、不純物レベルとして含有することもあるが、存在しないことが望ましい。

また、本発明の耐熱性セラミック部材では、耐熱性セラミック部材全量中にアルカリ金属を酸化物換算で全量中０．２１〜０．７７質量％含有するため、理由は明確ではないが、チタン酸アルミニウムの抱える８５０〜１２００℃での熱分解を抑制（耐熱分解性を向上）できる。

本発明の耐熱性セラミック部材では、アルカリ金属を酸化物換算で全量中０．２質量％程度、不純物として含有することがあるが、本発明者等は、不純物としてのアルカリ金属は擬ブルッカイト型結晶中に固溶しやすいものの、添加されたアルカリ金属は、擬ブルッカイト型結晶中に固溶しにくく、粒界に存在し易くなり、これにより、アルカリ金属が焼結体から溶出しやすく、機械的強度が低下し易くなると考えている。言い換えれば、アルカリ金属は、擬ブルッカイト型結晶の粒界にも存在することがあるが、本発明では、添加されたアルカリ金属が擬ブルッカイト型結晶内に十分に固溶し、これにより疑ブルッカイト結晶が安定化して、耐熱分解性が向上すると考えている。一方、添加されたアルカリ金属が擬ブルッカイト型結晶内に十分に殆どが固溶するため、アルカリ金属の溶出が抑制され、機械的強度を高く維持できる。

アルカリ金属はＮａまたはＫであることが望ましい。これにより、耐熱分解性をさらに向上することができる。

なお、耐熱性セラミック部材中のＳｉ、ＮａおよびＫの含有量は蛍光Ｘ線分析法やＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析法を用いて測定することができる。

さらに、本発明の耐熱性セラミック部材では、モル比による組成式がＡｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５（０．２１≦ｘ≦０．５）で表される擬ブルッカイト型結晶からなるものである。これにより、耐熱分解性のみならず、耐熱性を向上することができるとともに、熱膨張係数を２×１０^−６／℃以下とすることができ、セラミックの耐熱衝撃性を向上することができる。ｘは、耐熱分解性を向上するという観点から、０．２５≦ｘ≦０．５であることが望ましい。

本発明の耐熱性セラミック部材の組織は、実質的に擬ブルッカイト型結晶からなるもので、その粒界には、何も存在しない、もしくはアルカリ金属の酸化物が存在している。このような擬ブルッカイト型結晶の平均粒径は、０．５〜５０μｍとされている。

次に、本発明の耐熱性セラミック部材の製造方法について説明する。

耐熱性セラミック部材のうち、ここでは具体的に自動車などの排ガス浄化に用いられるハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。

Ａｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５（０．２１≦ｘ≦０．５）からなる固溶体を形成するために必要な原料を準備する。例えばアルミナ原料、チタニア原料、炭酸マグネシウムを上記組成式で表されるＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉの金属成分と同じ比率となるように調合し、さらに、この混合粉末にアルカリ金属炭酸塩原料粉末を所定量添加し、混合する。なお、上記組成式の固溶体を形成できるのであれば、金属酸化物、炭酸塩の原料の他に水酸化物、硝酸塩などの原料を用いても良く、またこれらの化合物を用いても良い。アルカリ金属炭酸塩原料粉末としては、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末がある。

アルミナ原料、チタニア原料、炭酸マグネシウムとしては、高純度のものを用いることが望ましく、９９．０％以上、特に９９．５％以上の純度のものを用いることが望ましい。

また、混合原料については、乾式で混合したり、回転ミル、振動ミル、ビーズミル等のミルに投入し、水、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のうち少なくともいずれか１種とともに湿式混合したスラリーを乾燥しても良い。アルカリ金属炭酸塩原料粉末を十分に混合するため、例えば、回転ミルを用いる場合には、直径１０ｍｍ以上のセラミックボールを用いることが望ましい。

その際、混合によるＳｉＯ_２の混入を極力抑制することが必要である。スラリーの乾燥方法としては、スラリーを容器に入れて加熱、乾燥させてもよいし、スプレードライヤーで乾燥させても良く、または他の方法で乾燥させても何ら問題ない。

