JP2009108193A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の課題は、未加流時の粘着性と加流後のゴム組成物の機械的特性に優れる脂肪族／芳香族共重合石油樹脂組成物、及びその製造方法を提供することである。
【解決手段】ジエン系ゴム成分、プロトンＮＭＲスペクトルでオレフィン性二重結合水素面積比率が２〜１１％である脂肪族／芳香族共重合石油樹脂及びヒンダードアミン化合物からなることを特徴とするゴム組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、タイヤ用トレッド、タイヤ用サイドウォールなどに採用されるタイヤ用ゴム組成物に関する。特に、加硫前に良好な粘着性を有し、加硫後には高い機械的特性を有するゴム組成物に関する。

タイヤ用途に用いられるゴム組成物は、様々な配合剤が用いられる。例えば、カーボンブラック（補強剤）、硫黄（弾力性、耐久性付与）、加硫促進剤、老化防止剤、粘着付与樹脂、オイルなどである。

それら配合剤の一つである粘着付与樹脂は、ゴムに粘着性を与えることにより加工性を改良するもので、特に粘着性に乏しい合成ゴムにおいて重要である。その他に、タイヤ部材およびケースコードとの接着性を向上させ、また、タイヤ成形時の粘着性を向上させ、さらに優れた低空気透過性を付与するため（例えば、特許文献１参照）、高速車用タイヤトレッドのＤＲＹグリップ性、耐チャンク性、耐熱ダレ性、作業性の向上のため（例えば、特許文献２参照）、また、耐カット性や耐チッピング性、耐摩耗性を改良するため（例えば、特許文献３参照）などでも粘着付与樹脂は使用される。これらの先行技術ではクマロン樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、ロジン誘導体等が単独でまたは任意に組み合わせて使用される。中でも経済性という観点からは石油樹脂が好んで用いられる。石油樹脂はＣ５留分から製造する脂肪族石油樹脂、Ｃ９留分から製造する芳香族石油樹脂、並びにジシクロペンタジエン系石油樹脂が単独または２種類以上を併用して用いられる。特に脂肪族石油樹脂は合成ゴムとの相溶性が良く、合成ゴムの未加硫物に優れたタックを与えると共に加工助剤としても働くため、重用される。また、芳香族石油樹脂はグリップ性能向上の観点から用いられる（例えば、特許文献４参照）。

このＣ５留分中には、樹脂の色相を悪化させゲルの生成を促進するシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等の共役環状ジオレフィンが存在しているため、製造時並びに保管時にゲル状物質の発生や樹脂物性の経時変化を起こし、品質の低下が問題となってきた。そのため、一般的には、これらの樹脂物性に悪影響を与える共役環状ジオレフィンを二量化、蒸留により除去した留分から、脂肪族／芳香族共重合石油樹脂は製造されている（例えば、非特許文献１参照）。また、共役環状ジオレフィンの除去方法として、シクロペンタジエン類の高い反応性を利用して、無水マレイン酸、マレイン酸エステル等に代表されるα−不飽和カルボン酸、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を添加し、化学反応により除去する方法も知られている（例えば、特許文献５参照）。しかし、上記の共役環状ジオレフィンを除去する製造方法では、その除去モノマーに相当する収率の低下を招き、生産性が低下して好ましくない。また、性能面でも共役環状ジオレフィン由来の樹脂の剛直性が低下し、軟化点の低下を招き、ブロッキングを起こし易くなる。

そこで、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等の共役環状ジオレフィンを原料に残したまま、重合して石油樹脂を製造する方法が検討されている。石油樹脂の経時劣化の原因が、樹脂中に存在する共役二重結合や第三級炭素などの化学構造部位の酸化であることから、酸化防止剤について数多くの検討がなされており、ラジカル補足作用を有するフェノール系酸化防止剤、過酸化物分解作用を有するリン系或いは硫黄系の酸化防止剤で効果が見出されている（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら、酸化防止剤は単独ではその効果が少なく添加量の増大を招き、複合化させる場合はプレブレンド等が必要となり、必ずしも経済的ではなかった。

一方、石油樹脂にヒンダードアミン化合物を配合し、加熱安定性を改良する方法は既に提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、ヒンダードアミン化合物を配合した石油樹脂をゴム組成物の原料にした場合については全く述べられていない。

