JP2009108247A - 溶融物性が改良されたプロピレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 溶融張力や溶融粘弾性等の流動特性がよく、それに伴って、ブロー成形時にはスウェル比が高いために成形加工性に優れ、押出発泡成形時には強い歪硬化性を示すため独立気泡率を高くできる、ブロー成型や押出発泡成形などに好適なプロピレン系重合体を簡便な手法で効率よく製造する方法の提供。
【解決手段】 伸長粘度の測定により得られる歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であるポリマーを製造するプロピレン系重合体の製造方法であって、
特定の二種以上の遷移金属化合物からなる成分［Ａ］、イオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］等からなる成分［Ｂ］及び有機アルミニウムである成分［Ｃ］を含む触媒の存在下にプロピレン重合を行うことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、プロピレン系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、溶融張力や溶融粘弾性等の流動特性がよく、それに伴って、ブロー成形時にはスウェル比が高いために成形加工性に優れ、押出発泡成形時には強い歪硬化性を示すため独立気泡率を高くできる、ブロー成型や押出発泡成形などに好適なプロピレン系重合体を簡便な手法で効率よく製造する方法に関する。

従来、ポリプロピレンは、剛性などの機械的強度が高く、かつ物性バランスに優れ、化学的に安定で耐候性に優れ、化学薬品などに侵され難く、さらに融点が高く、耐熱性に優れ、軽量で安価である、等の特徴を有するため、多くの分野において広範囲に用いられている。しかしながら、通常のポリプロピレンは溶融張力、溶融粘弾性が低く、熱成形、発泡成形、ブロー成形などへの使用に制限が出る等の課題があった。

それらを解決するために、溶融張力を高める成分を添加する方法として、クロム触媒によって製造される溶融張力の高い高密度ポリエチレンを混合する方法、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレンを混合する方法、プロピレン重合前段階に高分子量ポリエチレンを重合する方法等が知られているが、それらの方法では、溶融張力を高める成分の弾性率、強度、耐熱性の不足、あるいは、流動性の低下等、ポリプロピレン本来の特徴が損なわれてしまうという欠点がある。

そこで、ポリプロピレン自体の架橋や長鎖分岐を導入することにより、溶融張力を上げられる方法が考案され、様々な試みがなされている。架橋する方法としては、重合後、電子線を照射する方法（特許文献１参照）、過酸化物、過酸化物および架橋助剤をもちいる方法（特許文献２参照）、長鎖分岐を導入する方法としては、ポリプロピレンにラジカル重合性モノマーをグラフトさせる方法（非特許文献１参照）、プロピレンとポリエンを共重合させる方法（特許文献３参照）等が挙げられる。

しかしながら、重合後に架橋する方法では、高次に架橋する副反応を制御することが困難であって、ゲルの発生により外観不良や機械特性に悪影響が生じる上、成形加工性を任意に制御することに限界があり、制御範囲が狭いという問題がある。一方、ラジカル重合性モノマーをグラフトさせる方法ではポリプロピレンの化学的安定性が損なわれ、リサイクル性にも問題が生じる。さらに、ポリエンとの共重合による方法においては、溶融張力の改良効果が必ずしも十分でない上、ゲルの発生も懸念されるため物性の制御が困難である。また、共重合終了後にポリエンの分離、回収工程が必須であり、製造コスト面でも課題が残る。

最近になって、主としてメタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法が提案されている。
メタロセン触媒とは、広義には共役五員環配位子を少なくとも一個有する遷移金属化合物であり、プロピレン重合用としては架橋構造を有する配位子が一般に使用される。当初、アイソタクチックポリオレフィンが製造可能な錯体として見出されたエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特許文献４）、シリレン基を架橋基として持つジメチルシリレンビス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（特許文献５）、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（特許文献６）、シクロペンタジエニル化合物の架橋基の隣（２位‐）に置換基をつけることにより立体規則性及び分子量をある程度改良したジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（特許文献７）、さらに４位の位置にアリール基を導入して活性、立体規則性及び分子量をさらに改良したジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（特許文献８）やジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド（特許文献９）、さらに最近になって、４位アリール基の特定部位に特定の置換基を導入したジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−クロロ４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル））ハフニウム（特許文献１０）、２位の位置に嵩高いヘテロ置換基を導入したもの（特許文献１１、１２、１３または１４）等が開示されている。これらは、主として触媒活性や得られるポリプロピレンの融点及び分子量の改良を目的としており、マクロマーや長鎖分岐を持つポリプロピレンの製造適性については示唆されていない。

メタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法としては、例えば、重合の第一段階（以下、マクロマー合成工程ともいう。）で特定の触媒と特定の重合条件により、末端にビニル構造をもつプロピレンマクロマーを製造し、その後、重合の第二段階（以下、マクロマー共重合工程ともいう。）で特定の触媒と特定の重合条件によりプロピレンと共重合を行うことにより、高次の架橋がなく、ポリプロピレンとしての本来の化学的安定性が損なわれることなく、リサイクル性にも優れ、溶融張力改良に対してゲルの発生の懸念がない方法（以下、マクロマー共重合法ともいう。）が提案されている。（例えば、特許文献１５または１６参照）

しかしながら、この方法では、前段でマクロマーとして必要な末端ビニル構造を効率的に得るために比較的高温かつ低圧で重合する必要がある。後段では、前段で得たマクロマーとプロピレンの共重合を行うが、マクロマーの仕込み量に対して共重合するマクロマー量が少ないため、製品となるマクロマー共重合体の中に無視出来ない量で、分子量及び立体規則性が低いマクロマーが残存してしまう。また、マクロマー合成工程で副生する、同様に低分子量で規則性の低い末端がビニル基以外の、例えば飽和末端の成分が、共重合されることなく含有されることになり、結果として、製品の剛性や衝撃強度といった機械的物性を下げたり、べたつきの問題が生じたり、流動性と成形性の制御が困難になってしまう。

前述した多段階重合法に対して、マクロマー合成工程とマクロマー共重合工程を同時に行う単独重合法（ｉｎ ｓｉｔｕ マクロマー生成法）が考案されている。（特許文献１７参照）しかしながら、公知の技術ではマクロマーの生成量とマクロマー共重合量が必ずしも充分ではなく、溶融物性改善の効果は不十分なレベルである。

一方、二種類の錯体を使用して分子量分布や立体規則性分布の広いプロピレン重合体の製造法についても公知であり、例えば、エチレンビスインデニルハフニウムジクロリドと少量のエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドの混入した錯体とメチルアルミノキサンから成る触媒により、分子量分布が４．８〜６．３のポリプロピレンが得られることが報告されているが（例えば、特許文献１８参照）、単にバイモーダルな分子量分布が得られているのみで溶融物性改善の効果は大きくない。
最近になって、２種のメタロセン錯体、具体的にはｒａｃ‐ＳｉＭｅ_２［２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ］_２ＺｒＣｌ_２とｒａｃ‐ＳｉＭｅ_２［２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ］_２ＨｆＣｌ_２等の錯体を使用し、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を担持したシリカと組み合わせた触媒で、多段重合にて得られたプロピレン系重合体が比較的高い溶融張力を示すことが報告されている（例えば、特許文献１９参照）。
しかしながら、この手法では、低温あるいは低圧での重合ステップが必須である多段重合であり、そのため、実用的な条件で、簡便な手法による溶融物性の改良が可能なプロピレン系重合体を製造する方法の開発が、強く望まれている。

米国特許第５５４１２３６号明細書 ＷＯ９９／２７００７国際公開パンフレット 特開平５−１９４７７８号公報 特開昭６１−１３０３１４号公報 特開平１−３０１７０４号公報 特開平１−２７５６０９号公報 特開平４−２６８３０７号公報 特開平６−１００５７９号公報 特開平１０−２２６７１２号公報 特開２００３−２９２５１８号公報 特開２００２−１９４０１６号公報 特表２００２−５３５３３９号公報 特開２００４−２２５９号公報 特開２００４−３５２７０７号公報 特表２００１−５２５４６０号公報 特開平１０−３３８７１７号公報 特表２００２−５２３５７５号公報 特開平２−２５５８１２号公報 特開２００１−６４３１４号公報 Ｔ．Ｃ．Ｃｈｕｎｇ ｅｔ ａｌ ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｇｒａｆｔ−ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ） Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ｂｏｒａｎｅ Ａｐｐｒｏａｃｈ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９９３），ｖｏｌｕｍｅ２６，Ｎｏ．１４、ｐａｇｅ３４６７−３４７１

本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、溶融張力や溶融粘弾性等の流動特性がよく、それに伴って、ブロー成形時にはスウェル比が高いために成形加工性に優れ、押出発泡成形時には強い歪硬化性を示すため独立気泡率を高くできる、ブロー成型や押出発泡成形などに好適なプロピレン系重合体を簡便な手法で効率よく製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の２種類の遷移金属化合物（以下、「メタロセン触媒成分」ともいう。）を含有する触媒の存在下に、単段重合によりプロピレン重合を行なったところ、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上の特性を有し、それに伴い溶融張力や溶融粘弾性等の流動特性が改善されたポリマーを効率的に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

少なくとも下記［Ａ］〜［Ｃ］に示す成分を含む触媒の存在下に、プロピレン重合を行なうことにより、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上の特性を有するポリマーを得ることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
［Ａ］：周期律表４族の遷移金属化合物である次の成分［Ａ−１］及び［Ａ−２］から選択される少なくとも二種の遷移金属化合物。但し、成分［Ａ−１］と［Ａ−２］との合計モル量に対する［Ａ−１］のモル量の割合が、０．３０〜０．９９である。
［Ａ−１］一般式（１）で表される化合物

［ここで、Ｑ^１は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、Ｍｅ^１はジルコニウムまたはハフニウムを、Ｘ^１およびＹ^１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、５員又は６員環中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ホウ素原子及びリン原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式又は多環式で、ケイ素もしくはハロゲンを含んでもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基である。Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。］
成分［Ａ−２］：一般式（２）で表される化合物

［ここで、Ｑ^２は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、Ｍｅ^２はジルコニウムまたはハフニウムを、Ｘ^２およびＹ^２は、それぞれ独立して、Ｘ^１およびＹ^１と同様の置換基を示す。Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。］
［Ｂ］：アルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］、成分［Ａ］の遷移金属化合物と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸［Ｂ−２］、固体酸微粒子［Ｂ−３］、およびイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも一種。
［Ｃ］：有機アルミニウム。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分［Ｂ］が、イオン性層状珪酸塩［Ｂ−４］であることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、イオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］が、スメクタイト族であることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分［Ａ−１］のＭｅ^１が、ハフニウムであることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分［Ａ−２］のＭｅ^２が、ハフニウムであることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、水素存在下でプロピレン重合を行なうことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。

本発明の製造方法によれば、溶融張力や溶融粘弾性等の流動特性がよく、それに伴って、ブロー成形時にはスウェル比が高いために成形加工性に優れ、押出発泡成形時には強い歪硬化性を示すため独立気泡率を高くできる、ブロー成形や押出発泡成形などに好適に用いられるプロピレン系重合体を簡便な手法で効率よく製造することができる。このため、本発明の製造方法の工業的な意義は非常に大きい。

本発明のプロピレン系重合体の製造方法は、少なくとも後述する［Ａ］〜［Ｃ］の成分を含む触媒の存在下に、単段重合によりプロピレン重合を行なうことにより、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上の特性を有するポリマーを得ることを特徴とする。そして、このポリマーは、その特性により、溶融流動性や溶融張力が制御されており、物性と加工性のバランスに優れる長鎖分岐型のプロピレン系重合体である。
以下、プロピレン系重合体の製法、その製法に使用する触媒、重合工程、プロピレン系重合体の特徴等について、項目毎に詳細に説明する。

１．触媒
本発明の製法に用いられる触媒は、次の成分［Ａ］〜成分［Ｃ］を含むことを必須とする。
（１）成分［Ａ］
成分［Ａ］としては、次の成分［Ａ−１］及び［Ａ−２］から選択される少なくとも二種の遷移金属化合物が用いられる。その際、成分［Ａ−１］や［Ａ−２］に属する遷移金属化合物を１種以上用いることや、成分［Ａ−１］や［Ａ−２］以外の他のメタロセン化合物を併用することもできるが、通常は成分［Ａ−１］と［Ａ−２］とをそれぞれ１種づつ用いることが好ましい。

（１−１）成分［Ａ−１］
成分［Ａ−１］は、次の構造式（１）を有するメタロセン化合物である。

上記式中、Ｑ^１は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。シリレン基またはゲルミレン基のケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。
具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。

Ｍｅ^１はジルコニウムまたはハフニウムであり、生成するポリマー末端の高いビニル選択性の理由により、好ましくはハフニウムである。
Ｘ^１およびＹ^１は、補助配位子であり、成分［Ｂ］の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ^１とＹ^１は配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。

Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、５員又は６員環中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ホウ素原子及びリン原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式又は多環式で、ケイ素もしくはハロゲンを含んでもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であり、ヘテロ芳香族基は５員環構造が好ましく、ヘテロ原子は酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましく、酸素原子、硫黄原子が特に好ましく、酸素原子がさらに好ましい。酸素原子を有する５員環構造として、具体的には、２−フリル、２−（５−メチルフリル）、２−（５−エチルフリル）、２−（５−ｎ−プロピルフリル）、２−（５−ｎ−ブチルフリル）、２−（５−ｉ−プロピルフリル）、２−（５−ｉ−ブチルフリル）、２−（５−ｔ−ブチルフリル）、２−（５−シクロペンチルフリル）、２−（５−シクロヘキシルフリル）、２−（５−トリメチルシリルフリル）、２−（５−フェニルフリル）、２−（４，５−ジメチルフリル）、２−ベンゾフリルなどが挙げられる。

Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基であり、好ましくは炭素数６〜１５の、ハロゲン、ケイ素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としてはフェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（ビフェニリル）、４−（２−フルオロビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチルなどが挙げられる。

上記メタロセン化合物の例として、例えば、下記のものを挙げることができるが、本発明においては、これらの化合物に何ら限定されるものではない。
１） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニルインデニル））ハフニウム，
２） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル））ハフニウム，
３） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリルフリル））−４−フェニルインデニル））ハフニウム，
４） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニルフリル））−４−フェニルインデニル））ハフニウム，
５） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−フェニルインデニル））ハフニウム，

６） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルチエニル））−４−フェニルインデニル））ハフニウム，
７） （１）ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリルチエニル））−４−フェニルインデニル））ハフニウム，
８） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニルチエニル））−４−フェニルインデニル））ハフニウム，
９） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−フェニルインデニル））ハフニウム，
１０） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルチエニル））−４−フェニルインデニル））ハフニウム，

１１） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニルインデニル））ハフニウム，
１２） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾチエニル））−４−フェニルインデニル）ハフニウム，

１３） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル））ハフニウム，
１４） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（５−ｔ−ブチルフリル）−（１） ４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル））ハフニウム，
１５） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル））ハフニウム，

１６） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニルフリル））（１） −４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル））ハフニウム，
１７） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル））ハフニウム，
１８） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルチエニル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル））ハフニウム，
１９） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリルチエニル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル））ハフニウム，
２０） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニルチエニル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル））ハフニウム，

２１） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（４，５−ジメチルフリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル））ハフニウム，
２２） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（４，５−ジメチルチエニル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル））ハフニウム，
２３） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル））ハフニウム，
２４） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾチエニル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル））ハフニウム，

２５） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（１−ナフチル）インデニル））ハフニウム，

２６） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（１−ナフチル）インデニル））ハフニウム，
２７） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリルフリル））−４−（１−ナフチル）インデニル））ハフニウム，
２８） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニルフリル））−４−（１−ナフチル）インデニル））ハフニウム，
２９） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（１−ナフチル）インデニル））ハフニウム，
３０） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルチエニル））−４−（１−ナフチル）インデニル））ハフニウム，

３１） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリルチエニル））−４−（１−ナフチル）インデニル））ハフニウム，
３２） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニルチエニル））−４−（１−ナフチル）インデニル））ハフニウム，
３３） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（１−ナフチル）インデニル））ハフニウム，
３４） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルチエニル））−４−（１−ナフチル）インデニル））ハフニウム，
３５） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−（１−ナフチル）インデニル））ハフニウム，

３６） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾチエニル）−４−（１−ナフチル）フェニルインデニル））ハフニウム，
３７） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−ナフチル）インデニル））ハフニウム，
３８） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（２−ナフチル）インデニル））ハフニウム，
３９） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリルフリル））−４−（２−ナフチル）インデニル））ハフニウム，
４０） ジ（１） クロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニルフリル））−４−（２−ナフチル）インデニル））ハフニウム，

４１） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（２−ナフチル）インデニル））ハフニウム，
４２） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルチエニル））−４−（２−ナフチル）インデニル））ハフニウム，
４３） ジクロロ（１，１’−メチルフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニルインデニル））ハフニウム，
４４） ジクロロ（１，１’−メチルフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチオニル））−４−（４−ｔ−ブチルシリルフェニル）インデニル））ハフニウム，
４５） ジクロロ（１，１’−ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニルインデニル））ハフニウム，

４６） ジクロロ（１，１’−（９，９−シラフルオレン）ビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリル）インデニル））ハフニウム，

４７） ジクロロ（１，１’−ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニルインデニル））ハフニウム，
４８） ジクロロ（１，１’−（１，２−エチレン）ビス（２−（２−（５−メチルチオニル））−４−（４−ｔ−ブチルシリルフェニル）インデニル））ハフニウム，
４９） ジクロロ（１，１’−イソプロピリデンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニルインデニル））ハフニウム，
５０） ジクロロ（１，１’−メチルボランジイルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリル）インデニル））ハフニウム，

５１） ジクロロ（１，１’−フェニルボランジイルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリル）インデニル））ハフニウム，
５２） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル））ハフニウム，
５３） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル））ハフニウム，
５４） ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル））ハフニウム

（１−２）成分［Ａ−２］
成分［Ａ−２］は、次の構造式（２）を有するメタロセン化合物である。

上記式中、Ｑ^２は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。シリレン基またはゲルミレン基のケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。
具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。

Ｍｅ^２はジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
Ｘ^２およびＹ^２は、補助配位子であり、成分［Ｂ］の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ^２およびＹ^２は配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。

Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。

Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としてはフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロビフェニリル）、４−（２−クロロビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。

上記メタロセン化合物の例として、例えば、下記のものを挙げることができるが、本発明においては、これらの化合物に何ら限定されるものではない。
１） ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウム、
２） ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
３） ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
４） ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
５） ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、

６） ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
７） ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
８） ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
９） ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝］ハフニウム、
１０） ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル｝］ハフニウム、

１１） ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
１２） ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
１３） ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル｝］ハフニウム、
１４） ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）インデニル｝］ハフニウム、
１５） ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル｝］ハフニウム、

１６） ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
１７） ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
１８） ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
１９） ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
２０） ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル｝］ハフニウム

上記の化合物は、煩雑な多数の例示を避けて、代表的例示化合物のみ記載して、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であることは言うまでもなく、また、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。

（２）成分［Ｂ］
成分［Ｂ］としては、アルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］、上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸［Ｂ−２］、固体酸微粒子［Ｂ−３］およびイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも一種が用いられる。

（２−１）成分［Ｂ−１］
アルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］としては、具体的には次の一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物が挙げられる。

上記の各一般式中、Ｒ^９は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ^９はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式（３）及び（４）で表される化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、これらの中では、メチルアルモキサン又はメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。
上記のアルモキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式（５）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（６）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式（５）および（６）中、Ｒ^１０は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。

Ｒ^１０Ｂ（ＯＨ）_２ ・・・（６）

成分［Ｂ−１］は微粒子状担体に担持して使用することも可能である。微粒子状担体については後述する。

（２−２）成分［Ｂ−２］
成分［Ｂ−２］は、前述した遷移金属化合物と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸である。
具体的には、イオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物のカチオンとの錯化物等が挙げられる。

また、ルイス酸、特に成分［Ａ］をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。あるいは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の金属ハロゲン化合物などが例示される。なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。従って、上記のルイス酸およびイオン性化合物の両者に属する化合物は、何れか一方に属するものとする。微粒子担体については後述する。

ここで、前述した［Ｂ−１］および［Ｂ−２］における微粒子状担体について説明する。
本発明においては、微粒子状担体は、その元素組成、化合物組成についてはとくに限定されない。例えば、無機または有機の化合物から成る微粒子状担体が例示できる。無機担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ塩化マグネシウム、活性炭、無機珪酸塩等が挙げられる。あるいは、これらの混合物であってもよい。

有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。あるいはこれらの混合物であってもよい。
これらの微粒子担体は、通常１μｍ〜５ｍｍ、好ましくは５μｍ〜１ｍｍ、更に好ましくは１０μｍ〜２００μｍの平均粒径を有する。

（２−３）成分［Ｂ−３］
固体酸微粒子［Ｂ−３］としては、アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸が挙げられる。

（２−４）成分［Ｂ−４］
成分［Ｂ−４］は、イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する。）である。本発明において、原料として使用する珪酸塩は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。

すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。

本発明で原料として使用する珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。

本発明で使用する珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。本発明における化学処理としては、具体的には、次に述べるａ）酸処理、ｂ）塩類処理、ｃ）アルカリ処理、ｄ）有機物処理、等が挙げられる。

ａ）酸処理
酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に用いる塩類および酸は、２種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。

ｂ）塩類処理
本発明においては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。

このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ_４、ＳＯ_４、ＮＯ_３、ＣＯ_３、Ｃ_２Ｏ_４、ＣｌＯ_４、ＯＯＣＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３、ＯＣｌ_２、Ｏ（ＮＯ_３）_２、Ｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｏ（ＳＯ_４）、ＯