JP2009084352A - シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコーンゴム組成物を用いたシリコーンゴム型の製造に適用し得るタイヤパターンモデルを、ゴム型製作時における加硫不良を生ずることなく、修正、修繕することができるタイヤパターンモデル修正用ゴムを提供する。
【解決手段】タイヤパターンモデルの修正に用いられるシリコーンゴム組成物である。（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン；１００重量部、（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；１〜２０重量部、（Ｃ）無機質充填剤；５０〜３００重量部、（Ｄ）白金族金属系触媒；（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の総量に対し白金族金属の重量換算で５〜３００ｐｐｍ、および、（Ｅ）接着促進剤；０．０１〜３０重量部を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明はシリコーンゴム組成物（以下、単に「組成物」とも称する）に関し、詳しくは、タイヤ製造時に使用されるいわゆるタイヤ用モールドを製作するために用いられる、タイヤパターンモデルの修正、修繕用のシリコーンゴム組成物に関する。

従来、タイヤ用モールドの製作は、以下のような手順で行われている。すなわち、まず、ウッドレジンを切削加工してタイヤパターンモデルを製作し、得られたタイヤパターンモデル上に液状ゴムを流し込んで、自然加硫させることにより、タイヤパターンモデルを型取りしたゴム型を製作する。次いで、このゴム型内に石膏スラリーを流し込んで、タイヤパターンモデルが転写された石膏鋳型を製作する。さらに、乾燥した石膏鋳型上にアルミニウム（ＡＬ）合金の溶湯を流し込んで鋳造品を製作し、得られた鋳造品を切削加工することで、タイヤ用モールドが完成するのである。

上記タイヤ用モールドの製作工程で使用されるウッドレジン製のタイヤパターンモデルを得る際には、切削加工時の連続曲率加工やブレード埋め込み溝加工の加工精度が実質上十分ではないため、実際には手加工修正を施している。この手加工修正において、修正面を連続面にするために、凹部をパテで埋めるパテ埋め修正が実施される。このパテ埋めに使われる材料としては、従来、主成分としてスチレンモノマーおよび粘度調製油を含有する、作業性が良好な汎用パテ等が使用されていた。

タイヤパターンモデルに関しては、例えば、特許文献１，２等に開示がある。
特開２００３−２５３３４号公報 特開２００５−２６２６１６号公報

従来、上記タイヤ用モールド製作工程においてタイヤパターンモデルを型取りしたゴム型を製作する際には、液状チオコールゴムが使用されていた。しかし、液状チオコールゴムは安全性に問題があり、また、架橋が不安定であるためにゴム型の寸法精度が維持できないという問題も有するため、最近では、これら問題を有しないシリコーンゴム組成物を用いたゴム型が開発されている。このシリコーンゴム組成物は、安全であるとともに、寸法維持性にも優れた性能を有するものである。

しかしながら、このシリコーンゴム組成物は白金触媒架橋を採用しているため、架橋を阻害する物質（以下、「触媒毒」とも称する）が、このシリコーンゴム組成物と接触したり、混入するなどすると、架橋反応が停止して、ゴム型を形成できないという欠点がある。この触媒毒とは、物質としてカーボン、油、低分子液状ポリマー、有機物全般、硫黄、アミン化合物が該当する。この点、上述したタイヤパターンモデルの修正時に使用される汎用パテは、かかるシリコーンゴム組成物に対する触媒毒を含むものであるため、従来の汎用パテをこのシリコーンゴム組成物を用いたシリコーンゴム型に適用すると、パテ修正部が未加硫になって、ゴム型の製作不良を生ずるという問題が生じていた。

そこで本発明の目的は、上記問題を解消して、シリコーンゴム組成物を用いたシリコーンゴム型の製造に適用し得るタイヤパターンモデルを、ゴム型製作時における加硫不良を生ずることなく、修正、修繕することができるタイヤパターンモデル修正用ゴムを提供することにある。

本発明者は鋭意検討した結果、モデル修正用ゴムの配合成分を、ゴム型に使用するシリコーンゴム組成物と同様の成分とし、従来のような触媒毒を含まないゴムとすることで、上記問題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のシリコーンゴム組成物は、
タイヤパターンモデルの修正に用いられるシリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン；１００重量部、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；１〜２０重量部、
（Ｃ）無機質充填剤；５０〜３００重量部、
（Ｄ）白金族金属系触媒；（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の総量に対し白金族金属の重量換算で５〜３００ｐｐｍ、および、
（Ｅ）接着促進剤；０．０１〜３０重量部、
を含有することを特徴とするものである。