特公３３２０００４（第１頁） 特開２００２−１５５１６５（第１頁） 特開２００５−１５６０１（第１頁） 特開Ｈ５−９３３８（第１頁） 特公昭４３−２１７３７号公報（第１頁） 特開２００６−０２８２８５（第１頁） 化学経済、１９７６年３月号（第６９頁） 接着の技術 ２０００年 Ｖｏｌ２０ Ｎｏ２ （第２７頁）

本発明の課題は、加硫前に良好なタックを有し、加硫後には高い機械的特性を有するゴム組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジエン系ゴム成分、オレフィン性二重結合水素面積比率が特定の範囲にある脂肪族／芳香族共重合石油樹脂及びヒンダードアミン化合物からなるゴム組成物が、粘着性と機械的特性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ジエン系ゴム成分、プロトンＮＭＲスペクトルでオレフィン性二重結合水素面積比率が２〜１１％である脂肪族／芳香族共重合石油樹脂及びヒンダードアミン化合物からなることを特徴とするゴム組成物に関するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明におけるジエン系ゴム成分としては、炭素・炭素二重結合を有しているジエン系ゴム成分である限り制限はなく、天然ゴム（ＮＲ）または合成ゴムが挙げられ、該合成ゴムとしては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）やブタジエンゴム（ＢＲ）などが好ましい例として挙げられる。これらは単独で使用しても混合して使用しても良い。

本発明における脂肪族／芳香族共重合石油樹脂は、プロトンＮＭＲを測定した際に観測されるスペクトルで、４．５〜６．０ｐｐｍに観測されるオレフィン性二重結合性水素の面積比率が２〜１１％の条件を満たすことが必要である。このオレフィン性二重結合性水素の面積百分率が１１％を越える場合、ゴム組成物を混練する際に均一分散性に劣る。逆に、オレフィン性二重結合性水素の面積百分率が２％未満ではゴム組成物の加硫前の粘着性や加硫後の機械的特性が劣る。

脂肪族／芳香族共重合石油樹脂における軟化点は６０〜１４０℃が好ましく、特に９０〜１１０℃が好ましい。また、重量平均分子量Ｍｗは、５００〜７０００が好ましく、特に１５００〜６５００が好ましい。

脂肪族／芳香族共重合石油樹脂は、石油類の熱分解により得られる沸点範囲が２０〜１１０℃のＣ５留分と、同じく熱分解により得られる沸点範囲が１４０〜２８０℃のＣ９留分を混合して製造される脂肪族／芳香族共重合石油樹脂であることが好ましい。また、脂肪族／芳香族共重合石油樹脂は、シクロペンタジエン類含有率が２０重量％以下であることが好ましい。

Ｃ５留分を構成する成分としては、例えば２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンテンなどの炭素数４〜６のモノオレフィン性不飽和炭化水素類；イソプレン、ピペリレン等の炭素数４〜６の直鎖状ジエン類；シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン類；シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系飽和炭化水素類が挙げられる。

一方、Ｃ９留分を構成する成分としては、例えば、スチレン、そのアルキル誘導体であるα−メチルスチレンやβ−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン及びそのアルキル誘導体などの炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素類；ジシクロペンタジエン及びその誘導体などの環状不飽和炭化水素類；その他炭素数１０以上のオレフィン類；炭素数９以上の飽和芳香族類などが挙げられる。

脂肪族／芳香族共重合石油樹脂の製造における前記Ｃ５留分とＣ９留分の混合割合は、良好なロール加工性が得られることから、Ｃ５留分３０〜９０重量％、Ｃ９留分７０〜１０重量％の割合が好ましく、特に、Ｃ５留分５０〜９０重量％、Ｃ９留分５０〜１０重量％の割合がより好ましい。

脂肪族／芳香族共重合石油樹脂の製造の際には、触媒を用いて重合することが好ましく、該触媒としては、一般的にフリーデルクラフツ型触媒が使用できる。より具体的には例えば三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素あるいはその錯体等が挙げられ、特に三フッ化ホウ素のフェノール錯体が好ましい。

重合温度は２０〜１００℃が好ましく、特に好ましくは３０〜８０℃である。また、触媒量、重合時間は特に限定はなく、例えばＣ５留分とＣ９留分の合計に対して０．１〜２．０重量％の触媒を用いて、０．１〜１０時間に範囲で重合することができる。反応系の圧力は大気圧以上又はそれ以下であってもよい。

