JP2009084237A - 炭酸エステルの製造装置及びアルコールと炭酸エステルの分離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 他プラントで用意したエントレーナを供給することなく、メタノール等のアルコールと炭酸ジメチル等の炭酸エステルとを分離する。
【解決手段】 ケトンとアルコールとを反応させてケタールを得るケタール生成器７０と、該ケタールと二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルを製造する反応器２０と、上記ケタール生成器７０でのケタール生成反応において生成された未反応のケトン及び/又は生成したケタールと上記反応器２０で生成された炭酸エステルを含む混合物から炭酸エステルを分離するための炭酸エステルの精製塔５０とを備え、該精製塔５０で上記ケタール生成反応における未反応のケトン及び/又は生成したケタールをエントレーナとして炭酸エステルを分離するようにした。
【選択図】 図１

Description

本発明は、炭酸エステルの製造装置及びアルコールと炭酸エステルの分離方法に関する。

従来、ガソリンの燃焼性を向上させるガソリン添加剤、いわゆるオクタンブースターとしては、ＭＴＢＥ（Ｍｅｔｈｙｌ Ｔｅｒｔｉａｒｙ Ｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ）が用いられていたが、その有害性等を理由に、米国では使用を規制する方向にある。
このようなＭＴＢＥの代替物質として、また、エンジニアリングプラスチックであるポリカーボネートの原料、あるいはカルボニル化剤、燃料電池用の原料等として用いることができる化合物として、ＤＭＣ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：以下、炭酸ジメチルともいう）等の炭酸エステルが注目されている。

ここで、炭酸ジメチルについて言及すると、炭酸ジメチルは、通常メタノール又はメタノール誘導体を原料として製造される。そのため、生成物中には原料であるメタノールと炭酸ジメチルが混合物として存在する。これらを分離しようとしても、メタノールと炭酸ジメチルはメタノール濃度７０ｗｔ％で共沸するため，通常の蒸留塔では分離が不可能である。
このために、メタノールと炭酸ジメチルを分離する方法としては従来、ｉ）共沸蒸留
による方法、ｉｉ）加圧蒸留による方法、ｉｉｉ）抽出蒸留による方法等が知られている。
加圧蒸留による方法は，蒸留時の操作圧力を高くすることにより、共沸を回避する方法である。しかし、この方法は、設備費が多大となり，実プラントで使用は困難である。

また、抽出溶媒を使用した抽出蒸留による方法として、特開平６−１６５９６号公報（特許文献１）、特開平９−２０７２７号公報（特許文献２）に係るものが知られている。
特許文献１に係るものは、有機溶剤を抽出溶媒として加え，抽出蒸留を行っている。また、特許文献２に係るものは、炭酸ジメチルの合成過程で副生する蓚酸ジメチルを抽出溶媒として利用することとしている。
しかし、特許文献１で挙げている有機溶剤を抽出蒸留の抽出溶剤として用いる際は，炭酸ジメチルの合成そのものとは別のプラントでその試薬を生産する必要がある。また、特許文献２の方法は、炭酸ジメチルの収率そのものが悪くなるという欠点があった。

また、共沸蒸留を用いるものとして、特公昭６２−８０９１号公報（特許文献３）に係るベンゼンをメタノールとの共沸物形成剤として用いている方法がある。しかし、この方法では、メタノールとベンゼンの分離をするプロセスを新たに設置する必要が生じる。
特開平６−１６５９６号公報 特開平９−２０７２７号公報 特公昭６２−８０９１号公報

本発明は、上記のような要請に応えるべくなされたものであり、他プラントで用意したエントレーナを供給することなく、メタノール等のアルコールと炭酸ジメチル等の炭酸エステルとを分離することができるようにした炭酸エステルの製造装置及びアルコールと炭酸エステルの分離方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、炭酸エステルの製造装置であって、ケトンとアルコールとを反応させてケタールを得るケタール生成器と、該ケタールと二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルを製造する反応器と、上記ケタール生成器でのケタール生成反応において生成された未反応のケトン及び/又は生成したケタールと上記反応器で生成された炭酸エステルを含む混合物から炭酸エステルを分離するための炭酸エステルの精製塔とを備え、該精製塔で上記ケタール生成反応における未反応のケトン及び/又は生成したケタールをエントレーナとして炭酸エステルを分離することを特徴とする。

