JP2009094183A - 疎水化多孔質膜の製造方法 - Google Patents
疎水化多孔質膜の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009094183A JP2009094183A JP2007261620A JP2007261620A JP2009094183A JP 2009094183 A JP2009094183 A JP 2009094183A JP 2007261620 A JP2007261620 A JP 2007261620A JP 2007261620 A JP2007261620 A JP 2007261620A JP 2009094183 A JP2009094183 A JP 2009094183A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- temperature
- substrate
- porous membrane
- mixed gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
- H10P14/65—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials characterised by treatments performed before or after the formation of the materials
- H10P14/6516—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials characterised by treatments performed before or after the formation of the materials of treatments performed after formation of the materials
- H10P14/6529—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials characterised by treatments performed before or after the formation of the materials of treatments performed after formation of the materials by exposure to a gas or vapour
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
- H10P14/65—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials characterised by treatments performed before or after the formation of the materials
- H10P14/6516—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials characterised by treatments performed before or after the formation of the materials of treatments performed after formation of the materials
- H10P14/6546—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials characterised by treatments performed before or after the formation of the materials of treatments performed after formation of the materials to change the surface groups of the insulating materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P95/00—Generic processes or apparatus for manufacture or treatments not covered by the other groups of this subclass
- H10P95/08—Planarisation of organic insulating materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10W20/00—Interconnections in chips, wafers or substrates
- H10W20/01—Manufacture or treatment
- H10W20/071—Manufacture or treatment of dielectric parts thereof
- H10W20/093—Manufacture or treatment of dielectric parts thereof by modifying materials of the dielectric parts
- H10W20/096—Manufacture or treatment of dielectric parts thereof by modifying materials of the dielectric parts by contacting with gases, liquids or plasmas
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10W20/00—Interconnections in chips, wafers or substrates
- H10W20/40—Interconnections external to wafers or substrates, e.g. back-end-of-line [BEOL] metallisations or vias connecting to gate electrodes
- H10W20/45—Interconnections external to wafers or substrates, e.g. back-end-of-line [BEOL] metallisations or vias connecting to gate electrodes characterised by their insulating parts
- H10W20/48—Insulating materials thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
- H10P14/66—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials characterised by the type of materials
- H10P14/665—Porous materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
- H10P14/66—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials characterised by the type of materials
- H10P14/668—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials characterised by the type of materials the materials being characterised by the deposition precursor materials
- H10P14/6681—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials characterised by the type of materials the materials being characterised by the deposition precursor materials the precursor containing a compound comprising Si
- H10P14/6684—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials characterised by the type of materials the materials being characterised by the deposition precursor materials the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen
- H10P14/6686—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials characterised by the type of materials the materials being characterised by the deposition precursor materials the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
- H10P14/69—Inorganic materials
- H10P14/692—Inorganic materials composed of oxides, glassy oxides or oxide-based glasses
- H10P14/6921—Inorganic materials composed of oxides, glassy oxides or oxide-based glasses containing silicon
- H10P14/6922—Inorganic materials composed of oxides, glassy oxides or oxide-based glasses containing silicon the material containing Si, O and at least one of H, N, C, F or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
Landscapes
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
【課題】従来の方法では、疎水化処理時間が短縮され、かつ、比誘電率の上昇が抑制された疎水化多孔質膜をえることができない。
【解決手段】 基板１上に有機シリカ絶縁膜２を形成する工程と、有機シリカ絶縁膜２が形成された基板１が配置された装置内で基板１の温度をシリル化ガスの露点温度以上気化温度以下として、装置内へシリル化ガスと不活性ガスとからなる混合ガス３を導入する工程と、装置内への混合ガス３の導入を停止する工程と、有機シリカ絶縁膜２が形成された基板１を加熱する工程と、を含むことによって、有機シリカ絶縁膜２の表面および細孔の表面が疎水化され、比誘電率の上昇が抑制された疎水化有機シリカ絶縁膜を得ることができる。
【選択図】図１
【解決手段】 基板１上に有機シリカ絶縁膜２を形成する工程と、有機シリカ絶縁膜２が形成された基板１が配置された装置内で基板１の温度をシリル化ガスの露点温度以上気化温度以下として、装置内へシリル化ガスと不活性ガスとからなる混合ガス３を導入する工程と、装置内への混合ガス３の導入を停止する工程と、有機シリカ絶縁膜２が形成された基板１を加熱する工程と、を含むことによって、有機シリカ絶縁膜２の表面および細孔の表面が疎水化され、比誘電率の上昇が抑制された疎水化有機シリカ絶縁膜を得ることができる。
【選択図】図１
Description
本発明は、疎水化多孔質膜の製造方法に関する。
多層配線構造を有する半導体装置において、層間絶縁膜として用いられる多孔質膜は空気などに含まれる水分を吸収しやすいため、疎水化処理などの改質が行われている。改質剤を用いて多孔質膜の表面を改質する際に必要な特性は、改質剤が速やかに均一に多孔質膜内に浸透する特性と、作用した後の余分な改質剤が速やかに排出される特性が両立することである。
半導体集積回路装置の層間絶縁膜に用いる多孔質膜の細孔径はパターンサイズより十分小さく５ｎｍ以下の径である。そのため、多孔質膜内部の細孔表面は改質化ガスや改質化薬液が到達し難い。
半導体集積回路装置の層間絶縁膜に用いる多孔質膜の細孔径はパターンサイズより十分小さく５ｎｍ以下の径である。そのため、多孔質膜内部の細孔表面は改質化ガスや改質化薬液が到達し難い。
基板上に形成された多孔質膜を疎水化する技術として、例えば、特許文献１には、基板上に形成された多孔質膜において、疎水性基を有する有機シラン化合物の気体を疎水処理系に導入し、０℃から４５０℃の温度下で疎水化処理をすることが記載されている。
特許文献２には、基板上の中多孔性酸化物膜のシリル化工程について、約２５℃から約２００℃の間の温度でシリル化剤を拡散することにより中多孔性酸化物膜を疎水性にすることが記載されている。
特許文献３には、基板を約１００から約３００ケルビンの温度に冷却することにより疎水化剤をウエハ上に容易に凝縮させ、次にその疎水化剤を活性化させるためにウエハを約３００℃から約４５０℃に加熱することが記載されている。
特許文献４には、強化剤（シリル化剤）の蒸気又は液体の形態でナノ多孔質シリカ表面に塗布後、乾燥し、その後、最大４２５℃でベーキングすることが記載されている。また意図している態様として、シリル化剤として５０％のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）と５０％の３−ペンタノンとの混合物を使用することが記載されている。
特開２００５−２７２１８８号公報
特開２００２−３３３１４号公報
特開２００５−２３６２８５号公報
特表２００７−５０８６９１号公報
しかしながら、特許文献１、２に記載された方法では、疎水化ガスを高温にした場合、疎水化ガスが多孔質膜内に拡散するよりも先に、多孔質膜内の細孔に吸着していた水などの揮発性成分が気化し多孔質膜の細孔内に充満し、それらが多孔質膜から放出されるようになる。そのため、疎水化ガスの多孔質膜内への拡散が阻害され、疎水化処理にかかる時間が長くなるといった問題があった。
一方、疎水化処理時間を短縮するために、昇温状態で疎水化ガスの濃度を高めると、多孔質膜上に疎水化ガスの微粒子が析出しやすくなる。疎水化ガスの微粒子が析出する理由としては、昇温状態では疎水化ガスが多孔質膜内に到達するよりも前に疎水化ガスの分子同士が反応し、巨大化し微粒子となって多孔質膜表面に付着することが挙げられる。または、過剰な疎水化ガスが多孔質膜表面で凝集し、昇温加熱により疎水化ガスの微粒子が析出することが挙げられる。このような疎水化ガスの微粒子による析出物によって、疎水化ガスの多孔質膜内への拡散が阻害され、多孔質膜の十分な疎水化効果が得られなかった。そのため、多孔質膜が水分を吸着してしまい、比誘電率が上昇するといった問題があった。
一方、疎水化処理時間を短縮するために、昇温状態で疎水化ガスの濃度を高めると、多孔質膜上に疎水化ガスの微粒子が析出しやすくなる。疎水化ガスの微粒子が析出する理由としては、昇温状態では疎水化ガスが多孔質膜内に到達するよりも前に疎水化ガスの分子同士が反応し、巨大化し微粒子となって多孔質膜表面に付着することが挙げられる。または、過剰な疎水化ガスが多孔質膜表面で凝集し、昇温加熱により疎水化ガスの微粒子が析出することが挙げられる。このような疎水化ガスの微粒子による析出物によって、疎水化ガスの多孔質膜内への拡散が阻害され、多孔質膜の十分な疎水化効果が得られなかった。そのため、多孔質膜が水分を吸着してしまい、比誘電率が上昇するといった問題があった。
また特許文献３に記載された方法では、基板を約１００から約３００ケルビンの温度に冷却するため、疎水化剤が多孔質膜の表面で液化し、その後の加熱により多孔質膜の表面でパーティクルとなり多孔質膜の細孔内部まで疎水化されないといった問題があった。また、過剰な疎水化剤が存在する状態で加熱されるため、過剰な疎水化ガスが多孔質膜表面で凝集し、昇温加熱により疎水化ガスの微粒子が析出することが考えられる。
また、このような多孔質膜表面の析出物によって、半導体装置の多孔質膜のパターニング工程において、形状不良など生じるといった問題があった。
また、このような多孔質膜表面の析出物によって、半導体装置の多孔質膜のパターニング工程において、形状不良など生じるといった問題があった。
また特許文献４に記載された方法では、多孔質膜の表面および細孔内部の疎水化処理が十分になされない場合があった。特に、溶媒とシリル化剤との混合物を用いると、低温処理した場合では、溶媒が多孔質膜の表面および細孔内部で液化し、この液化物によって多孔質膜表面でパーティクルが発生したり、細孔内部がつまるという問題があった。一方、高温処理した場合では、溶媒が気化した後反応ガスに変わってしまうという問題があった。
このような問題を解決するために本発明者が検討した結果、シリル化ガスと不活性ガスとの混合ガスを用い、かつ基板の温度をこのシリル化ガスの露点温度以上気化温度以下とすることによって、多孔質膜の表面および細孔内部まで疎水化できることがわかった。
本発明による疎水化多孔質膜の製造方法は、
基板上に多孔質膜を形成する工程と、
前記多孔質膜が形成された前記基板が配置された装置内で前記基板の温度をシリル化ガスの露点温度以上気化温度以下として、前記装置内へ前記シリル化ガスと不活性ガスとからなる混合ガスを導入する工程と、
前記装置内への前記混合ガスの導入を停止する工程と、