本発明のシリコーンゴム組成物は、組成物を調製し、４０℃で２０分放置した後のトルク値を１００％としたとき、その時点からトルク値が９０％となるまでの時間が３分以下であることが好ましい。

本発明によれば、上記構成としたことにより、シリコーンゴム組成物を用いたシリコーンゴム型の製造に適用し得るタイヤパターンモデルを、ゴム型製作時における加硫不良を生ずることなく、修正、修繕することができるタイヤパターンモデル修正用ゴムとしてのシリコーンゴム組成物を実現することが可能となった。

以下、本発明の好適実施形態について詳細に説明する。
本発明のシリコーンゴム組成物は、タイヤパターンモデルの修正に用いられるものであって、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するものである。

本発明のシリコーンゴム組成物において（Ａ）成分のベースポリマーとして使用する、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンは、通常の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物に主原料（ベースポリマー）として使用されている公知のオルガノポリシロキサンである。

このようなオルガノポリシロキサンは、一般に平均組成式（Ｒ^１）_ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２}（但し、Ｒ^１は、通常炭素数１〜１０、特には炭素数１〜６の置換または非置換の１価炭化水素基を表し、これは分子中のシロキサン構造を形成するケイ素原子に結合するものであり、また、ａは１．９〜２．４、特には１．９５〜２．０５の数である）で示され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜５個含有し、また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは１００００〜５００００、より好ましくは１３０００〜３００００程度の、基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。

前記組成式において、Ｒ^１はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル等のアルキル基；ビニル、アリル、プロぺニル、イソプロペニル、ブテニル等のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル等のアラルキル基；およびクロロメチル、ブロモエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、シアノエチル等のハロゲン置換またはシアノ基置換炭化水素基から選ばれ、各置換または非置換の１価炭化水素基は、異なっていても同一であってもよい。ここでアルケニル基としては、ビニル基が好ましく、また、その他の炭化水素基としては、メチル基、フェニル基およびトリフルオロプロピル基が好ましく、特にアルケニル基以外の置換または非置換の１価炭化水素基のうち９５〜１００モル％がメチル基であることが好ましい。アルケニル基の含有量は、全有機基（即ち、上記の置換または非置換１価炭化水素基）Ｒ^１中、通常０．０００１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０．００１〜１０ｍｏｌ％、特には０．０１〜５ｍｏｌ％とする。なお、１分子中に２個以上含有されるアルケニル基は、分子鎖両端のケイ素原子または分子鎖途中のケイ素原子のいずれかに結合したものであっても、双方に結合したものであってもよいが、シリコーンパテ組成物の物性等の点から、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するものであることが好ましい。

このオルガノポリシロキサンは、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位）の繰り返しからなる直鎖状のジオルガノシロキサンであり、主鎖の一部に若干のＲＳｉＯ_３／２単位および／またはＳｉＯ_４／２単位を含む分岐状構造を許容するものであるが、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位）のみの繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位）で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体などが挙げられる。

（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、これらの分子構造を有する
単一の重合体、またはこれらの重合体の混合物である。（Ａ）成分のアルニケル基含有オ
ルガノポリシロキサンは、１種を単独で使用しても、２種以上併用してもよい。なお、重
量平均分子量の異なる２種以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン成分を併用す
る場合には、これらの２種以上の成分を併用、混合した混合物全体としての重量平均分子
量の値が前記範囲内となることが好ましい。

（Ａ）成分の好適例としては、

等が挙げられる。ここでＲは、上記の置換または非置換の１価炭化水素基と同じであり、
またｎ、ｍは、個々の単一の分子については、それぞれ上記の重量平均分子量を与える正
の整数であり、重合度に分布を持った混合物としての均一成分については、平均値として
上記の重量平均分子量を与える範囲の正数である。

なお、モデル修正には短時間架橋（１〜２分）が要求されるため、かかる観点からは、リターダー成分であるビニル基を有するオルガノシランポリマーを最小とすることが好ましい。

本発明のシリコーンゴム組成物において（Ｂ）成分として使用するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤として作用するものである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、平均組成式（Ｒ^２）_ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２}（但し、Ｒ^２は脂肪族不飽和基を除く置換または非置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．８〜２、ｄは０．０１〜１、ｃ＋ｄは０．８１〜３である）で表され、２５℃における粘度が０．５〜１０００００ｍｍ^２／ｓ、特には１〜５００００ｍｍ^２／ｓ程度のものが挙げられ、一分子中のケイ素原子の数（または重合度）は２〜５００、特には３〜３００程度のものを使用することができる。その分子構造に特に制限はなく、従来の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物に通常使用されるものと同様、例えば、直鎖状、環状、分岐状および三次元網状（レジン状）構造等各種のものが使用可能であるが、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子中に２個以上（通常、２〜２００個程度）、好ましくは３個以上（例えば、３〜１００個程度）含む必要がある。また、この化合物の水素原子以外のケイ素原子に結合する１価の有機基（例えば、上記平均組成式におけるＲ^２基）としては、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおける置換または非置換の１価炭化水素基と同様のものが挙げられるが、特にアルケニル基等の脂肪族不飽和基を除く置換または非置換の１価炭化水素基、特にはメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチ
ルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）
フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン
、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサ
ン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両
末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェン
シロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン
・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェ
ンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）_１ＳｉＯ_１／２単位とからなる共重合体などが挙げられるが、特に、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンなどの両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノハイドロジェンポリシロキサンが好適である。

この（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、１〜２０重量部、特には
５〜２０重量部である。この添加量が少なすぎると、架橋密度が低くなりすぎ、その結果、硬化したシリコーンゴム組成物の耐熱性に悪影響を与えることがあり、また強度が低くなる。一方、多すぎると、表面が鏡面状にならなかったり、少ない場合と同様に耐熱性に悪影響を与えるおそれがある。またこの（Ｂ）成分の添加量は、上記と同様の理由で、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．５〜１０モル、好ましくは１〜５モルとなるように配合することもできる。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは１種を単独で使用しても２種以上併用してもよい。

本発明で使用する（Ｃ）成分の無機質充填剤は、本発明のシリコーンゴム組成物の硬度を適正化するために添加するものであり、具体的には例えば、フュームドシリカ、結晶性シリカ等のシリカなどを挙げることができる。この（Ｃ）成分の無機質充填剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し５０〜３００重量部、好適には５０〜２００重量部である。この添加量が５０重量部未満であると所定の強度が得られず、一方、３００重量部を超えると高粘度となって、作業性が著しく悪化する。

本発明で使用する（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒である。この白金族金属系触媒としては、白金ブラック；塩化白金酸；塩化白金酸のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサンまたはアセチレンアルコール類等との錯体等の白金化合物；およびロジウム、パラジウム等の白金族金属を含有する化合物等を挙げることができる。特に好ましくは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性の点から、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体等のシラン、シロキサン変性物であり、より好ましくは、白金−ビニルシロキサン錯体、特には、塩化白金酸ビニルシロキサン錯体を用いる。なお、この場合、白金族金属と錯体を形成している配位子としてのビニルシロキサンは白金族金属系触媒の一構成要素であり、前記（Ａ）成分には該当しない。この白金族金属系触媒の配合量は、白金族金属の重量換算で（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計重量に対して５〜３００ｐｐｍ、好適には１０〜５０ｐｐｍである。この添加量が少なすぎると、架橋開始温度が高くなりすぎ、終了時間の遅延につながるため、モデル修正には不向きとなる。一方、多すぎると、修正が完了する前に架橋が開始されるおそれがある。

本発明で使用する（Ｅ）成分の接着促進剤は、本発明の組成物によるタイヤパターンモデルの修正部がゴム型脱型時に剥離することを防止するために添加するものであり、好適には、末端分子にＯＨ接着機能を有するシリコーン系接着剤を用いる。具体的には例えば、エポキシ基および／またはアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物等を挙げることができる。この（Ｅ）成分の接着促進剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し０．０１〜３０重量部、好適には０．５〜１０重量部である。この添加量が０．０１重量部未満であると十分な接着性が得られず、一方、３０重量部を超えると所定の物性（強度）が得られない。

本発明のシリコーンゴム組成物には、所望に応じ金属粉体を配合することができる。かかる金属粉体としては、組成物中の熱伝導率を高めることのできる金属の粉体であれば特に制限されるものではなく、アルミニウム、金、銀、銅等の純粋金属粉体を好適に使用することができる。かかる金属粉体は、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍの粒径を有する球状物とする。金属粉体が針状や板状の場合には、得られる架橋物の物性に異方性が現れ、好ましくない。この金属粉体の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常１０重量部以下（即ち、０〜１０重量部）、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。この添加量が少なすぎると、組成物中の熱伝導率を十分に高めることができず、架橋反応の進行が表面と内部とで異なることになる場合がある。一方、多すぎると、組成物の粘度が高くなりすぎて、修正時に細部への組成物の充填が困難となる場合がある。また、ウッドレジンからなるタイヤパターンモデルへの濡れ性が低下する場合がある。