次に、得られた混合原料に成形助剤や造孔剤を添加する。成形助剤としては、周知のバインダーを用いても良く、例えばメチルセルロース、ポリビニルアルコール、パラフィンワックス、グリセリンなどが好ましい。成形助剤は混合原料１００質量部に対して１〜１０質量部添加、混合することが、後述する成形の際に、成形体のクラックや割れ等の発生を抑制できるので好ましい。

なお、造孔剤は、耐熱性セラミック部材を多孔質とする場合に好適に用いられるもので、焼成時に消失して造孔する機能を有するものである。造孔剤としては、例えば、活性炭、ポリエチレン樹脂および黒鉛などが好ましい。また、目的に応じて離型剤や消泡剤などを適宜添加しても良い。なお、上記造孔剤の大きさや添加量を変化させることによって、自由に低熱膨張セラミックスの気孔径、気孔率を調整することができる。

さらに、水などの溶媒を加えて万能混合機や三本ミルで予備混練した後、真空混練機などを用いて脱気混練し、押し出し成形に適した坏土を準備する。

さらに、押出成形によりダイスを用いて例えばハニカム形状に成形する。得られた成形体を充分に乾燥した後、酸化雰囲気中、８００〜１０００℃で１〜１０時間保持し、その後、１２００〜１７００℃で３〜５時間程度焼成することにより、ハニカム形状の本発明の耐熱性セラミック部材を形成することができる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

表１に示す焼結体の組成となるように、市販のアルミナ原料、チタニア原料、マグネシア原料、アルカリ金属の炭酸塩原料を調合し、溶媒にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、媒体に直径１０ｍｍのアルミナボールを用いて回転ミルで７２時間混合してスラリーを作製した。

用いたアルミナ原料は、日本軽金属社製のＬＳ１１０であり、平均粒径が１．５μｍ、アルカリ金属の不純物量が０．１質量％、シリコンの不純物量が０．１である。また、用いたチタニア原料は、テイカ社製のＪＡ−３であり、平均粒径が０．２μｍ、アルカリ金属の不純物量が０．３質量％である。また、用いた炭酸マグネシウム原料は、トクヤマ社製のＴＴであり、見掛比重が、０．２３ｇ／ｍｌ、アルカリ金属およびシリカの不純物が含まれないものである。

また、アルカリ金属の炭酸塩原料として、シリコンの不純物を含まない旭硝子社製炭酸カリウム、シリコンの不純物を含まない旭硝子社製炭酸水素ナトリウムを用いた。

このスラリーに成形助剤として、原料粉末の合量１００質量部に対して５質量部のパラフィンワックスを添加、混合した後に乾燥して成形用粉末とした。次に、この成形用粉末を用いて、粉末加圧式成形法によって直径２０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円板状成形体および直径１０ｍｍ×高さ１５ｍｍの円柱状成形体を作製した。それぞれの成形体を大気中１０００℃で１時間の加熱を行った後、１４００℃で４時間の条件で焼成して、焼結体の評価用試料とした。尚、室温から焼結温度までの昇温速度は２０℃／ｈとした。

各焼結体の耐熱分解性については、さらに円板状焼結体の各試料を大気雰囲気の中で１１００℃の温度で３００時間、耐熱分解試験して耐熱分解性を評価した。このようにして準備した耐熱分解試験前後の試料をＸ線回折法によりピーク強度を測定して、Ａｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５（０．２１≦ｘ≦０．５）の固溶体の回折角２θが２５−２７°のメインピーク強度（Ｉ_ＡＭＴ）と、ＴｉＯ_２相の回折角２θが３６．１°のピーク強度（Ｉ_Ｔ）からピーク強度比のＡ＝Ｉ_ＡＭＴ／（Ｉ_ＡＭＴ＋Ｉ_Ｔ）をそれぞれ算出した。さらに耐熱分解試験前および耐熱分解試験後のピーク強度比をそれぞれＡ_０、Ａ_１として、（１−Ａ_１／Ａ_０）の値を計算した。次に、別にＡｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５（０．２１≦ｘ≦０．５）とＴｉＯ_２の量比を変えて混合し、（１−Ｉ_ＡＭＴ／Ｉ_Ｔ）の値を求めて作成した検量線と（１−Ａ_１／Ａ_０）の値を照らし合わせて熱分解率を求めて表１に示した。