前記多孔質膜が形成された前記基板を加熱する工程と、
を含むことを特徴とする。
基板上に多孔質膜を形成する工程と、
前記多孔質膜が形成された前記基板が配置された装置内で前記基板の温度をシリル化ガスの露点温度以上気化温度以下として、前記装置内へ前記シリル化ガスと不活性ガスとからなる混合ガスを導入する工程と、
前記装置内への前記混合ガスの導入を停止する工程と、
前記多孔質膜が形成された前記基板を加熱する工程と、
を含むことを特徴とする。
この疎水化多孔質膜の製造方法においては、装置内で基板の温度をシリル化ガスの露点温度以上気化温度以下とした状態で、かつ該シリル化ガスと不活性ガスとからなる混合ガスを導入している。すなわち、シリル化ガスと不活性ガスとからなる混合ガスを導入することを前提として、該シリル化ガスの露点温度以上気化温度以下に基板温度を特定している。これにより、シリル化ガスが多孔質膜の表面および細孔内部に浸透することができる。さらに、いったん該混合ガスの導入を停止してから、基板を加熱することにより、多孔質膜の表面および細孔内部は浸透したシリル化ガスにより疎水化される。かかる疎水化多孔質膜の製造方法によれば、疎水化処理時間を短縮し、比誘電率の上昇が抑制された疎水化多孔質膜の製造方法が得られる。
本発明によれば、疎水化処理時間が短縮され、比誘電率の上昇が抑制された疎水化多孔質膜の製造方法が実現される。
以下、図面を参照しつつ、本発明による多孔質膜の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
（第１実施形態）
本実施形態の多孔質膜の製造方法について説明する。
図１は、本実施形態の多孔質膜の製造方法を示す模式図である。図１に示すように、装置（図示なし）内に、有機シリカ絶縁膜２が形成された基板１が配置されている。基板１は、下方から赤外線ランプ４の照射により加熱される。基板１に形成された有機シリカ絶縁膜２の上方には、混合ガス３が導入される。基板１および有機シリカ絶縁膜２は、混合ガス３に含まれるシリル化ガスの露点温度以上気化温度以下であるため、混合ガス３が、有機シリカ絶縁膜２の表面および有機シリカ絶縁膜２に拡散し、混合ガス３に含まれるシリル化ガスが内部の細孔表面に吸着する（吸着シリル化ガス３ａ）。
本実施形態の多孔質膜の製造方法について説明する。
図１は、本実施形態の多孔質膜の製造方法を示す模式図である。図１に示すように、装置（図示なし）内に、有機シリカ絶縁膜２が形成された基板１が配置されている。基板１は、下方から赤外線ランプ４の照射により加熱される。基板１に形成された有機シリカ絶縁膜２の上方には、混合ガス３が導入される。基板１および有機シリカ絶縁膜２は、混合ガス３に含まれるシリル化ガスの露点温度以上気化温度以下であるため、混合ガス３が、有機シリカ絶縁膜２の表面および有機シリカ絶縁膜２に拡散し、混合ガス３に含まれるシリル化ガスが内部の細孔表面に吸着する（吸着シリル化ガス３ａ）。
混合ガス３は、シリル化ガスと不活性ガスとからなる。
シリル化ガスの露点温度は、混合ガス３の圧力によって変化する。そのため、基板１の温度は、装置内の混合ガス３の圧力に応じて調整される。
シリル化ガスの露点温度は、−５０℃〜２００℃、気化温度は０℃〜２５０℃が好ましい。これにより、シリル化ガスが多孔質膜の内部の細孔表面に吸着し、高い疎水化効果が得られる。シリル化ガスの気化温度は、導入される混合ガス３の圧力によって変化する。
不活性ガスは、シリル化ガスのキャリアとして用いられ、シリル化ガスを気化させる。具体的には、ヘリウムガス、窒素ガスが好ましい。
基板１の温度をシリル化ガスの露点温度以上気化温度以下とすることにより、有機シリカ絶縁膜２上に導入された混合ガス３に含まれるシリル化ガスが、有機シリカ絶縁膜２の表面および内部の細孔まで拡散できる。
シリル化ガスの露点温度は、混合ガス３の圧力によって変化する。そのため、基板１の温度は、装置内の混合ガス３の圧力に応じて調整される。
シリル化ガスの露点温度は、−５０℃〜２００℃、気化温度は０℃〜２５０℃が好ましい。これにより、シリル化ガスが多孔質膜の内部の細孔表面に吸着し、高い疎水化効果が得られる。シリル化ガスの気化温度は、導入される混合ガス３の圧力によって変化する。
不活性ガスは、シリル化ガスのキャリアとして用いられ、シリル化ガスを気化させる。具体的には、ヘリウムガス、窒素ガスが好ましい。
基板１の温度をシリル化ガスの露点温度以上気化温度以下とすることにより、有機シリカ絶縁膜２上に導入された混合ガス３に含まれるシリル化ガスが、有機シリカ絶縁膜２の表面および内部の細孔まで拡散できる。
本実施形態において、混合ガス３の拡散とは、有機シリカ絶縁膜２の表面および内部の細孔表面まで混合ガス３が浸透することを意味する。また本実施形態において、シリル化ガスの吸着とは、有機シリカ絶縁膜２の表面および内部の細孔表面の末端親水基Ｓ−ＯＨとシリル化ガスとが脱水素結合して疎水化される前の状態を意味する。
本実施形態の多孔質膜の製造方法について、詳細に説明する。
ステップ１０１：基板１上に有機シリカ絶縁膜２を形成する。
基板１上にシロキサン、酸、有機モノマーの混合溶液を塗布し、窒素雰囲気中にて、基板１を１００℃から４００℃まで段階的に昇温する。昇温に伴って有機モノマーの凝集物が形成され、それを取り囲むようにシロキサンが重合し、その後、有機モノマーの凝集物が熱分解し開放型の細孔を有する有機シリカ絶縁膜２が基板１上に形成される。このようにして有機シリカ絶縁膜２が形成された基板１が得られる。
ステップ１０１：基板１上に有機シリカ絶縁膜２を形成する。
基板１上にシロキサン、酸、有機モノマーの混合溶液を塗布し、窒素雰囲気中にて、基板１を１００℃から４００℃まで段階的に昇温する。昇温に伴って有機モノマーの凝集物が形成され、それを取り囲むようにシロキサンが重合し、その後、有機モノマーの凝集物が熱分解し開放型の細孔を有する有機シリカ絶縁膜２が基板１上に形成される。このようにして有機シリカ絶縁膜２が形成された基板１が得られる。
ステップ１０３：有機シリカ絶縁膜２が形成された基板１が配置された装置内で基板１の温度をシリル化ガスの露点温度以上気化温度以下として、装置内に混合ガス３を導入する。
基板１は、基板１の下方から赤外線ランプ４を照射することによって任意に設定された温度に加熱される。
基板１の温度がシリル化ガスの露点温度以上であることにより、有機シリカ絶縁膜２の表面で液化したシリル化ガスがその後の加熱でパーティクルとなってしまうのを防ぐことができる。また、有機シリカ絶縁膜２の細孔内が液化したシリル化ガスで詰まってしまうことをさけることができる。
また、基板１の温度がシリル化ガスの気化温度以下であることにより、シリル化ガスが有機シリカ絶縁膜２の細孔内に拡散し、シリル化ガスが有機シリカ絶縁膜２の表面および細孔表面に吸着する（吸着シリル化ガス３ａ）。
シリル化ガスが多孔質膜内に拡散したかの確認は、たとえば、シリル化ガスを導入した後の基板１を取りだしてシリル化ガスが存在しない条件下で加熱し、その後の基板１を熱分解質量分析して、基板１の質量の増加が確認されることにより行うことができる。
装置内の混合ガス３の圧力は、混合ガス３の導入を調整するなどして、所定の圧力に保たれる。装置内の混合ガス３の圧力は、１ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下が好ましい。これにより、混合ガス３に含まれるシリル化ガスが有機シリカ絶縁膜２の表面および細孔表面に吸着しやすくなり、さらに疎水化効果が得られる。
基板１は、基板１の下方から赤外線ランプ４を照射することによって任意に設定された温度に加熱される。
基板１の温度がシリル化ガスの露点温度以上であることにより、有機シリカ絶縁膜２の表面で液化したシリル化ガスがその後の加熱でパーティクルとなってしまうのを防ぐことができる。また、有機シリカ絶縁膜２の細孔内が液化したシリル化ガスで詰まってしまうことをさけることができる。
また、基板１の温度がシリル化ガスの気化温度以下であることにより、シリル化ガスが有機シリカ絶縁膜２の細孔内に拡散し、シリル化ガスが有機シリカ絶縁膜２の表面および細孔表面に吸着する（吸着シリル化ガス３ａ）。
シリル化ガスが多孔質膜内に拡散したかの確認は、たとえば、シリル化ガスを導入した後の基板１を取りだしてシリル化ガスが存在しない条件下で加熱し、その後の基板１を熱分解質量分析して、基板１の質量の増加が確認されることにより行うことができる。
装置内の混合ガス３の圧力は、混合ガス３の導入を調整するなどして、所定の圧力に保たれる。装置内の混合ガス３の圧力は、１ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下が好ましい。これにより、混合ガス３に含まれるシリル化ガスが有機シリカ絶縁膜２の表面および細孔表面に吸着しやすくなり、さらに疎水化効果が得られる。
ステップ１０５：装置内への混合ガス３の導入を停止する。