本発明におけるヒンダードアミン化合物としては、ヒンダードアミン化合物と称される範疇に属する化合物であれば制限なく用いることが可能であり、その中でも特に加工特性に優れるゴム組成物が得られることから、下記一般式で示されるヒンダードアミン化合物であることが好ましい。

ここで、一般式中のＲ１〜Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５は水素又は置換基を持っていても良い炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシ基である。Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一であっても相違していても良く、炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等が挙げられ、その中でもメチル基が好ましい。Ｒ５の置換基を持っていても良い炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、例えばメチル基、オクチル基等が挙げられ、置換基を持っていても良い炭素数１〜８のアルコキシ基の具体例としては、例えばメトキシ基、オクトキシ基等が挙げられ、その中でも水素及びメチル基が好ましい。

具体的な一般式一般式で示されるヒンダードアミンとしては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などが挙げられる。これらのヒンダードアミン化合物は分子量４００〜４，０００のものが知られており、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）として、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）や旭電化工業（株）で市販されているものが使用できる。

本発明のゴム組成物におけるジエン系ゴム成分、脂肪族／芳香族共重合石油樹脂及びヒンダードアミン化合物の配合量は、加工特性、接着性及び機械特性に優れるゴム組成物が得られることからジエン系ゴム成分１００重量部に対して、脂肪族／芳香族共重合石油樹脂９８〜９９．９９重量％及びヒンダードアミン化合物２〜０．０１重量％からなる石油樹脂組成物１〜１５重量部を含有するゴム組成物とすることが好ましく、特に３〜１０重量部を含有するゴム組成物とすることが好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、機械特性に優れたゴム組成物が得られることから、脂肪族／芳香族共重合石油樹脂とヒンダードアミン化合物を配合し石油樹脂組成物を得た後、ジエン系ゴム成分を配合することが好ましい。

脂肪族／芳香族共重合石油樹脂とヒンダードアミン化合物を配合し石油樹脂組成物を得る際には、温度８０〜２５０℃、攪拌回転数２００〜５００ｒｐｍで配合することができる。なお配合時には、酸素による溶融状態の脂肪族／芳香族共重合石油樹脂の酸化を防止するために、配合時の配合器内の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、中でも１００ｐｐｍ以下であることが、さらに１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

得られた石油樹脂組成物とジエン系ゴム成分を配合することにより本発明のゴム組成物得られるものであり、その際の混練方法としては、例えば、練りロール機等の開放式混練機、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等の混練機を用いることが可能であり、より詳細には、練りロール機を用いて温度６０〜１００℃で混練する方法を用いることができる。

本発明のゴム組成物には、カーボンブラックを含有することが好ましく、該カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、２０〜１００重量部が好ましい。

また、本発明のゴム組成物には、硫黄を始めとする架橋剤、加硫促進剤、シランカップリング剤や老化防止剤などの配合剤や、シリカなどの充填剤を加えても良い。

さらに、本発明のゴム組成物は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、通常樹脂組成物に配合される添加剤として、例えばフェノール系抗酸化剤、リン系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤、ラクトン系抗酸化剤、紫外線吸収剤、顔料、炭酸カルシウム、ガラスビーズなどを配合しても良い。

本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関するものであり、タイヤに用いた場合に未加流時の粘着性と加流後の機械的特性に優れたゴム組成物である。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。尚、実施例、比較例において用いた原料樹脂、配合物、組成物の調整、分析、試験法は下記の通りである。
１．原料
（１）脂肪族／芳香族共重合石油樹脂組成物：製造例１〜７に記載した条件により製造した。
（２）ヒンダードアミン化合物：アデカスタブ光安定剤ＬＡ−７７（旭電化工業（株）製、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）
２．分析方法
（１）原料油の各成分の含有量：通常のガスクロマトグラフ法を用いて分析した。
（２）重量平均分子量：ポリスチレンを標準物質としゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。
（３）オレフィン性二重結合水素面積比率：脂肪族／芳香族共重合石油樹脂をクロロホルム−ｄ（和光純薬工業（株）製）に溶解させ、核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、温度２５℃でプロトン核磁気共鳴分光（^１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析を行い、下記の計算式に基づき面積比率を求めた。