また、本発明のシリコーンゴム組成物には、所望に応じ無機粉体を配合することもできる。無機粉体は、前記（Ｃ）無機質充填剤および金属粉体以外のものであり、本発明の組成物の熱収縮率を調整する作用を有する。無機粉体の種類は特に制限されることはなく、例えば、マイカ、滑石、石こう、方解石、ホタル石、リン灰石、長石等の鉱物性粉体や、カオリン等の粘土、ゼオライト、ガラス粉体等を使用することができる。この無機粉体の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常５重量部以下（即ち、０〜５重量部）、好ましくは１〜５重量部、より好ましくは１〜２重量部である。この添加量が少なすぎると、組成物に対する調整効果が不十分となる場合があり、一方、多すぎると、組成物の粘度が高くなりすぎて、所期の効果を奏し得なくなる場合がある。

その他、本発明の組成物には、必要に応じて、従来よりシリコーンゴム組成物に使用されている各種の添加剤を適宜添加することができる。例えば、常温での可使時間を延長させるなど、硬化時間の調整を行うための制御剤や、シランカップリング剤等を必要に応じて添加することができる。

本発明のゴム配合組成物の架橋反応は、２０〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは３０〜５０℃の温度で、４〜２４時間、好ましくは６〜１８時間にて好適に行うことができる。

本発明のシリコーンゴム組成物は、上記構成としたことで、シリコーンゴム型に用いられるシリコーンゴム組成物の加硫を阻害せず、かつ、タイヤパターンモデルに良好に化学接着するものであるため、従来のようなゴム型における未加硫部分の発生の問題を生ずることなく、高精度のゴム型、ひいては、高精度のタイヤ用モールドの製作を可能とするものであり、また、モデル修正、修繕の作業性も良好である。

また、本発明の組成物の製造は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分および必要に応じて加えられる１種または２種以上の任意成分を、プラネタリーミキサー、品川ミキサー等の公知の混合手段を用いて、任意の混合順序で混合することにより行うことができる。

本発明の組成物は、特には、組成物を調製し、４０℃で２０分放置した後のトルク値を１００％としたとき、その時点からトルク値が９０％となるまでの時間が３分以下であることが好ましい。このような条件を満足するものとすることで、硬化が速く、作業性が良好で、即効性のある修正用ゴムが実現されるものである。

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、以下の記載により何ら限定されるものではない。

＜実施例＞
両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、中間単位がジメチルシロキシ単位である、粘度１０００ｍｍ^２／ｓの直鎖状ポリメチルビニルシロキサン１００重量部と、比表面積１３０ｍ^２／ｇの無定形シリカ粉末（アエロジルＲ９７２）１０重量部と、平均粒径１０μｍのシリカ粉末２００重量部とを１５０℃で２時間混練し、シリコーンコンパウンド（１）を得た。

（Ａ材の調製）
シリコーンコンパウンド（１）１００重量部に塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体を軟化点８０〜９０℃の熱可塑性シリコーン樹脂中に分散して微粒子化した触媒０．３重量部（本組成物において、触媒中の白金金属が１０ｐｐｍとなる量である）を均一に混合して、Ａ材を得た。

（Ｂ材の調製）
次に、シリコーンコンパウンド（１）１００重量部に、粘度３０ｍｍ^２／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ結合水素原子含有量＝１．５質量％）３重量部および下記式（ａ）で示される化合物３重量部を均一に混合して、Ｂ材を得た。

従来の汎用パテおよび上記で得られた実施例のシリコーンゴム組成物につき、安全性、ゴム硬化時間、モデル修正作業性、シリコーンゴムの加硫状態およびタイヤパターンモデルのモデル修正部のゴム脱型時における剥がれの有無につき、評価した。これらの結果を、下記の表１中に併せて示す。

＊１）汎用パテ：ロックパテ（商品名），ロックタイト製
＊２）ＰＲＴＲ（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ Ｒｅｌｅａｓｅ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）法（化学物質排出把握管理促進法）に該当する化学物質を含むか否か。

上記表１中に示すように、本発明に係る実施例では、安全性の問題や加硫不良等の発生なしで、短時間で硬化可能で作業性の良好なタイヤパターンモデル修正用ゴムが得られていることが確かめられた。

Claims (2)

1. タイヤパターンモデルの修正に用いられるシリコーンゴム組成物であって、
   （Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン；１００重量部、
   （Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；１〜２０重量部、
   （Ｃ）無機質充填剤；５０〜３００重量部、
   （Ｄ）白金族金属系触媒；（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の総量に対し白金族金属の重量換算で５〜３００ｐｐｍ、および、
   （Ｅ）接着促進剤；０．０１〜３０重量部、
   を含有することを特徴とするシリコーンゴム組成物。
2. 組成物を調製し、４０℃で２０分放置した後のトルク値を１００％としたとき、その時点からトルク値が９０％となるまでの時間が３分以下である請求項１記載のシリコーンゴム組成物。