また熱膨張係数についてはＪＩＳ Ｒ１６１８に準拠して、昇温速度２０℃／分の条件で円柱状焼結体の試料の２０℃〜８００℃の熱膨張係数を測定した。

また、作製した試料については、Ｘ線回折法により、ピーク強度を分析して、結晶を同定した。また、Ａｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＯを除く他の金属成分については、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析法により分析して、表１の他の金属成分として記載した。なお、表１に記載した他の金属成分の量は、酸化物換算したものである。

なお、他の金属成分のうち、比較的量の多いＳｉとＮａ及びＫの合計量については、焼結体中のそれぞれの量を酸化物に換算して記載した。また、比較的量の少ない成分としてＣａ、Ｐ等が検出されたが、この数値は個別に記載せずに、他の金属成分の合量を記載した。

この表１から、本発明の範囲外の試料である試料Ｎｏ．８、９は、熱分解率が３０％以上で耐熱分解性が不十分であった。これに対し、本発明の試料Ｎｏ．１〜３、５〜７、１０は、耐熱分解性が高く、熱膨張係数も小さかった。

そして、試料Ｎｏ．４〜９により、アルカリ金属量が０．２０２〜０．７７質量％と増加するにつれて耐熱分解性が向上することが判る。

また、表１の試料Ｎｏ．１〜１１の組成からなる混合原料に成形助剤としてメチルセルロース、ポリビニルアルコールを原料１００質量部に対して、それぞれ５質量部、２質量部添加し、さら溶媒の水を２０質量部とポア剤の活性炭を８質量部加えて万能混合機と真空混練機で混練して押し出し成形用坏土とした。さらに、押し出し成形法によりダイスを用いて坏土を直径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円柱ハニカム形状に成形して充分に乾燥した後、大気中で１０００℃で１時間保持した後、１４００℃で４時間の焼成をおこない、気孔率３５％のハニカム構造体の評価用試料とした。

次に、各ハニカム構造体を大気中１５００℃の温度で５時間保持する耐熱試験をした後、ハニカム構造体全体の寸法変化や、外周壁、隔壁の変形や溶融が無いかを調べた。その結果、ハニカム構造体のうちＳｉＯ_２を１．９７３質量％添加した試料Ｎｏ．１２の材料を用いたハニカム構造体は隔壁の一部が溶融しているのが見られた。一方、試料Ｎｏ．１〜１１ではハニカム構造体全体の寸法変化や、外周壁、隔壁の変形や溶融が見られず、耐熱性が良好であった。

次に、ハニカム構造体を加湿した大気（水分５１ｇ／ｍ^３）の雰囲気中、１１００℃×１０時間の加熱処理を繰り返し１０回行なった耐湿試験を行なった後、ハニカム構造体から円柱の長さ方向に長さ１５ｍｍ、縦横幅５ｍｍ×５ｍｍの試料を切り出し、ＪＩＳＲ１６０８に準拠して長さ方向の圧縮強度を測定した。この結果、本発明の試料では、圧縮強度が１１ＭＰａ以上であった。

本発明の耐熱性セラミック部材を用いたハニカム構造体のフィルタを示す斜視図である。

符号の説明

１・・・ハニカム構造体
２・・・外周壁
３・・・セル
４・・・隔壁

Claims (3)

1. Ａｌ、ＴｉおよびＭｇを含有し、モル比による組成式がＡｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５（０．２１≦ｘ≦０．５）で表される擬ブルッカイト型結晶からなる耐熱性セラミック部材であって、実質的にＳｉを含有せず、かつアルカリ金属を酸化物換算で全量中０．２１〜０．７７質量％含有することを特徴とする耐熱性セラミック部材。
2. 前記アルカリ金属はＮａまたはＫであることを特徴とする請求項１記載の耐熱性セラミック部材。
3. 請求項１または２記載の耐熱性セラミック部材を用いた多孔質体からなることを特徴とするフィルタ。

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