装置内への混合ガス３の導入を停止することにより、装置内の混合ガス３の圧力が低下する。すなわち、装置内の過剰な混合ガス３が取り除かれる。これにより、混合ガス３に含まれる過剰なシリル化ガスが有機シリカ絶縁膜２の表面で凝集し、その後の昇温加熱によってシリル化ガスの微粒子が析出することを抑制できる。
基板１の温度は、ステップ１０３における温度をそのまま維持してもよく、また加熱をしなくてもよい。また、後述するステップ１０７での加熱温度より低い温度であればよい。
装置内への混合ガス３の導入を停止することにより、装置内の混合ガス３の圧力が低下する。すなわち、装置内の過剰な混合ガス３が取り除かれる。これにより、混合ガス３に含まれる過剰なシリル化ガスが有機シリカ絶縁膜２の表面で凝集し、その後の昇温加熱によってシリル化ガスの微粒子が析出することを抑制できる。
基板１の温度は、ステップ１０３における温度をそのまま維持してもよく、また加熱をしなくてもよい。また、後述するステップ１０７での加熱温度より低い温度であればよい。
ステップ１０７：有機シリカ絶縁膜２が形成された基板１を加熱する。
基板１の下方から赤外線ランプ４を照射し、急速に加熱する。これにより、有機シリカ絶縁膜２の疎水化時間が短縮できる。
加熱温度は、ステップ１０３における基板１の温度より高いことが好ましい。
基板１の加熱温度としては、３５０℃以上が好ましい。これにより、シリル化ガスと有機シリカ絶縁膜２とを反応させ、有機シリカ絶縁膜２の内部細孔表面まで疎水化される。また、基板１の加熱温度としては、４５０℃以下が好ましい。これにより、シリル化ガスと有機シリカ絶縁膜２とを反応をスムーズにし、さらに疎水化時間の短縮ができる。
また、ステップ１０５で装置内への混合ガス３が導入された後、引き続き、基板１を加熱することにより、ステップ１０３で過不足なく有機シリカ絶縁膜内に吸着したシリル化ガスのみが、有機シリカ絶縁膜２と反応できる。
基板１の下方から赤外線ランプ４を照射し、急速に加熱する。これにより、有機シリカ絶縁膜２の疎水化時間が短縮できる。
加熱温度は、ステップ１０３における基板１の温度より高いことが好ましい。
基板１の加熱温度としては、３５０℃以上が好ましい。これにより、シリル化ガスと有機シリカ絶縁膜２とを反応させ、有機シリカ絶縁膜２の内部細孔表面まで疎水化される。また、基板１の加熱温度としては、４５０℃以下が好ましい。これにより、シリル化ガスと有機シリカ絶縁膜２とを反応をスムーズにし、さらに疎水化時間の短縮ができる。
また、ステップ１０５で装置内への混合ガス３が導入された後、引き続き、基板１を加熱することにより、ステップ１０３で過不足なく有機シリカ絶縁膜内に吸着したシリル化ガスのみが、有機シリカ絶縁膜２と反応できる。
本実施形態の効果を説明する。
多孔質膜は、それ自体が有する細孔によって表面積が大きいため、水を吸着しやすい。水は比誘電率が８０と大きいため、多孔質膜は水の吸着により比誘電率が上がってしまうという問題があった。また、多孔質膜を形成する−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造がＨ２Ｏと反応して結合がきれることにより、Ｓｉ−ＯＨ構造となり、多孔質膜の弾性率が低下するという問題があった。
これに対し本実施形態による有機シリカ絶縁膜２は、基板１の温度をシリル化ガスの露点温度以上気化温度以下として、装置内へシリル化ガスと不活性ガスとからなる混合ガス３を導入するため、有機シリカ絶縁膜２の表面および内部細孔まで、シリル化ガスが拡散し、疎水化される。
また、上述した特許文献４記載のように、単にシリル化剤を含む蒸気又は液体を導入した場合では、疎水化効果が十分に得られないのに対し、本実施形態では、シリル化ガスと不活性ガスとからなる混合ガスを用い、かつ基板の温度をそのシリル化ガスの露点温度以上気化温度以下とすることにより、多孔質膜の表面および内部細孔表面まで疎水化されるという効果を奏する。
これにより、比誘電率の上昇が抑制された疎水化有機シリカ絶縁膜を得ることができる。
多孔質膜は、それ自体が有する細孔によって表面積が大きいため、水を吸着しやすい。水は比誘電率が８０と大きいため、多孔質膜は水の吸着により比誘電率が上がってしまうという問題があった。また、多孔質膜を形成する−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造がＨ２Ｏと反応して結合がきれることにより、Ｓｉ−ＯＨ構造となり、多孔質膜の弾性率が低下するという問題があった。
これに対し本実施形態による有機シリカ絶縁膜２は、基板１の温度をシリル化ガスの露点温度以上気化温度以下として、装置内へシリル化ガスと不活性ガスとからなる混合ガス３を導入するため、有機シリカ絶縁膜２の表面および内部細孔まで、シリル化ガスが拡散し、疎水化される。
また、上述した特許文献４記載のように、単にシリル化剤を含む蒸気又は液体を導入した場合では、疎水化効果が十分に得られないのに対し、本実施形態では、シリル化ガスと不活性ガスとからなる混合ガスを用い、かつ基板の温度をそのシリル化ガスの露点温度以上気化温度以下とすることにより、多孔質膜の表面および内部細孔表面まで疎水化されるという効果を奏する。
これにより、比誘電率の上昇が抑制された疎水化有機シリカ絶縁膜を得ることができる。
また、半導体装置の製造工程において、多孔質膜が水分を吸着する工程、すなわち半導体装置が有する多孔質膜が露出する工程は、たとえば、多孔質膜の成膜後、ドライエッチング後からバリアメタル成膜前、またはエッチングマスクがレジストでない場合は、ドライエッチング後、アッシング後、洗浄後である。また多孔質膜が露出はしないが、表面の膜を通過してガスを多孔質膜に導入させる可能性がある工程は、バリアメタル成膜後とＣｕ−ＣＭＰ後である。
本実施形態による疎水化多孔質膜の製造方法によれば、このような工程において、半導体装置が有する多孔質膜が水を吸着して比誘電率が高くなるのを抑制することができる。また、疎水化ガスが多孔質膜表面に析出することにより、半導体装置の多孔質膜のパターニング工程における形状不良といった問題発生を抑えることができる。
本実施形態による疎水化多孔質膜の製造方法によれば、このような工程において、半導体装置が有する多孔質膜が水を吸着して比誘電率が高くなるのを抑制することができる。また、疎水化ガスが多孔質膜表面に析出することにより、半導体装置の多孔質膜のパターニング工程における形状不良といった問題発生を抑えることができる。
本発明による疎水化多孔質膜の製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、様々な変形が可能である。
多孔質膜とは、疎水化ガスがその膜中に拡散できればよく、細孔の構造について特に限定されない。開放型の細孔とは、多孔質膜の表面から内部まで疎水化ガスが拡散できるものを意味する。多孔質膜中に疎水化ガスが拡散したか否かは、例えば、密閉容器内で疎水化ガスと膜とを接触させて疎水化ガスの減少または膜の質量増加により、確認できる。または、多孔質膜にＸ線を照射し、その散乱の有無により確認することができる。
多孔質膜としては、特に限定されないが、主成分がＳｉ−Ｏであり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する材料が好ましい。多孔質膜としては、疎水性に乏しいものであればよく、例えば、ポーラスシリカ、その他、超低比誘電率層間絶縁膜、多孔質層間膜、多孔質シリカ、多孔質ＭＳＱ、多孔質ＳｉＯＣＨなどが挙げられる。
多孔質膜にもともと含まれている水分は、特に除去する必要はなく、そのままでも本実施形態における効果と同様の効果が得られる。
多孔質膜としては、特に限定されないが、主成分がＳｉ−Ｏであり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する材料が好ましい。多孔質膜としては、疎水性に乏しいものであればよく、例えば、ポーラスシリカ、その他、超低比誘電率層間絶縁膜、多孔質層間膜、多孔質シリカ、多孔質ＭＳＱ、多孔質ＳｉＯＣＨなどが挙げられる。
多孔質膜にもともと含まれている水分は、特に除去する必要はなく、そのままでも本実施形態における効果と同様の効果が得られる。
基板としては、シリコン基板、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｅｒ）基板および化合物半導体基板などを用いることができる。半導体装置の製造工程では、基板表面に、トランジスタ、抵抗などの素子、および素子間を繋ぐ配線層などを形成しておくことができる。
シリル化ガスとしては、特に限定されないが、疎水性基を有する有機シラン化合物を含むが好ましい。また、具体例としては、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン：沸点１２５−１２６℃、蒸気圧２．７ｋＰａとしたときの露点温度約２０℃）、ＴＭＣＴＳ（１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン：沸点１３５℃、蒸気圧５．３３ｋＰａとしたときの露点温度約６０℃）、ＯＭＣＴＳ（１，１，３，３，５，５，７，７−オルトメチルシクロテトラシロキサン：沸点１７５〜１７６℃、蒸気圧５．３３ｋＰａとしたときの露点温度約９０℃）などが挙げられる。これにより、多孔質膜が疎水化できる。特に、ＴＭＣＴＳが好ましい。ＴＭＣＴＳは、−Ｎ−Ｓｉ−構造を有さないため、分解されにくく、３５０℃以下では反応しない。このため、混合ガスの導入時に多孔質膜とＴＭＣＴＳが反応することなく、その後の加熱工程で急激に反応させることができる。これにより比誘電率の上昇が抑制された疎水化多孔質膜短時間で得られる。
また、加熱方法としては、赤外線ランプの照射に限られず、基板を急速に加熱できるものであればよい。例えば、高温体に基板を近づけることによる方法、接触させたペルチェ素子を昇温させる方法、マイクロ波加熱を用いる方法、希ガスプラズマに曝す方法、高温ガスを基板に吹き付ける方法などが挙げられ、これらの方法を単独または複数を組み合わせて用いてもよい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１）
シリコン基板上にシロキサン、酸、有機モノマーの混合溶液を塗布し、窒素雰囲気中にて、シリコン基板を１００℃から４００℃まで段階的に昇温した。昇温に伴って有機モノマーの凝集物が形成され、それを取り囲むようにシロキサンが重合し、その後、有機モノマーの凝集物が熱分解し開放型の細孔を有する有機シリカ絶縁膜を形成した。このようにして有機シリカ絶縁膜が形成されたシリコン基板を得た。
次に、有機シリカ絶縁膜が形成されたシリコン基板を真空チャンバーに入れ、ドライポンプを用いて０．０１Ｐａ程度までチャンバーを真空引きした。
引き続き真空引きを行いながら、赤外線ランプを用いて、シリコン基板温度を約５０℃に保った。
次に加熱型気化器により気化させたヘキサメチルジシラザンと窒素キャリアガスの混合ガスを、毎分２リットルでチャンバー内に導入し、チャンバー内の圧力を１ｋＰａに保ち、シリコン基板を混合ガス中に１分間さらした。
次に混合ガスの導入を停止し、赤外線ランプの出力を上げて、シリコン基板温度を４００℃まで上昇させて１分〜１０分間（疎水化処理時間）保持した。その後、シリコン基板の温度を降下させて、シリコン基板をチャンバー内から取り出した。
なお、ヘキサメチルジシラザンの露点温度は、混合ガスの圧力によって変化するため、チャンバー内の圧力１ｋＰａにおいて、ヘキサメチルジシラザンの露点温度以上気化温度以下になるようにシリコン基板の温度を約５０℃に設定した。
シリコン基板上にシロキサン、酸、有機モノマーの混合溶液を塗布し、窒素雰囲気中にて、シリコン基板を１００℃から４００℃まで段階的に昇温した。昇温に伴って有機モノマーの凝集物が形成され、それを取り囲むようにシロキサンが重合し、その後、有機モノマーの凝集物が熱分解し開放型の細孔を有する有機シリカ絶縁膜を形成した。このようにして有機シリカ絶縁膜が形成されたシリコン基板を得た。
次に、有機シリカ絶縁膜が形成されたシリコン基板を真空チャンバーに入れ、ドライポンプを用いて０．０１Ｐａ程度までチャンバーを真空引きした。
引き続き真空引きを行いながら、赤外線ランプを用いて、シリコン基板温度を約５０℃に保った。
次に加熱型気化器により気化させたヘキサメチルジシラザンと窒素キャリアガスの混合ガスを、毎分２リットルでチャンバー内に導入し、チャンバー内の圧力を１ｋＰａに保ち、シリコン基板を混合ガス中に１分間さらした。
次に混合ガスの導入を停止し、赤外線ランプの出力を上げて、シリコン基板温度を４００℃まで上昇させて１分〜１０分間（疎水化処理時間）保持した。その後、シリコン基板の温度を降下させて、シリコン基板をチャンバー内から取り出した。
なお、ヘキサメチルジシラザンの露点温度は、混合ガスの圧力によって変化するため、チャンバー内の圧力１ｋＰａにおいて、ヘキサメチルジシラザンの露点温度以上気化温度以下になるようにシリコン基板の温度を約５０℃に設定した。
（比較例１）
実施例１と同様にして、有機シリカ絶縁膜が形成されたシリコン基板を得た。
なお比較例１では、実施例１のようなシリコン基板の温度をヘキサメチルジシラザンの露点温度以上気化温度以下として混合ガスを導入する工程はない。
次に、シリコン基板を真空石英炉に入れ、ドライポンプを用いて０．０１Ｐａ程度までチャンバーを真空引きした。
引き続き真空引きを行いながら、赤外線ランプを用いて、シリコン基板温度を約４００℃に保った。
次に加熱型気化器により気化させたヘキサメチルジシラザンと窒素キャリアガスの混合ガスを、毎分２リットルでチャンバー内に導入し、チャンバー内の圧力を１ｋＰａに保ち、シリコン基板を混合ガス中に１０分〜３０分間（疎水化処理時間）さらした。
次に混合ガスの導入を停止し、赤外線ランプの出力を下げて、シリコン基板の温度を降下させて、シリコン基板をチャンバー内から取り出した。
実施例１と同様にして、有機シリカ絶縁膜が形成されたシリコン基板を得た。
なお比較例１では、実施例１のようなシリコン基板の温度をヘキサメチルジシラザンの露点温度以上気化温度以下として混合ガスを導入する工程はない。
次に、シリコン基板を真空石英炉に入れ、ドライポンプを用いて０．０１Ｐａ程度までチャンバーを真空引きした。
引き続き真空引きを行いながら、赤外線ランプを用いて、シリコン基板温度を約４００℃に保った。
次に加熱型気化器により気化させたヘキサメチルジシラザンと窒素キャリアガスの混合ガスを、毎分２リットルでチャンバー内に導入し、チャンバー内の圧力を１ｋＰａに保ち、シリコン基板を混合ガス中に１０分〜３０分間（疎水化処理時間）さらした。
次に混合ガスの導入を停止し、赤外線ランプの出力を下げて、シリコン基板の温度を降下させて、シリコン基板をチャンバー内から取り出した。
実施例１および比較例１で得られたシリコン基板上の多孔質シリカ膜は、チャンバー内から取り出すことにより、空気中に露出することとなる。
図２は、実施例１と比較例１で得られたシリコン基板について、疎水化処理時間と多孔質シリカ膜の比誘電率の関係を示すグラフ図である。疎水化効果が大きいほど多孔質シリカ膜表面および細孔表面に吸着する水分量が抑制され、多孔質シリカ膜の比誘電率の上昇が抑制される関係がある。
比誘電率の測定は、水銀電極を多孔質シリカ膜につけて容量を測定し、容量値と水銀電極の面積と多孔質シリカ膜の膜厚から、算出して行われる。
図２に示すように、比較例１では、多孔質シリカ膜の比誘電率は、疎水化処理時間１０分では４、疎水化処理時間３０分では２であった。これに対し、実施例１では、多孔質シリカ膜の比誘電率は、疎水化処理時間１分から１０分で２であった。
このことから、シリコン基板の温度をヘキサメチルジシラザンの露点温度以上気化温度以下として、混合ガスを導入することにより、より疎水化効果が得られることがわかった。
図２は、実施例１と比較例１で得られたシリコン基板について、疎水化処理時間と多孔質シリカ膜の比誘電率の関係を示すグラフ図である。疎水化効果が大きいほど多孔質シリカ膜表面および細孔表面に吸着する水分量が抑制され、多孔質シリカ膜の比誘電率の上昇が抑制される関係がある。
比誘電率の測定は、水銀電極を多孔質シリカ膜につけて容量を測定し、容量値と水銀電極の面積と多孔質シリカ膜の膜厚から、算出して行われる。
図２に示すように、比較例１では、多孔質シリカ膜の比誘電率は、疎水化処理時間１０分では４、疎水化処理時間３０分では２であった。これに対し、実施例１では、多孔質シリカ膜の比誘電率は、疎水化処理時間１分から１０分で２であった。
このことから、シリコン基板の温度をヘキサメチルジシラザンの露点温度以上気化温度以下として、混合ガスを導入することにより、より疎水化効果が得られることがわかった。
（実施例２）
実施例１と同様にして、有機シリカ絶縁膜が形成されたシリコン基板を得た。
次に、有機シリカ絶縁膜が形成されたシリコン基板を真空チャンバーに入れ、ドライポンプを用いて０．０１Ｐａ程度までチャンバーを真空引きした。
引き続き真空引きを行いながら、赤外線ランプを用いて、シリコン基板温度を約５０℃に保った。
次に加熱型気化器により気化させたテトラメチルシクロテトラシロキサンと窒素キャリアガスの混合ガスを、毎分２リットルでチャンバー内に導入し、チャンバー内の圧力を１ｋＰａ〜３０ｋＰａに保ち、シリコン基板を混合ガス中に１分間さらした。
次に混合ガスの導入を停止し、赤外線ランプの出力を上げて、シリコン基板温度を４００℃まで上昇させて３０分間（疎水化処理時間）保持した。その後、シリコン基板の温度を降下させて、シリコン基板をチャンバー内から取り出した。
なお、テトラメチルシクロテトラシロキサンの露点温度は、混合ガスの圧力によって変化するため、チャンバー内の圧力１ｋＰａ〜３０ｋＰａにおいて、テトラメチルシクロテトラシロキサンの露点温度以上気化温度になるようにシリコン基板の温度を約５０℃に設定した。
実施例１と同様にして、有機シリカ絶縁膜が形成されたシリコン基板を得た。
次に、有機シリカ絶縁膜が形成されたシリコン基板を真空チャンバーに入れ、ドライポンプを用いて０．０１Ｐａ程度までチャンバーを真空引きした。
引き続き真空引きを行いながら、赤外線ランプを用いて、シリコン基板温度を約５０℃に保った。
次に加熱型気化器により気化させたテトラメチルシクロテトラシロキサンと窒素キャリアガスの混合ガスを、毎分２リットルでチャンバー内に導入し、チャンバー内の圧力を１ｋＰａ〜３０ｋＰａに保ち、シリコン基板を混合ガス中に１分間さらした。
次に混合ガスの導入を停止し、赤外線ランプの出力を上げて、シリコン基板温度を４００℃まで上昇させて３０分間（疎水化処理時間）保持した。その後、シリコン基板の温度を降下させて、シリコン基板をチャンバー内から取り出した。
なお、テトラメチルシクロテトラシロキサンの露点温度は、混合ガスの圧力によって変化するため、チャンバー内の圧力１ｋＰａ〜３０ｋＰａにおいて、テトラメチルシクロテトラシロキサンの露点温度以上気化温度になるようにシリコン基板の温度を約５０℃に設定した。
（比較例２）
実施例１と同様にして、有機シリカ絶縁膜が形成されたシリコン基板を得た。
なお比較例２では、実施例１のようなシリコン基板の温度をテトラメチルシクロテトラシロキサンの露点温度以上気化温度以下として混合ガスを導入する工程はない。
次に、シリコン基板を真空石英炉に入れ、ドライポンプを用いて０．０１Ｐａ程度までチャンバーを真空引きした。
引き続き真空引きを行いながら、赤外線ランプを用いて、シリコン基板温度を約４００℃に保った。
次に加熱型気化器により気化させたテトラメチルシクロテトラシロキサンと窒素キャリアガスの混合ガスを、毎分２リットルでチャンバー内に導入し、チャンバー内の圧力を１ｋＰａ〜３０ｋＰａに保ち、シリコン基板を混合ガス中に３０分間（疎水化処理時間）さらした。
次に混合ガスの導入を停止し、赤外線ランプの出力を下げて、シリコン基板の温度を降下させて、シリコン基板をチャンバー内から取り出した。
実施例１と同様にして、有機シリカ絶縁膜が形成されたシリコン基板を得た。
なお比較例２では、実施例１のようなシリコン基板の温度をテトラメチルシクロテトラシロキサンの露点温度以上気化温度以下として混合ガスを導入する工程はない。
次に、シリコン基板を真空石英炉に入れ、ドライポンプを用いて０．０１Ｐａ程度までチャンバーを真空引きした。
引き続き真空引きを行いながら、赤外線ランプを用いて、シリコン基板温度を約４００℃に保った。
次に加熱型気化器により気化させたテトラメチルシクロテトラシロキサンと窒素キャリアガスの混合ガスを、毎分２リットルでチャンバー内に導入し、チャンバー内の圧力を１ｋＰａ〜３０ｋＰａに保ち、シリコン基板を混合ガス中に３０分間（疎水化処理時間）さらした。
次に混合ガスの導入を停止し、赤外線ランプの出力を下げて、シリコン基板の温度を降下させて、シリコン基板をチャンバー内から取り出した。
図３は、実施例２と比較例２における混合ガスの圧力と多孔質シリカ膜表面のテトラメチルシクロテトラシロキサン（シリル化ガス）粒子数の関係を示すグラフ図である。この粒子数は、レーザーパーティクルカウンターを用いて、測定できる。
比較例２では、混合ガス圧力３０ｋPａの疎水化処理では約１０，０００個のテトラメチルシクロテトラシロキサンの微粒子が基板に析出した。混合ガスに含まれるテトラメチルシクロテトラシロキサンは反応性が大きいため、圧力が高くなることによって、微粒子が析出したと思われる。一方、混合ガスの圧力が１ｋPａでの疎水化処理では、テトラメチルシクロテトラシロキサンの微粒子数は初期値に抑えられた。しかし、比誘電率の上昇の抑制効果はみられず疎水化は不十分であった。その理由としては、混合ガスの圧力が小さいため、テトラメチルシクロテトラシロキサンが多孔質シリカ膜の細孔内に十分に拡散されず、疎水化反応が膜の内部まで進行しなかったためと思われる。
実施例２では、混合ガス圧力の高低にかかわらずテトラメチルシクロテトラシロキサンの微粒子の析出はほとんどみられなかった。混合ガス圧力３０ｋPａとした場合でも、混合ガスの導入を停止し、混合ガスの圧力が低下した後にシリコン基板を加熱したので、シリコン基板上の過剰な混合ガスは蒸発し、テトラメチルシクロテトラシロキサンの微粒子の析出が抑制されたと思われる。また、混合ガス圧力１０ｋPａとした場合での疎水化処理でも、十分な疎水化効果が得られた。シリコン基板の昇温前に多孔質シリカ膜の細孔内に混合ガスが浸透し、その後急速にシリコン基板を加熱したので、十分な量のテトラメチルシクロテトラシロキサンが細孔内で反応したと思われる。
このことから、シリコン基板の温度をテトラメチルシクロテトラシロキサンの露点温度以上気化温度以下として、混合ガスを導入することにより、より疎水化効果が得られることがわかった。
以上の実施例および比較例より、シリコン基板の温度をシリル化ガスの露点温度以上気化温度以下として、シリル化ガスと不活性ガスとからなる混合ガスを導入することにより、多孔質膜の疎水化効果が得られることがわかった。なお、シリコン基板の温度をシリル化ガスの露点温度未満とした場合は十分な疎水化効果が得られない。
比較例２では、混合ガス圧力３０ｋPａの疎水化処理では約１０，０００個のテトラメチルシクロテトラシロキサンの微粒子が基板に析出した。混合ガスに含まれるテトラメチルシクロテトラシロキサンは反応性が大きいため、圧力が高くなることによって、微粒子が析出したと思われる。一方、混合ガスの圧力が１ｋPａでの疎水化処理では、テトラメチルシクロテトラシロキサンの微粒子数は初期値に抑えられた。しかし、比誘電率の上昇の抑制効果はみられず疎水化は不十分であった。その理由としては、混合ガスの圧力が小さいため、テトラメチルシクロテトラシロキサンが多孔質シリカ膜の細孔内に十分に拡散されず、疎水化反応が膜の内部まで進行しなかったためと思われる。
実施例２では、混合ガス圧力の高低にかかわらずテトラメチルシクロテトラシロキサンの微粒子の析出はほとんどみられなかった。混合ガス圧力３０ｋPａとした場合でも、混合ガスの導入を停止し、混合ガスの圧力が低下した後にシリコン基板を加熱したので、シリコン基板上の過剰な混合ガスは蒸発し、テトラメチルシクロテトラシロキサンの微粒子の析出が抑制されたと思われる。また、混合ガス圧力１０ｋPａとした場合での疎水化処理でも、十分な疎水化効果が得られた。シリコン基板の昇温前に多孔質シリカ膜の細孔内に混合ガスが浸透し、その後急速にシリコン基板を加熱したので、十分な量のテトラメチルシクロテトラシロキサンが細孔内で反応したと思われる。
このことから、シリコン基板の温度をテトラメチルシクロテトラシロキサンの露点温度以上気化温度以下として、混合ガスを導入することにより、より疎水化効果が得られることがわかった。
以上の実施例および比較例より、シリコン基板の温度をシリル化ガスの露点温度以上気化温度以下として、シリル化ガスと不活性ガスとからなる混合ガスを導入することにより、多孔質膜の疎水化効果が得られることがわかった。なお、シリコン基板の温度をシリル化ガスの露点温度未満とした場合は十分な疎水化効果が得られない。
１ シリコン基板
２ 有機シリカ絶縁膜
３ 混合ガス
３ａ 吸着シリル化ガス
４ 赤外線ランプ
２ 有機シリカ絶縁膜
３ 混合ガス
３ａ 吸着シリル化ガス
４ 赤外線ランプ
Claims (6)
- 基板上に多孔質膜を形成する工程と、
前記多孔質膜が形成された前記基板が配置された装置内で前記基板の温度をシリル化ガスの露点温度以上気化温度以下として、前記装置内へ前記シリル化ガスと不活性ガスとからなる混合ガスを導入する工程と、
前記装置内への前記混合ガスの導入を停止する工程と、
前記多孔質膜が形成された前記基板を加熱する工程と、
を含むことを特徴とする疎水化多孔質膜の製造方法。 - 請求項１に記載の疎水化多孔質膜の製造方法において、
前記基板を加熱する前記工程において、前記基板の温度を３５０℃以上４５０℃以下にすることを特徴とする疎水化多孔質膜の製造方法。 - 請求項１または２に記載の疎水化多孔質膜の製造方法において、
前記シリル化ガスとして、疎水性基を有する有機シラン化合物を含むことを特徴とする疎水化多孔質膜の製造方法。 - 請求項１または２に記載の疎水化多孔質膜の製造方法において、
前記シリル化ガスとして、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、およびオルトメチルシクロテトラシロキサンのうち少なくとも一種以上を含むことを特徴とする疎水化多孔質膜の製造方法。 - 請求項１乃至４いずれかに記載の疎水化多孔質膜の製造方法において、
前記多孔質膜が、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する材料からなることを特徴とする疎水化多孔質膜の製造方法。 - 請求項１乃至５いずれかに記載の疎水化多孔質膜の製造方法において、
前記装置内へ前記混合ガスを導入する前記工程において、
前記装置内の混合ガスの圧力が１ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下であることを特徴とする疎水化多孔質膜の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007261620A JP2009094183A (ja) | 2007-10-05 | 2007-10-05 | 疎水化多孔質膜の製造方法 |
| PCT/JP2008/002714 WO2009044529A1 (ja) | 2007-10-05 | 2008-09-29 | 疎水化多孔質膜の製造方法 |
| CN200880110373A CN101821838A (zh) | 2007-10-05 | 2008-09-29 | 制造疏水化多孔膜的方法 |
| US12/680,275 US8273410B2 (en) | 2007-10-05 | 2008-09-29 | Process for manufacturing hydrophobized microporous film |
| KR1020107005825A KR101125171B1 (ko) | 2007-10-05 | 2008-09-29 | 소수화 다공질막의 제조방법 |
| EP08836263A EP2197024A4 (en) | 2007-10-05 | 2008-09-29 | METHOD FOR PRODUCING A WATER-RESISTANT POROUS FILM |
| TW097137911A TW200929359A (en) | 2007-10-05 | 2008-10-02 | Method for manufacturing hydrophobized porous membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007261620A JP2009094183A (ja) | 2007-10-05 | 2007-10-05 | 疎水化多孔質膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009094183A true JP2009094183A (ja) | 2009-04-30 |
| JP2009094183A5 JP2009094183A5 (ja) | 2010-07-08 |
Family
ID=40525961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007261620A Pending JP2009094183A (ja) | 2007-10-05 | 2007-10-05 | 疎水化多孔質膜の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8273410B2 (ja) |
| EP (1) | EP2197024A4 (ja) |
| JP (1) | JP2009094183A (ja) |
| KR (1) | KR101125171B1 (ja) |
| CN (1) | CN101821838A (ja) |
| TW (1) | TW200929359A (ja) |
| WO (1) | WO2009044529A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010225913A (ja) * | 2009-03-24 | 2010-10-07 | Renesas Electronics Corp | 半導体装置の製造方法 |
| JP2013519217A (ja) * | 2010-02-01 | 2013-05-23 | ラム リサーチ コーポレーション | 高アスペクト比ナノ構造におけるパターン崩壊の低減方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI461302B (zh) * | 2012-09-14 | 2014-11-21 | Univ Nat Taiwan Normal | A hydrophobic layer, a method of making the same, a method for producing a hydrophobic layer, and a mold |
| CN109962026B (zh) * | 2017-12-26 | 2022-04-19 | 无锡华润上华科技有限公司 | 一种晶圆的预处理方法及光刻方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999003926A1 (en) * | 1997-07-15 | 1999-01-28 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Alkoxysilane/organic polymer composition for thin insulating film production and use thereof |
| JP2002033314A (ja) * | 2000-02-10 | 2002-01-31 | Applied Materials Inc | Ｐｅｃｖｄキャッピングモジュールを含む低誘電率誘電体処理のための方法及び一体型装置 |
| JP2005166716A (ja) * | 2003-11-28 | 2005-06-23 | Tokyo Electron Ltd | 絶縁膜の形成方法及び絶縁膜形成システム |
| JP2005236285A (ja) * | 2004-02-19 | 2005-09-02 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 改良された信頼性を有する超低誘電率（ｋ）誘電体を集積化する構造および方法 |
| JP2005272188A (ja) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Mitsui Chemicals Inc | 疎水化多孔質シリカの製造方法、疎水化多孔質シリカおよび疎水化多孔質シリカ薄膜 |
| JP2007002812A (ja) * | 2005-06-27 | 2007-01-11 | Denso Corp | エンジン始動制御装置 |
| JP2007508691A (ja) * | 2003-10-08 | 2007-04-05 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | シリル化剤を用いる低誘電率誘電材料の損傷の修復 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0261620A (ja) | 1988-08-29 | 1990-03-01 | Hitachi Ltd | 液晶表示装置 |
| JPH027A (ja) | 1989-01-04 | 1990-01-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | カメラの測距装置 |
| US6448331B1 (en) * | 1997-07-15 | 2002-09-10 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Alkoxysilane/organic polymer composition for thin insulating film production and use thereof |
| US6395651B1 (en) * | 1998-07-07 | 2002-05-28 | Alliedsignal | Simplified process for producing nanoporous silica |
| TWI273090B (en) * | 2002-09-09 | 2007-02-11 | Mitsui Chemicals Inc | Method for modifying porous film, modified porous film and use of same |
| US20040096586A1 (en) * | 2002-11-15 | 2004-05-20 | Schulberg Michelle T. | System for deposition of mesoporous materials |
| DE112004001324B4 (de) * | 2003-07-17 | 2011-02-24 | Rorze Corp., Fukuyama | Filme mit niedriger Dielektrizitätskonstante und Herstellungsverfahren für diese Filme sowie elektronische Bauteile, die diese Filme verwenden |
| JP4623520B2 (ja) * | 2006-04-10 | 2011-02-02 | 株式会社神戸製鋼所 | 多孔質膜の製造方法及びその方法によって製造された多孔質膜 |
| JP5303954B2 (ja) * | 2008-02-15 | 2013-10-02 | 東京エレクトロン株式会社 | 疎水化処理方法、疎水化処理装置、塗布、現像装置及び記憶媒体 |
-
2007
- 2007-10-05 JP JP2007261620A patent/JP2009094183A/ja active Pending
-
2008
- 2008-09-29 US US12/680,275 patent/US8273410B2/en active Active
- 2008-09-29 KR KR1020107005825A patent/KR101125171B1/ko active Active
- 2008-09-29 CN CN200880110373A patent/CN101821838A/zh active Pending
- 2008-09-29 WO PCT/JP2008/002714 patent/WO2009044529A1/ja not_active Ceased
- 2008-09-29 EP EP08836263A patent/EP2197024A4/en not_active Withdrawn
- 2008-10-02 TW TW097137911A patent/TW200929359A/zh unknown
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999003926A1 (en) * | 1997-07-15 | 1999-01-28 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Alkoxysilane/organic polymer composition for thin insulating film production and use thereof |
| JP2002033314A (ja) * | 2000-02-10 | 2002-01-31 | Applied Materials Inc | Ｐｅｃｖｄキャッピングモジュールを含む低誘電率誘電体処理のための方法及び一体型装置 |
| JP2007508691A (ja) * | 2003-10-08 | 2007-04-05 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | シリル化剤を用いる低誘電率誘電材料の損傷の修復 |
| JP2005166716A (ja) * | 2003-11-28 | 2005-06-23 | Tokyo Electron Ltd | 絶縁膜の形成方法及び絶縁膜形成システム |
| JP2005236285A (ja) * | 2004-02-19 | 2005-09-02 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 改良された信頼性を有する超低誘電率（ｋ）誘電体を集積化する構造および方法 |
| JP2005272188A (ja) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Mitsui Chemicals Inc | 疎水化多孔質シリカの製造方法、疎水化多孔質シリカおよび疎水化多孔質シリカ薄膜 |
| JP2007002812A (ja) * | 2005-06-27 | 2007-01-11 | Denso Corp | エンジン始動制御装置 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010225913A (ja) * | 2009-03-24 | 2010-10-07 | Renesas Electronics Corp | 半導体装置の製造方法 |
| JP2013519217A (ja) * | 2010-02-01 | 2013-05-23 | ラム リサーチ コーポレーション | 高アスペクト比ナノ構造におけるパターン崩壊の低減方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20100046259A (ko) | 2010-05-06 |
| US8273410B2 (en) | 2012-09-25 |
| TW200929359A (en) | 2009-07-01 |
| EP2197024A4 (en) | 2010-09-29 |
| KR101125171B1 (ko) | 2012-03-20 |
| WO2009044529A1 (ja) | 2009-04-09 |
| EP2197024A1 (en) | 2010-06-16 |
| CN101821838A (zh) | 2010-09-01 |
| US20100221433A1 (en) | 2010-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6042994A (en) | Nanoporous silica dielectric films modified by electron beam exposure and having low dielectric constant and low water content | |
| US7176144B1 (en) | Plasma detemplating and silanol capping of porous dielectric films | |
| JP5592327B2 (ja) | 誘電体膜の材料特性を高めるための活性化学的方法 | |
| KR101553308B1 (ko) | 다공성 유기실리케이트 막을 형성시키는 방법 | |
| EP1376671B1 (en) | Compositions for preparing materials with a low dielectric constant | |
| US6395651B1 (en) | Simplified process for producing nanoporous silica | |
| JP4667165B2 (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
| CN101689501A (zh) | 半导体装置的制造方法、半导体装置、半导体制造装置和存储介质 | |
| US8288252B2 (en) | Method for recovering damaged components in lower region of low dielectric insulating film | |
| KR101125171B1 (ko) | 소수화 다공질막의 제조방법 | |
| JPH1126449A (ja) | 絶縁膜の成膜方法 | |
| US20090061633A1 (en) | Method of manufacturing semiconductor device | |
| JPH09186155A (ja) | 半導体素子の製造方法 | |
| JP2000077399A (ja) | シリカ系多孔質膜およびその製造方法 | |
| JP3949841B2 (ja) | 膜の処理方法 | |
| JP5582710B2 (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
| CN1782124B (zh) | 多孔低介电常数组合物、其制备方法及其使用方法 | |
| TW466636B (en) | Nanoporous silica dielectric films modified by electron beam exposure and having low dielectric constant and low water content | |
| WO2026038477A1 (ja) | 誘電率低下方法及び半導体デバイスの製造方法 | |
| JP2002334873A (ja) | 半導体装置およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091113 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100521 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100608 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130205 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130312 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130806 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140401 |