また、本発明は、別の側面で、ケトンとアルコールとを反応させ、ケタールを得た後、該ケタールと二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルを製造することを含む炭酸エステルの製造方法で実施される炭酸エステルの分離方法であって、ケタール生成反応における未反応のケトン及び/又は生成したケタールをエントレーナとして、炭酸エステルを分離するようにしたことを特徴とする。

本発明では、ケタールと二酸化炭素とを反応させた際、ケタール生成反応におけるケタールの未反応物が存在しないようにすることができ、その場合はケタールのみをエントレーナとして、アルコールと炭酸エステルを分離することができる。
また、上記混合物は、４０ｗｔ％以下のケタール及び３０〜５５ｗｔ％のケトンを含むことが好ましい。

本発明では、炭酸ジメチルを分離する際、単一の精製塔において、ケタールも同時に分離することにより，機器点数を減らすことができる。

本発明において、ケタールは、アセトンジメチルアセタールであることが好ましい。このとき、アルコールは、メタノールであり、ケトンは、アセトンである。

本発明によれば、他プラントで用意したエントレーナを供給することなく、メタノール等のアルコールと炭酸ジメチル等の炭酸エステルとを分離することができるようにした炭酸エステルの製造装置及びアルコールと炭酸エステルの分離方法が提供される。

以下に、本発明に係る炭酸エステルの製造装置及びアルコールと炭酸エステルの分離方法について、アルコールをメタノールとし、炭酸エステルを炭酸ジメチルとしたものに関し、実施の形態を参照しながらさらに詳細に説明する。

図１は、本実施の形態に係るメタノールと炭酸ジメチルの分離方法を実施する炭酸ジメチルの製造装置１０の一実施の形態を説明する図である。
この図１に示すように、炭酸ジメチルの製造装置１０は、反応器２０、ＣＯ₂ストリッパ３０、脱ガス塔４０、ＤＭＣ（炭酸ジメチル）精製塔５０、ＡＤＡ（アセトンジメチルアセタール）回収塔６０、ＡＤＡ（アセトンジメチルアセタール）生成器７０、脱水塔８０、蒸留塔８１を備えている。

反応器２０には、例えば３０ＭＰａという、常圧より高い圧力にコンプレサ２１によって加圧された高圧状態の液体二酸化炭素と、同様に高圧状態のアセトンジメチルアセタールがライン２２を介して事前に合流して混合され、蒸気化されて導入される。

反応器２０では、常圧より高い所定の圧力（第一の圧力）、例えば３０ＭＰａの圧力下において、アセトンジメチルアセタールに、所定の触媒下で、ＣＯ₂を反応させる。このような触媒による反応で、反応器２０では、炭酸ジメチル（化合物）が生成（合成）され、また副生物として、アセトンが生成される。
このようにして得られる混合物は、４０ｗｔ％以下のアセトンジメチルアセタール及び５５ｗｔ％以下好適には３０〜５５ｗｔ％のアセトンを含むことが好適である。ただし、アセトンジメチルアセタール及びアセトンは、いずれか一方が少なくとも存在しなければならない。

このような触媒としては、例えば、ジブチル錫触媒を用いることができる。しかし、ジブチル錫触媒は毒性が強く、比較的高価であり、反応条件も厳しいため、工業的に有利とは言えない。そこで、触媒としては、固体酸点を有する化合物からなる担体に、強酸を担持させてなるものを用いるのが好ましい。

このとき、固体酸点を有する化合物とは、種々の固体、特には金属の酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅等）、硫化物（ＺｎＳ等）、硫酸塩（ＮｉＳＯ₄、ＣｕＳＯ₄等）、リン酸塩（ＡｌＰＯ₄、Ｔｉリン酸塩等）、塩化物（ＡｌＣｌ₃、ＣｕＣｌ₂等）、粘土鉱質、ゼオライト等をいい、固体酸が酸塩基触媒作用を行うものをいう。本実施形態においては、特に、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂を用いることが好ましい。
また、担持させる強酸としては、ＳＯ₄ ^2-又はＰＯ₄ ^3-を用いることが好ましい。しかし、これ以外にも強酸であれば、上記担体に担持させることができる。ＳＯ₄ ^2-又はＰＯ₄ ^3-としては、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、（ＮＨ₄）₃ＰＯ₄由来のものを用いることができる。

反応器２０から排出された炭酸ジメチルとアセトンの混合物は、高圧状態のまま、ＣＯ₂ストリッパ３０に送り込まれる。このとき、反応器２０で未反応のアセトンジメチルアセタール及び二酸化炭素が混在している。また、アセトンジメチルアセタールは、後述するように、メタノール及びアセトン反応させて製造される。そのため、上記混合物中には、メタノール及びアセトンも含まれている。
ＣＯ₂ストリッパ３０では、常圧より高く、かつ反応器２０で反応を行う圧力より低い所定の圧力（第二の圧力）、例えば４ＭＰａの圧力下で、二酸化炭素を、混合物から分離する。

このようなＣＯ₂ストリッパ３０は、液体を加熱する熱源を備えている。
ＣＯ₂ストリッパは、いわゆる棚段方式又は充填物方式の蒸留塔と同様の構成を有するもので、高圧下で炭酸ジメチル、アセトン、アセトンジメチルアセタール、メタノール、二酸化炭素等の混合物を焚き上げることで、液成分である二酸化炭素だけが上昇する。そして、所定の圧力、例えば４ＭＰａの圧力で、二酸化炭素だけを分離し、ＣＯ₂ストリッパ３０の上部から排出し、他の成分を液の状態のまま底部から排出して脱ガス塔４０に送る。

なお、ＣＯ₂ストリッパに代替してフラッシュタンクを用いることもできる。フラッシュタンクは、高圧の液体を蒸発させ、低圧の蒸気と低圧の凝縮液に分離する装置であり、ＣＯ₂ストリッパと同様、二酸化炭素を分離し、炭酸ジメチル及びアセトン等を液の状態のまま脱ガス塔４０に送る。

脱ガス塔４０は、底部を加熱し、１５０℃付近とし、軽質ガスを排出する。他のアセトンジメチルアセタールの未反応物、アセトン、炭酸ジメチル及びメタノールを含む混合物は、液の状態でＤＭＣ精製塔５０に送られる。

ＤＭＣ精製塔５０には、いわゆる棚段方式又は充填物方式の蒸留塔を採用することができる。ＤＭＣ精製塔５０では、上記混合液を導入すると、塔底の混合液をリボイラで加熱し、ＤＭＣ精製塔５０に戻す。これにより、ＤＭＣ精製塔５０内の混合物のうち沸点の低い物質から蒸発し、塔内を上昇する。ＤＭＣ精製塔５０に新たに導入されて塔内を落下する混合液と、上昇する蒸気とが気液接触する。

加熱操作によって、ＤＭＣ精製塔５０の上部側では、混合液のうち沸点の低い物質であるアセトンジメチルアセタール、アセトン、及びメタノールの濃度が高くなり、下部側では沸点の高い物質である炭酸ジメチルの濃度が高くなるという濃度分布が生じる。そして、ＤＭＣ精製塔５０の上部から、アセトンジメチルアセタール、アセトン、及びメタノールの蒸気を排出し、排出された蒸気を、冷却器（コンデンサ）で凝縮させることで、これらを液体の状態とする。一方、ＤＭＣ精製塔５０の下部から、炭酸ジメチルを液体の状態で回収することができる。

このＤＭＣ精製塔５０では、他で用意したエントレーナ抽出溶媒を加えることなく、炭酸ジメチルを１００ｗｔ％又はそれに近い濃度で取り出すことができ、かつ排出される蒸気中にも炭酸ジメチルが残留しないようにすることができる。これは、未反応分であるアセトンジメチルアセタール及びアセトンがエントレーナの役割を果たすためである。これは、本発明の特徴部分であり、本発明では、この実施の形態のように、アセトンジメチルアセタール及びアセトンの分離工程を経ることなく炭酸ジメチルを分離することとしている。
なお、本明細書中及び特許請求の範囲の記載で、分離操作というときは、単離操作も含む概念である。

そして、冷却器で冷却して得られるアセトンジメチルアセタール、アセトン、及びメタノールの混合物は、液体として、ＡＤＡ回収塔６０に送られる。ＡＤＡ回収塔６０では、ＤＭＣ精製塔５０と同様、いわゆる棚段方式又は充填物方式の蒸留塔を採用することができる。ＤＭＣ精製塔５０と同様にして、液状で回収したアセトンジメチルアセタールを反応器２０にリサイクルする。ＡＤＡ回収塔６０の上部から、アセトン、及びメタノールの蒸気を排出し、排出された蒸気を、冷却器で凝縮させることで、これらを液体の状態とする。

ＡＤＡ回収塔６０から排出されたメタノール及びアセトンは、外部から供給されたメタノール及びアセトンと混合され、ＡＤＡ生成器７０に導入される。ＡＤＡ生成器７０で、アセトンとメタノールを反応させるとことによって、アセトンジメチルアセタールと水が生成される。

ＡＤＡ生成器７０から排出されたアセトンジメチルアセタールと水の混合液は、蒸留塔８１において原料であるアセトン、メタノールの一部が分離され、ＡＤＡ生成器７０にリサイクルされる。アセトンジメチルアセタールと水は、脱水塔８０に送り込まれる。脱水塔８０にて、水は下部から排水として除去され、塔頂のアセトンジメチルアセタールはライン２２を介して反応器２０に送られる。

また、ＣＯ₂ストリッパ３０から排出された高圧の二酸化炭素も、ライン２２に循環される。
ここで二酸化炭素は、所定の圧力３０ＭＰａＧまでコンプレッサ３１により圧縮される。

図１の実施において、アセトンジメチルアセタールと二酸化炭素とを反応させた際、アセトンジメチルアセタールの未反応物が存在しないように、反応器２０を制御することもできる。この制御は、反応器温度を低く設定し、その温度における平衡組成を変化させ、又は反応器内において生成する水を随時分離除去させること等により行う。これによって、循環させる未反応物の量が減少し，循環ポンプの負荷低減させる効果を期待することができる。

図２は、本発明に係るメタノールと炭酸ジメチルの分離方法を実施する炭酸ジメチルの製造装置１０の他の実施の形態を説明する図である。
図１の実施の形態に対し、ＡＤＡ回収塔６０を省略し、ＤＭＣ精製塔５０で、アセトンジメチルアセタールも同時に分離するように構成している。
このＤＭＣ精製塔５０にも、いわゆる棚段方式又は充填物方式の蒸留塔を採用することができる。ＤＭＣ精製塔５０では、図１について示したと同様の混合液を導入すると、塔底の混合液をリボイラで加熱し、ＤＭＣ精製塔５０に戻す。これにより、ＤＭＣ精製塔５０内の混合物のうち沸点の低い物質から蒸発し、塔内を上昇する。ＤＭＣ精製塔５０に新たに導入されて塔内を落下する混合液と、上昇する蒸気とが気液接触する。

加熱操作により、ＤＭＣ精製塔５０の上部側では、混合液のうち沸点の低い物質であるアセトンジメチルアセタール、アセトン、及びメタノールの濃度が高くなり、下部側では沸点の高い物質である炭酸ジメチルの濃度が高くなるという濃度分布が生じる。そして、ＤＭＣ精製塔５０の上部から、アセトン、及びメタノールの蒸気を排出し、排出された蒸気を、冷却器で凝縮させることで、これらを液体の状態とする。一方、ＤＭＣ精製塔５０の中段から、アセトンジメチルアセタールの蒸気を回収することができる。ＤＭＣ精製塔５０の下部から、炭酸ジメチルを液体の状態で回収することができる。
この実施の形態は、機器点数が少なくてすむという利点を有する。
なお、図２で示すＤＭＣ精製塔とＡＤＡ回収塔６０以外の要素は、実質的に同一の構成・作用・効果を有する。

本発明に関し、メタノールと炭酸ジメチルの分離方法を実施する炭酸ジメチルの製造装置の一実施の形態を説明する概念図である。 本発明に関し、メタノールと炭酸ジメチルの分離方法を実施する炭酸ジメチルの製造装置の他の実施の形態を説明する概念図である。

符号の説明

１０ 炭酸ジメチルの製造装置
２０ ＤＭＣ（炭酸ジメチル）反応器
３０ ＣＯ₂ストリッパ
４０ 脱ガス塔
５０ ＤＭＣ（炭酸ジメチル）精製塔
６０ ＡＤＡ（アセトンジメチルアセタール）回収塔
７０ ＡＤＡ（アセトンジメチルアセタール）生成器
８０ 脱水塔

Claims (10)

1. ケトンとアルコールとを反応させてケタールを得るケタール生成器と、該ケタールと二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルを製造する反応器と、上記ケタール生成器でのケタール生成反応において生成された未反応のケトン及び/又は生成したケタールと上記反応器で生成された炭酸エステルを含む混合物から炭酸エステルを分離するための炭酸エステルの精製塔とを備え、該精製塔で上記ケタール生成反応における未反応のケトン及び/又は生成したケタールをエントレーナとして炭酸エステルを分離することを特徴とする炭酸エステルの製造装置。
2. ケタールと二酸化炭素とを反応させた際、ケタールの未反応物が存在しないようにしたことを特徴とする請求項１の炭酸エステルの製造装置。
3. 上記混合物が４０ｗｔ％以下のケタール及び３０〜５５ｗｔ％のケトンを含むことを特徴とする請求項１又は２の炭酸エステルの製造装置。
4. 炭酸エステルを分離する際、単一の精製塔で、ケタールも分離することを特徴とする請求項１〜３のいずれかの炭酸エステルの製造装置。
5. 上記ケタールがアセトンジメチルアセタールであり、上記アルコールがメタノールであり、上記ケトンがアセトンであり、上記炭酸エステルが炭酸ジメチルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの炭酸エステルの製造装置。
6. ケトンとアルコールとを反応させ、ケタールを得た後、該ケタールと二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルを製造することを含む炭酸エステルの製造方法で実施される炭酸エステルの分離方法であって、ケタール生成反応における未反応のケトン及び/又は生成したケタールをエントレーナとして、炭酸エステルを分離するようにしたことを特徴とするアルコールと炭酸エステルの分離方法。
7. ケタールと二酸化炭素とを反応させた際、ケタールの未反応物が存在しないようにしたことを特徴とする請求項６のアルコールと炭酸エステルの分離方法。
8. 上記混合物が４０ｗｔ％以下のケタール及び３０〜５５ｗｔ％のケトンを含むことを特徴とする請求項６又は７のアルコールと炭酸エステルの分離方法。
9. 炭酸エステルを分離する際、単一の精製塔で、ケタールも分離することを特徴とする請求項６〜８のいずれかのアルコールと炭酸エステルの分離方法。
10. 上記ケタールがアセトンジメチルアセタールであり、上記アルコールがメタノールであり、上記ケトンがアセトンであり、上記炭酸エステルが炭酸ジメチルであることを特徴とする請求項６〜９のいずれかのアルコールと炭酸エステルの分離方法。

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