（４．５〜６．０ｐｐｍピーク面積）／（全ピーク面積の合計）×１００
（４）軟化点：ＪＩＳ Ｋ−２５３１（１９６０）（環球法）に準拠した方法で測定した。
３．試験方法
（１）粘着力の評価
未加流生地シートを５００ｇｆで３０秒間圧着した後の粘着力をピックアップ式タックメーターで測定して評価した。
（２）硬さ、引張強さ、伸び、３００％引張強さ及び引裂強さの評価
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定評価した。

製造例１
内容積２Ｌのガラス製オートクレーブに、表１に示した組成のＣ５留分２００ｇ（４０重量％）、表２に示した組成のＣ９留分３００ｇ（６０重量％）を仕込んだ。次に、窒素雰囲気下で３５℃になるまで加温した後、フリーデルクラフツ型触媒として三フッ化ホウ素フェノール錯体（ステラケミファ（株）三フッ化ホウ素フェノール）をＣ５留分とＣ９留分の合計量に対して、０．８重量％加えて２時間重合した。その後、苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、油相の未反応油を蒸留して脂肪族／芳香族共重合石油樹脂を得た。

更に、酸素濃度が２ｐｐｍの窒素気流下でこの脂肪族／芳香族共重合石油樹脂９９．９重量％と、ヒンダードアミン化合物（旭電化工業製、商品名アデカスタブ光安定剤ＬＡ−７７）０．１重量％を１５０℃、攪拌回転数３００ｒｐｍの条件下で配合し、石油樹脂組成物Ａを得た。石油樹脂組成物Ａの物性、およびオレフィン性二重結合水素面積比率について、表３に示した。

製造例２〜７
製造例１に記載の製造方法で、Ｃ５留分とＣ９留分の仕込み比率を表３とする以外は同様の方法で、石油樹脂組成物Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ、Ｆ及びＧを得た。それぞれの物性、およびオレフィン性二重結合水素面積比率について、表３に示した。

実施例１〜１６、比較例１〜４
表４の組成にて、練りロール機を用いて８０℃で混練し、ゴム組成物を得た。そしてこのゴム組成物の粘着力を測定した。その結果を表５に示す。なお、石油樹脂組成物Ｇは、オレフィン性二重結合水素面積比率が１１．９％である脂肪族／芳香族石油樹脂を用いたことから、ゲルが多数発生し、ジエン系ゴム成分と均一に混合できなかった。

次に、このゴム組成物をプレスにて１５０℃の温度にて加硫を行なった。加硫後の物性を表５に示す。

実施例１〜１６では、加硫前の接着力及び加硫後の伸びに優れたゴム組成物が得られた。

比較例１、３では、オレフィン性二重結合水素面積比率が０．２％である脂肪族／芳香族共重合石油樹脂を用いたことから、得られるゴム組成物は接着性に劣るものであった。また、比較例２、４では、脂肪族／芳香族共重合石油樹脂を用いなかったことから、接着性及び伸びに劣るものであった。

比較例５
製造例１で得たヒンダードアミン化合物を添加しない脂肪族／芳香族共重合石油樹脂を用いた以外は実施例１と同様にゴム組成物の調製を行ったが、ロール加工性に劣り均一混合ができなかった。

Claims (6)

1. ジエン系ゴム成分、プロトンＮＭＲスペクトルでオレフィン性二重結合水素面積比率が２〜１１％である脂肪族／芳香族共重合石油樹脂及びヒンダードアミン化合物からなることを特徴とするゴム組成物。
2. ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、脂肪族／芳香族共重合石油樹脂９８〜９９．９９重量％及びヒンダードアミン化合物２〜０．０１重量％からなる石油樹脂組成物１〜１５重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. さらに、カーボンブラックを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラックを２０〜１００重量部を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. 脂肪族／芳香族共重合石油樹脂が、石油類の熱分解により得られる沸点範囲が２０〜１１０℃のＣ５留分３０〜９０重量％に、同じ熱分解により得られる沸点範囲が１４０〜２８０℃のＣ９留分を７０〜１０重量％の範囲であり、且つシクロペンタジエン類含有率が２０重量％以下である脂肪族／芳香族共重合石油樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
6. ヒンダードアミン化合物を配合する際の配合器内の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。