JP2009102473A - ポリオレフィンを基材とする有機高分子材料及び金属イオンを含む有機溶媒の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 有機溶媒中の金属イオンを除去でき、再生可能なポリオレフィンを基材とする有機高分子材料とそれを用いた有機溶媒の処理方法を提供する。
【解決手段】 有機溶媒中の金属イオンを除去するポリオレフィンを基材とする有機高分子材料であって、該有機高分子材料が、前記ポリオレフィン基材の主鎖に直鎖ポリエーテルを含むグラフト側鎖を結合したものである有機高分子材料としたものであり、前記グラフト側鎖は、放射線グラフト重合により導入され、クロロメチルスチレンに分子量が１６０〜２０００の直鎖ポリエーテルが共有結合したものであり、ポリオレフィン基材の形状は、不織布、短繊維、ネット又は粒子のいずれかでよく、また、上記有機高分子材料に金属イオンを含む有機溶媒を通液して金属イオンを除去し、該金属イオンを捕捉した該有機高分子材料に水を通液して再生する有機溶媒の処理方法とした。
【選択図】 なし

Description

本発明は、有機合成、電子工業、医薬品工業等で用いられる有機溶媒の精製に係り、特に、極微量の金属イオンを含む有機溶媒を簡便にかつ安価に高純度の品質に精製できる金属イオン除去機能を持つポリオレフィンを基材とする有機高分子材料とそれを用いる有機溶媒の処理方法に関する。

ベンゼン、キシレン或いはトルエン等の水に不溶もしくは難溶である有機溶媒中の不純物であるイオン性物質（陽イオン及び陰イオン）を除去する方法として、例えばこれらの有機溶媒は水に不溶であることから、水で洗浄して有機溶媒よりも水に溶解しやすいイオンを水に抽出し、水相と有機溶媒相とを分離する精製を繰り返す操作（溶媒抽出法）で達成できる。しかし、アルコール、アセトニトリル或いはアセトンは水に容易に溶解するため、水相と有機溶媒相とを分離することができないことから前記のような水による抽出ができない。
このような水に容易に溶解する有機溶媒中のイオン性物質を除去するためには、従来モレキュラーシーブ、ゼオライト或いは有機イオン交換体もしくは無機イオン交換体で吸着もしくはイオン交換反応を利用してイオン性物質を除去していた。
また、工業的には例えば芳香族炭化水素或いは飽和炭化水素の留分の最終工程では、イオン交換能のある活性白土が用いられている。このように、水と分離ができない有機溶媒からのイオン除去技術として、イオン交換又は吸着が利用されてきた。

イオン交換樹脂による脱塩方法は、例えば純水を製造する技術として広く一般に用いられている。イオン交換樹脂は水溶液ばかりでなく、有機溶媒にも用いることができる。
例えば、水の脱塩では、陽イオン交換樹脂の場合、水中の金属イオンが陽イオン交換樹脂と反応すると同時に、Ｈ⁺形に再生された陽イオン交換樹脂からはプロトン（Ｈ⁺イオン）が放出され、処理液は酸性となる。逆に、ＯＨ⁻形に再生された陰イオン交換樹脂では、水中の陰イオンが陰イオン交換樹脂と反応すると同時に、陰イオン交換樹脂から水酸化物イオン（ＯＨ^―イオン）が放出され、処理液はアルカリ性となる。
従って、イオン交換樹脂を用いた脱塩処理では、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を混合して用いることで、陽イオン交換樹脂から放出されたプロトンと陰イオン交換樹脂から放出された水酸化物イオンとが反応して水となる。すなわち、イオン交換樹脂を用いて脱塩処理を行うには、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の両方の樹脂を用いなければならない。

脱塩処理を行った後のイオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂にＮａ⁺イオンやＣａ^２+イオン等が蓄積されているため、再生には高濃度の塩酸或いは硫酸を必要とする。同様に、Ｃｌ⁻イオンやＳＯ_４ ^２−イオン等が蓄積した陰イオン交換樹脂の再生には、高濃度の水酸化ナトリウム等のアルカリを必要とする。すなわち、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の両方の樹脂を用いる脱塩方法は、再生においてこのように陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂で再生に必要な薬品が全く異なるため、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を混合して用いる所謂混床式の脱塩方式では、再生を行う前に陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を分離しなければならず、作業工程が煩雑であった。更に、高濃度の再生廃液処理がコスト的に大きな負担となっていた。

有機溶媒の場合も同様の反応が起こり、有機溶媒中の陽イオンは陽イオン交換樹脂で処理し、陰イオンは陰イオン交換樹脂でそれぞれ処理しなければならない。陽イオンを除去した陽イオン交換樹脂からはプロトンが放出され、陰イオンを除去した陰イオン交換樹脂からは水酸化物イオンが放出されるため、有機溶媒を脱塩したことにより水が生成する。従って、イオン交換樹脂による有機溶媒の脱塩には、有機溶媒の純度を低下させる問題があった。
一方、モレキュラーシーブやゼオライトを用いる場合、イオン除去容量が小さいため頻繁に再生を行うか、或いは使い捨てとしているため、処理量が多い場合にはコスト的に大きな負担となるなどの問題があった。
特開平１０−２３１３３４号公報

本発明は、上記従来技術に鑑み、水に対する溶解性にかかわらず、多くの有機溶媒を対象として、有機溶媒中の極微量の金属イオンを除去することができ、しかも再生可能なポリオレフィンを基材とする有機高分子材料とそれを用いる金属イオンを含む有機溶媒の処理方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明では、有機溶媒中の金属イオンを除去するポリオレフィンを基材とする有機高分子材料であって、該有機高分子材料が、前記ポリオレフィン基材の主鎖に直鎖ポリエーテルを含むグラフト側鎖を結合したものである有機高分子材料としたものである。
前記有機高分子材料において、グラフト側鎖は、放射線グラフト重合を用いて前記ポリオレフィン基材の主鎖に導入され、前記ポリオレフィン基材の主鎖に導入されたグラフト側鎖は、クロロメチルスチレンに直鎖ポリエーテルが共有結合したものであり、前記直鎖ポリエーテルは、分子量が１６０〜２０００のものがよく、また、前記ポリオレフィン基材は、不織布、短繊維、ネット又は粒子のいずれかを用いることができる。
また、本発明では、上記の有機高分子材料に、金属イオンを含む有機溶媒を通液して、該有機溶媒中の金属イオンを前記有機高分子材料に捕捉して除去し、次いで、該有機高分子材料に水を通液することによって、該有機高分子材料を再生する金属イオンを含む有機溶媒の処理方法としたものである。

本発明は、ポリオレフィンを基材とする有機高分子材料がグラフト重合体であり、側鎖であるグラフト鎖の一部もしくは全部が直鎖ポリエーテル構造を有しており、前記グラフト鎖のポリエーテル部位の分子量が、１６０以上２０００以下である新規なポリオレフィンを基材とする有機高分子材料を提供するものである。
前記グラフト鎖は、ポリエーテル（例えばポリエチレングリコール）等の直鎖状分子であり、このような側鎖がフレキシビリティを持っているため、クラウンエーテルのようにエーテル環のサイズにフィットする特定の陽イオンのみを選択的にゲストとして捕捉するのではなく、非選択的に金属イオンをその対イオン（陰イオン）とともに捕捉することができる。

本発明の新規なポリオレフィンを基材とする有機高分子材料（例えばポリエーテル不織布）による有機溶媒中の金属イオンの除去には、有機溶媒は比誘電率の小さいものの方がイオンへの溶媒和が弱いため好ましいと言える。逆に比誘電率が大きな溶媒は、ポリエーテルからイオンを脱離でき、特に比誘電率が８０である水では、容易に再生が可能となる。ポリエーテル不織布を再生するにあたって、高濃度の酸が不要であることは工業的に大きなメリットとなる。例えば、半導体工場の場合、ユースポイントではできる限り薬品を使用しないことが極めて重要である。ＬＳＩ製造には金属イオンの抑制が不可欠であり、ウエハー表面の金属イオンの汚染は１０^−１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以下としており、薬品から持ち込まれる種々の不純物を抑えるためにも、薬品を使用しない再生法が極めて重要となる。
以上のように、本発明のポリエーテルを固定化した新規ポリオレフィンを基材とする有機高分子材料を用いれば、有機溶媒中の金属イオン（不純物）を容易に除去し、有機溶媒を高純度に精製することが可能であり、更に薬品を用いることなく再生を水で行うことにより、簡便な操作で有機高分子材料を繰り返し使用することができる。

本発明は、水に対する溶解性にかかわらず、多くの有機溶媒を対象とし、有機溶媒中の金属イオンを除去するためのポリオレフィンを基材とする有機高分子材料を提供するものであり、即ち、直鎖ポリエーテル構造を持つ側鎖をポリオレフィン基材に固定化することで陽イオンである金属イオンを捕捉するイオノファーを形成し、有機溶媒中に溶解した金属イオンをイオノファーに配位結合させるのと同時に、カウンターアニオンをその周辺で捕らえる。このとき、イオン交換をせず陽イオンと陰イオンを同時にイオン対として分離除去するので、有機溶媒のｐＨ変化を起こさない。
金属イオンとしては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、また有機溶媒としては比誘電率が４０以下の極性溶媒或いは無極性溶媒が好ましい。但し、基材であるポリオレフィン及びポリエーテルの側鎖が溶解するような有機溶媒には適用することはできない。
更に詳細には、有機溶媒中の正電荷をもつ金属イオン及びその対イオンで負の電荷をもつ陰イオンを同時に捕捉して除去処理を行うポリオレフィンを基材とする有機高分子材料であって、該有機高分子材料がグラフト重合体であり、側鎖であるグラフト鎖の一部もしくは全部がポリエーテル構造を有しており、グラフト側鎖が、紫外線などによる光照射、又は、プラズマ、コロナ放電或いは放射線グラフト重合法を用いてポリオレフィン基材の有機高分子材料の主鎖に導入されており、グラフト側鎖のポリエーテル部位の分子量が、１６０〜２０００である有機高分子材料である。

また、前記有機高分子材料が、ポリオレフィンを基材とする不織布、短繊維、ネット及び粒子であり、充填材等として使用することが容易な形状であれば良い。有機溶媒と前記有機高分子材料を充分に接触させるためには、できる限り該有機高分子材料の比表面積が大きいほど有利である。従って、前記充填材の形状は、有機溶媒が充分に接触でき充填筒に均一に充填できれば良い。充填筒は、通常用いられるカラム構造で出口部に充填材である前記不織布、短繊維及び粒子がカラムから流出しないようネットもしくは多孔板等でトラップできるものが好ましい。

具体的には、有機高分子材料に金属イオン及びその対イオンである陰イオンを同時に捕捉する機能を付加するためには、例えば、ポリオレフィンを基材とする有機高分子材料である不織布などに、種々の金属イオンと配位する配位子を有するグラフト側鎖を共有結合させることにより達成される。配位子としては直鎖ポリエーテルが最も好ましい。また、直鎖ポリエーテルの末端に第１、２、３級アミノ基のいずれかを直鎖ポリエーテルに導入してもよい。このようなグラフト側鎖を共有結合させた不織布などの有機高分子材料をカラムに充填することで、溶媒中の金属イオンが配位結合或いはイオン−双極子相互作用で有機高分子材料に捕捉され、溶媒中から分離される。この時、金属イオンの対イオンである陰イオンも配位結合した金属イオンの近傍に静電気的にイオン対として捕捉されるため
、金属イオンと陰イオンが同時に溶媒中から分離される。

従来、有機合成の分野で用いられる環状のエーテル化合物であるクラウンエーテルやアザクラウンエーテル類が、陽（金属）イオンをその空洞内に取り込み金属イオンのホスト(イオノファー)として働くことで、それと同時に、対イオンである裸の陰イオンの求核性を高めその反応を加速することは公知の現象であった
。
このような環状エーテル類は、その環状分子の空洞の大きさにより、取り込むことができる金属イオンの大きさが限られており、その安定性も環状のエーテル化合物により異なる。例えば、よく使われる金属イオンをゲストとするエーテル環の大きさは、１２員環から２０数員環であるが、最もよく使われるのは、リチウムイオンをゲストとする１２−クラウン−４、またナトリウムや、カリウムイオンをゲストとする１８−クラウン−６などが知られている。また、エーテル環を構成する酸素と捕捉される金属イオンの結合は配位結合で、その結合の強さは錯結合定数によって表され、溶媒、温度、金属イオンの種類によって決まるものである。即ち、環状分子の空洞の大きさにより、捕捉されるゲストとしての金属イオンが必然的に決定されるため、選択性が極めて高い反応である。

そこで、このエーテル環を直鎖状にすることで、そのエーテル鎖に自由度を持たせ、金属イオンの大きさによらず、エーテル鎖の酸素と金属イオンの配位結合を利用し、金属イオンをゲストとして捕捉すると同時に、対イオンである陰イオンも同時にエーテル鎖に固定化することを着想した。これにより、各種金属イオンは、その原子の大きさにかかわらずフレキシブルなエーテル鎖と配位結合することができる。そして、本発明は、エーテル鎖を含む有機高分子の一端をポリエチレン不織布等の基材に共有結合で固定し、別の一端を自由端とすることで、金属イオンと対イオンである陰イオンを同時に有機溶媒から分離することが可能な新しい除去機能を有する有機高分子材料となしえたものである。
これまでにもポリオレフィンを基材としエーテル鎖をグラフト重合により基材に固定化する方法が検討されている。例えば、前記した特許文献１は、ポリエチレンオキシドグラフト共重合体の製造方法であって、基材であるポリオレフィン、ラジカル開始剤、末端がアルキル基であるポリエチレンオキシド鎖及びラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物を溶融混練して1段階で共重合する方法が開示されている。
前記特許文献１は、その発明が属する技術分野に示されているように、ポリオレフィン樹脂本来の性質である成形性及び成形品外観を保持しつつ、水に対する濡れ性を大幅に改良したポリエチレンオキシドグラフト共重合体の製造方法に関するものであり、優れた濡れ性を備えていることから、防曇性、帯電防止性等を必要とする分野に利用することができる、いわばポリオレフィン樹脂の表面特性の改善に関する技術である。
これに対して、本発明は、ｐ−クロロメチルスチレン（CMS）等を基材のポリオレフィンに放射線グラフト重合してグラフト側鎖を基材に導入し（step-1）、このグラフト側鎖にポリエーテルを結合させる（step-2）方法であって、反応工程は2段階で行われる。従って合成方法そのものが前記特許文献１と異なっている。更に、これまで述べたように、本発明は有機溶媒から金属イオンを除去する材料及び処理方法に関する発明であり、前記特許文献１にはこの点に関する記載はなく、技術的に示唆する記載もない。

以下に、本発明の実施形態を具体的に説明する。
本発明では、放射線照射で生成したポリエチレン基材のラジカルとｐ−クロロメチルスチレン（ＣＭＳ）のビニル基が反応してグラフト重合体を作り、次のステップで化１に示すようにメチル基のＣ１を引き抜いて直鎖ポリエーテルを導入する反応によって、直鎖ポリエーテル基を有する高分子不織布を作ることができる。ここで用いた重合法について以下に説明する。

グラフト重合は接木という意味があるように、基材となる高分子材料の形状にあまり制限を受けずに特定の機能を接木のように付与できるので、新しい機能性材料の開発に有効な合成手法である。例えば、基材としてポリエチレン樹脂でできた不織布に、γ線や電子線、紫外線などの照射、又は、プラズマ、コロナ放電、更にはラジカル発生剤などによって、基材の表面やその内部にラジカルを生成させ、機能性部位を有するモノマー（機能性モノマー）を脱酸素条件下で反応させることによって、グラフト重合物を得ることができる。更に、実用化技術としては、プラズマ、紫外線照射あるいはコロナ放電等よりも、放射線照射の方が基材への損傷が低いため、放射線グラフト重合法が適している。

例えば、ポリエチレン基材に対し、γ線の照射量を１００〜２５０ｋＧｙ又は、電子線ならば、１５０〜３００ｋｅＶを照射する。これにより、ポリエチレン基材の表面もしくは内部にはラジカルが生成する。ラジカルが生成した基材と機能性モノマーを反応させるが、最適な反応温度はモノマーによって異なり、４０〜１００℃の間でグラフト重合反応が進行する。ポリオレフィン基材には、ポリエチレンのほかにポリプロピレンなどがあり、更には異なる２種類の基材から成る芯鞘構造の紡糸でできた不織布あるいは織布においてもグラフト重合が可能である。
基材となるポリオレフィン材料の形状は、前記の不織布あるいは織布に限らず、短繊維、粒子、ネット、などが利用できる。
本発明で好ましく用いることができる代表的な機能性モノマーとしては、酸性の官能基を有するアクリル酸、そしてそのエステル（例えばアクリル酸グリシジルエステルなど）があり、また塩基性を有するビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドや、ビニル基の他にメチルクロリドのような二次反応（ポリエーテルの導入）が期待できる官能基を持つＣＭＳなどがある。

例えば、基材であるポリエチレン不織布にＣＭＳをグラフト重合した材料では、グラフト率（グラフト後の重量増加分／グラフト前の基材重量）が４０％から１４０％のものを用いた場合、直鎖ポリエーテルとして連続して結合しているオキシエチレン部位（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎのｎが大きいほど有機溶媒中の陽イオンとの相互作用は強くなる傾向があるが、ｎが４５（平均分子量２０００）以上ではポリエーテル鎖が長いため、グラフト側鎖上のＣＭＳへの導入が困難となり、ポリエーテルの導入密度が低下する傾向にあった。
そこで、有機溶媒中の陽イオンと直鎖ポリエーテルとの相互作用について調べた。不織布上に導入された直鎖ポリエーテルと金属イオンの相互作用を直接調べることが、測定技術上困難であることから、表１に示した直鎖ポリエーテルの単体を用いた。

直鎖ポリエーテルとしてのオキシエチレン部位の長さnと有機溶媒中のイオン（Ｎａ⁺）との相互作用の関係を調べた。表１に示すようにオキシエチレン部位の数ｎが３〜４５で、末端がＣＨ_３でありもう一方がＯＨであるポリエチレングリコールモノメチルエーテル(ＰＥＧＭＥ)を用いて、有機溶媒中のＮａ^＋イオン濃度を変え¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。

注）表１の分子量で、Ｆｗは化学式量でありＭｎは数平均分子量である。

有機溶媒としては、全ての水素を重水素に置換した２−プロパノール−d８（ＩＰＡ−ｄ８）、アセトニトリル（ＣＤ_３ＣＮ）及び重水（Ｄ_２Ｏ）を用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準としてケミカルシフトを求めた。Ｎａ⁺イオン濃度の調整は、各溶媒にＮａＣｌＯ_４を添加して行った。
その結果を図１〜図３に示す。図中「Ｍｎ７５０ ５ｍｍｏｌ／ｌ ２−プロパノール−ｄ８」とは、表１のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(ＰＥＧＭＥ)の数平均分子量Ｍｎが７５０の化合物を示し、その濃度が５ｍｍｏｌ／ｌであることを示している。また、その時の溶媒が２−プロパノール−ｄ８であることを示している。
また、図中^１Ｈ―ＮＭＲスペクトルの右にＮａ／Ｏ値を示しているが、Ｎａ／Ｏは各ＰＥＧＭＥの酸素原子数と溶媒中のＮａ⁺イオン数の比率Ｎａ／Ｏである。

各ＰＥＧＭＥの酸素原子数と溶媒中のＮａ⁺イオン数の比率Ｎａ／Ｏを変えた場合、Ｎａ／Ｏが大きくなるにしたがってＰＥＧＭＥのプロトンのシグナルが低磁場側にシフトした。例えば、図１に示す溶媒が２−プロパノール−ｄ８（ＩＰＡ−ｄ８）の場合では、３．６２ｐｐｍのピークが３．７１ｐｐｍに低磁場シフトし、溶媒がアセトニトリルである図２の場合では、３．５５ｐｐｍが３.６２ｐｐｍに低磁場シフトした。
これは、Ｎａ⁺イオンの添加により、オキシエチレン部位のプロトンの化学的環境が変ったことを意味し、Ｎａ⁺イオンとオキシエチレン部位の双極子モーメントを持つ酸素にイオンー双極子相互作用が働き、Ｎａ⁺イオンがオキシエチレン部位に配位したことを示唆している。

ここでＮａ／Ｏがゼロの時、すなわちＮａ⁺イオン濃度が０の時、ＰＥＧＭＥのオキシエチレン部位のプロトンシグナルをゼロとし、Ｎａ／Ｏが大きくなるにしたがって低磁場シフトしたシグナルとの差をシフト幅として、Ｎａ／Ｏとシフト幅の関係を求めた。その結果を図３に示した。図３から、溶媒中のＮａ⁺イオンが多くなるにしたがってシフト幅が一定値に近づき、オキシエチレン部位の酸素との相互作用で配位するＮａ⁺イオンが飽和していくものと思われる。
前記の「低磁場側にシフトする」を以下に説明する。まず、ケミカルシフトとは、例えば外部から磁場を分子に与え、更にある周波数の電磁波を与えた時に分子のＨ原子が共鳴する現象（核磁気共鳴）を利用して共鳴周波数を測定し、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、Ｓｉ(ＣＨ₃)₄）を基準にしてＮＭＲ装置の磁場で規格化した場合の磁場の変位（単位：ｐｐｍ）を言う。即ち図１や図２の横軸を示し、ＴＭＳのケミカルシフトを０として右から左へ行くほどＴＭＳからの共鳴する周波数のずれ（＝磁場のずれ）が大きくなり、「低磁場側にシフトした」と表現される。
金属イオンが存在すると、エーテルの酸素（双極子モーメントを持つ）と相互作用が働くことによって、エーテル分子中のＨ原子の核外電子状態（化学環境）が変るため、ケミカルシフトが起こり、この事例では低磁場側に大きくシフトしていく。

したがって、シフト幅が大きければオキシエチレン部位の酸素と溶媒中の陽イオンとの相互作用は強く、より高い頻度でＮａ^＋イオンが配位していると考えられる。また、Ｎａ／Ｏ比が０．５でほぼ平衡に達していることから、Ｎａ⁺イオンとポリエーテル鎖の酸素との比が１：２で飽和するものと推定できる。
更に、図３から、同じ溶媒中ではオキシエチレン部位の数ｎの大きい方がシフト幅が大きいと言える。しかし、溶媒がアセトニトリル（ＣＤ_３ＣＮ）の場合のように、オキシエチレン部位の数ｎが１６（分子量７５０）とｎが４５（分子量２０００）を比較すると、シフト幅の大きさはほぼ同じであった。このためポリエーテル鎖の長さは、ｎが１６程度まではシフト幅が大きくなるが、それ以上ではシフト幅はほぼ変らずｎに影響されなくなる。従って、ｎが４５、ポリエーテルの分子量で２０００よりも大きい場合では、かえってシフト幅が減少する傾向にあることから、これ以上の長いポリエーテル鎖を主鎖に固定化する必要はないと思われる。また、ｎが２以下ではＮＭＲのシフト幅が更に小さくなることは容易に推定がつき、陽イオンとの相互作用は大幅に低下するものと思われる。

また、２−プロパノール−ｄ８（ＩＰＡ−ｄ８）よりもアセトニトリル（ＣＤ_３ＣＮ）ではシフト幅が小さく、直鎖ポリエーテルとＮａ⁺イオンとの相互作用が強くないことが推定できる。更に重水（Ｄ_２Ｏ）では低磁場シフトはほとんど見られず、直鎖ポリエーテルと重水中のＮａ⁺イオンとの相互作用はあまり見られない。一般的に溶媒とイオンとの相互作用により、溶媒中のイオンは溶媒和されている。この溶媒和の強さは、溶媒の比誘電率ε及びイオンの結晶半径ｒからＢｏｒｎの式で溶媒和エネルギーΔＧとして求められる。

（但し、Ｚはイオンの電荷数、Ｎ_Ａはアボガドロ定数、eは電気素量を示す。）
例えば、Ｎａ⁺イオンの結晶半径は０.９５ｘ１０^−１０ｍであり、各溶媒の比誘電率は、２−プロパノール（１８）、アセトニトリル（３７）、水（８０）であるから、溶媒和エネルギーは、２−プロパノール（−６９０ｋＪ／ｍｏｌ）、アセトニトリル（−７１１ｋＪ／ｍｏｌ）、水（−７２２ｋＪ／ｍｏｌ）となる。

ＮＭＲのシフト幅は、溶媒和エネルギーが小さい順に大きい。即ち、ＮＭＲのシフト幅の大きさはＩＰＡ＞アセトニトリル＞水の順となり、陽イオンが強く溶媒和されるほど、ポリエーテルとの相互作用が阻害される傾向にある。従って、比誘電率の小さい溶媒に対して、ポリエーテルのイオン除去が有効であり、水によってポリエーテルからイオンを脱離できることを示唆している。
表２に示すオキシエチレン部位のｎが３で、両末端がメチル（ＣＨ_３）であるトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭ）ＣＨ_３(ＯＣＨ_２ＣＨ_２)_３ＯＣＨ_３を用いて、Ｃａ^２＋イオンとの相互作用を調べた。
２−プロパノール−ｄ８にＣａ(ＣｌＯ_４)_２を添加して２−プロパノール−ｄ８（ＩＰＡ−ｄ８）中のＣａ^２+濃度を変えた時の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。

Ｃａ(ＣｌＯ_４)_２を添加しない時のＴＥＧＤＭのオキシエチレン部位のプロトンシグナルをゼロとして、Ｃａ／Ｏが大きくなるにしたがって低磁場シフトしたシグナルとの差をシフト幅とし、Ｃａ／Ｏの比とシフト幅の関係を求めた。その結果を図４に示す。
Ｎａ⁺と比較してＣａ^２+は、シフト幅が非常に大きいことが分かる。これは、同じＮａ／Ｏに対してオキシエチレン部位の酸素原子とＣａ^２+イオンとのイオン−双極子相互作用が１価のイオンより強く起こるため、オキシエチレン部位のプロトン（Ｈ）の化学的環境が大きく変り、ＮＭＲのケミカルシフトが大きく現れたためである。
溶媒のＣａ^２+イオンの濃度が高い程、シフト幅は大きくなるが、シフト幅はＮａの場合と同様にＣａ／Ｏ値が０.５以上でほぼ平衡値となった。オキシエチレン部位の酸素との相互作用で配位するＣａ^２+イオンは、Ｎａ⁺イオンと同様の配位数で配位している可能性を示唆している。

以下、添付の図を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
実施例１
ポリエチレン(繊維径２０〜３０μｍ)の熱融着不織布（目付け６０〜７０ｇ／ｍ^２）２０ｃｍ×３０ｃｍの大きさ３枚を窒素雰囲気でγ線１６０ｋＧｙ照射した。次に、ＣＭＳ１００％に浸漬して、基材重量の２００％分含浸させ、含浸気相グラフト重合を行った。５０℃、３時間反応させた後、不織布を取り出し、トルエン、アセトンで順に洗浄し、真空乾燥後、重量増加率としてグラフト率を測定した。この時のグラフト率は１０８％であった（不織布Ａ）。
５００ｍｌナスフラスコに表１のｎ＝３であるトリエチレングリコールモノメチルエーテルを１．７６ｇ(１０．２ｍｍｏｌ)とり、これに蒸留して脱水したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌ、ＮａＨ０．５ｇを加え、アルゴン（Ａｒ）置換して１５分間撹拌した。これにＣＭＳをグラフトした不織布Ａを３ｇ（ＣＭＳ：１０．２ｍｍｏｌ）加えＡｒ置換して２４時間還流（６０〜７０℃）した。反応後の不織布をＴＨＦ、純水で洗浄した（不織布Ｂ）。

反応後得られた不織布Ｂを、イオン交換水→０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸→イオン交換水の順番で洗浄し、イオン交換水が酸性を示さなくなるまで洗浄した。図５はＣＭＳをグラフト重合したポリエチレン不織布Ａ（上部スペクトル）とＣＭＳにトリエチレングリコールモノメチルエーテルを導入した不織布Ｂ（下部スペクトル）を示す。本不織布（不織布Ｂ）は、図５に示すように赤外線吸収スペクトルで１５１０ｃｍ^−１に芳香環の吸収が、１１００ｃｍ^−１付近にエーテルの吸収があり、ＣＭＳにトリエチレングリコールモノメチルエーテルが共有結合で導入されたことが確認された（図５下部のスペクトル）。

実施例２
実施例１で得られたｎ＝３のポリエーテル不織布（不織布Ｂ）と同様の反応条件で、表１に示したｎ＝１６のポリエーテル不織布（不織布Ｃ）を作製した。即ち、ナスフラスコに表１のｎ＝１６であるポリエチレングリコールモノメチルエーテルをとり、これに蒸留して脱水したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にＮａＨを加え、アルゴン（Ａｒ）置換して１５分間撹拌した。これにＣＭＳをグラフトした不織布Ａを加えＡｒ置換して２４時間還流（６０〜７０℃）した。反応後の不織布をＴＨＦ、純水で洗浄した（不織布Ｃ）。更に得られた不織布Ｃを、イオン交換水→０．５ｍｏｌ／L塩酸→イオン交換水の順番で洗浄し、イオン交換水が酸性を示さなくなるまで洗浄した。

これらのポリエーテル不織布（不織布Ｂ及び不織布Ｃ）をそれぞれ直径６ｍｍのミニカラムに、高さ７０ｍｍ（不織布の重量０．５５〜０．６０ｇ、約１．９８ｃｍ^３）充填し、ＫＣｌＯ_４を溶解した２−プロパノール溶液を１ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＶ＝３０ｈ^−１）でそれぞれのミニカラムに通液した。
その結果を図６に示す。図中、図６の縦軸は不織布Ｂ又は不織布Ｃの通液試験におけるそれぞれの原液初期濃度（Ｃ_０）とそれぞれの処理液の濃度（Ｃ）の相対濃度（Ｃ／Ｃ_０）であり、横軸はミニカラムに充填したポリエーテル不織布の空隙体積（Ｂｅｄ Ｖｏｌｕｍｅ）に対する処理溶媒量の通液量（Ｂｅｄ Ｖｏｌｕｍｅの何倍量か）である。ｎ=３の場合、ミニカラムに充填したポリエーテル不織布Bの空隙体積に対する処理溶媒量の比で２０倍量の通液で原液濃度を越えるＫ^＋イオンのリークがあった。しかし、ｎ＝１６の不織布Ｃの場合は約１５０倍量の通液でもほとんどＫ^＋イオンのリークが認められなかった。従って、ｎが２以下ではポリエーテル不織布の脱塩能力は期待できないと判断した。

実施例３
実施例２と同様に、ｎ=１６のポリエーテル不織布（不織布Ｃ）を直径６ｍｍのミニカラムに、高さ７０ｍｍ（不織布の重量０．５６ｇ、１．９８ｃｍ^３）充填し、ＫＣｌＯ_４を溶解した２−プロパノール溶液を１ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＶ=３Ｏｈ^−１）でミニカラムに通液し、再生処理後に再度通液した。
その結果を図７に示す。ＫＣｌＯ_４を溶解した２−プロパノール１回目の通液テストでは、通液量がＢｅｄ Ｖｏｌｕｍｅに対して３５０倍量までＫ⁺イオンの処理液へのリークがなく、それ以降は徐々にＫ^＋イオンのリークが増加し、１３００倍量で相対濃度Ｃ／Ｃ_０で０．４５まで上昇した。１回目のＫＣｌＯ_４を溶解した２−プロパノール通液テスト後、ＫＣｌＯ_４を溶解しない２−プロパノールを２倍量通液し、次に２−プロパノールに替えて純水をミニカラムに通水した。ミニカラム出口水のＫ⁺イオンを測定したところ、高濃度のＫ⁺イオンが検出され、水によるＫ⁺イオンの総溶出量は約３．２ｍｇであった。従って、ポリエーテル不織布の捕捉したＫ⁺イオンが、水によってポリエーテル不織布から脱離（水による再生）したことが確認された。

更に、この再生されたポリエーテル不織布（不織布Ｃ）を２−プロパノールで洗浄した後、ＫＣｌＯ_４を溶解した２−プロパノールの２回目の通液テストを行った。その結果を図７に示す。１回目の破過曲線と２回目の破過曲線では、やや２回目の方のＫ⁺リークが大きいが１回目と同様の傾向を示しており、２回目の通液テストにおいてもＫ⁺イオンがポリエーテル不織布で充分に捕捉できている。
したがって、ポリエーテル不織布は有機溶媒中のＫ⁺イオンを捕捉し、有機溶媒からＫ⁺イオンを除去することが可能であり、更にＫ⁺イオンを多量に捕捉して性能が低下したポリエーテル不織布を水で再生できることが検証され、繰り返し使用可能であることが明らかとなった。

実施例４
実施例３と同様にｎ＝１６のポリエーテル不織布（不織布Ｃ）を直径６ｍｍのミニカラムに、高さ７０ｍｍ（不織布の重量０．５６ｇ、１．９８ｃｍ^３）充填し、ＫＣｌＯ_４を溶解した２−プロパノール溶液を１ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＶ=３０ｈ^−１）でミニカラムに通液した。
その結果を図８に示す。通液量がＢｅｄ Ｖｏｌｕｍｅに対して約５０倍量までミニカラム処理液にはＫ⁺イオンのリークはほとんどなかった。更に２−プロパノール溶液を通液した後、約２５倍量の純水をミニカラムに通水したところ、高濃度のＫ⁺イオンが溶出した。
ＫＣｌＯ_４を溶解した２−プロパノール溶液を通液することによるポリエーテル不織布のＫ^＋イオン総捕捉量は約２６．６μｇであった。また、純水によるポリエーテル不織布からのＫ^＋イオン総溶出量は約２９．３μｇであった。総捕捉量と総溶出量は良く一致しており、純水でほぼ完全にポリエーテル不織布を再生できることが分かった。

実施例５
実施例３と同様にｎ=１６のポリエーテル不織布（不織布Ｃ）を直径６ｍｍのミニカラムに、高さ７０ｍｍ（不織布の重量０．５６ｇ、１．９８ｃｍ^３）充填し、Ｃａ(ＣｌＯ_４)_２を溶解した２−プロパノール溶液を１ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＶ=３０ｈ^−１）でミニカラムに通液した。その結果を図９に示す。
２価であるＣａ^２+は、１価のイオンよりも良く捕捉される傾向にあり、通液量がＢｅｄ Ｖｏｌｕｍｅに対して約５５０倍量までほとんどＣａ^２+イオンのリークはなかった。実施例４と同様に、通液テストを行った後、純水をミニカラムに通水し、ミニカラムからの溶出水のＣａ^２+を測定した。その結果を図９に示す。純水を通水することで、容易にＣａ^２+も再生することができた。
捕捉量はポリエーテル不織布が２−プロパノール溶液から除去した量で２６．６μｇ、溶出量は水で再生されてポリエーテル不織布から溶離した量２９．３μｇでほぼ一致している。

実施例６
１価のイオンＫ⁺と２価のイオンであるＣａ^２+が混在する２成分系での各イオンの挙動について調べた。実施例３と同様にｎ＝１６のポリエーテル不織布（不織布Ｃ）を直径６ｍｍのミニカラムに、高さ７０ｍｍ（不織布の重量０．５６ｇ、１．９８ｃｍ^３）充填し、ＫＣｌＯ_４及びＣａ(ＣｌＯ_４)_２を溶解した２−プロパノール溶液を１ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＶ＝３０ｈ^−１）でミニカラムに通液した。その結果を図１０に示す。
通液量がＢｅｄ Ｖｏｌｕｍｅで約１５０倍量までＫ⁺イオンとＣａ^２+イオンの両者とも良く除去されており処理液へのリークは見られないが、１５０倍量以降ではＫ⁺イオンが徐々にリークしてきた。しかし、Ｃａ^２+イオンは約２８０倍量までほとんどリークは見られなかった。従って、Ｋ⁺イオンよりもＣａ^２+イオンの方が捕捉しやすいと言える。このＣａ^２+イオンの方が１価イオンより捕捉しやすいと言う傾向は、図４のＮＭＲケミカルシフト幅の大きさからも推定できる（１価イオンのＫ⁺よりも２価イオンのＣａ^２＋方のシフト幅が大きい）。

実施例７
実施例３と同様にｎ＝１６のポリエーテル不織布（不織布C）を直径６ｍｍのミニカラムに、高さ７０ｍｍ（不織布の重量０．５６ｇ、１．９８ｃｍ^３）充填し、ＫＣｌを溶解した２−プロパノール溶液を通液した。その結果を図１１に示す。
Ｋ⁺イオンよりもＣｌ^―イオンのリークが先に起きているが、Ｃｌ^―イオンもポリエーテル不織布で除去されている。従って、陽イオンがポリエーテル不織布に捕捉され、その陽イオンの近傍に陰イオンが固定されて陽イオンと陰イオンの両方が同時に除去されていることが分かった。

分子量が１６４、３５０、及び７５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(ＰＥＧＭＥ)を溶媒である２−プロパノール−ｄ８及び重水に溶解し、ＮａＣｌＯ_４を段階的に添加した場合のＮＭＲスペクトル。 分子量が１６４、７５０及び２０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(ＰＥＧＭＥ)を溶媒であるアセトニトリル（ＣＤ_３ＣＮ）に溶解し、ＮａＣｌＯ_４を段階的に添加した場合のＮＭＲスペクトル。 図１及び図２のシフト幅と、Ｎａ／Ｏ比の関係を示すグラフ。 ＴＥＧＤＭのＣａ／Ｏ比及びＮａ／Ｏ比とシフト幅を示すグラフ。 ＣＭＳをグラフト重合したポリエチレン不織布とこのＣＭＳグラフト不織布にトリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルを導入したポリエーテル不織布の赤外線吸収スペクトル。 ポリエーテル不織布のポリエーテル分子鎖がｎ＝３とｎ＝１６の場合、K⁺イオン除去性能評価の試験結果を示すグラフ。 本発明のポリエーテル不織布を用いた２−プロパノール中のＫ⁺イオン除去性能評価のサイクル試験結果を示すグラフ。 本発明のポリエーテル不織布を用いたＫ⁺イオン除去試験結果と純水による再生試験結果を示すグラフ。 本発明のポリエーテル不織布を用いたＣａ^２+イオン除去試験結果と純水による再生試験結果を示すグラフ。 本発明のポリエーテル不織布を用いたＫ⁺イオンとＣａ^２+イオンが混在する２成分系の除去性能評価試験結果を示すグラフ。 ポリエーテル不織布による２−プロパノール中のＫＣｌ除去性能評価試験結果を示すグラフ。

Claims (6)

1. 有機溶媒中の金属イオンを除去するポリオレフィンを基材とする有機高分子材料であって、該有機高分子材料が、前記ポリオレフィン基材の主鎖に直鎖ポリエーテルを含むグラフト側鎖を結合したものであることを特徴とする有機高分子材料。
2. 前記グラフト側鎖が、放射線グラフト重合を用いて前記ポリオレフィン基材の主鎖に導入されることを特徴とする請求項１に記載の有機高分子材料。
3. 前記ポリオレフィン基材の主鎖に導入されたグラフト側鎖は、クロロメチルスチレンに直鎖ポリエーテルが共有結合したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子材料。
4. 前記ポリオレフィン基材は、形状が不織布、短繊維、ネット又は粒子のいずれかであることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の有機高分子材料。
5. 前記直鎖ポリエーテルは、分子量が１６０〜２０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機高分子材料。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機高分子材料に、金属イオンを含む有機溶媒を通液して、該有機溶媒中の金属イオンを前記有機高分子材料に捕捉して除去し、次いで、該有機高分子材料に水を通液することによって、該有機高分子材料を再生することを特徴とする金属イオンを含む有機溶媒の処理方法。

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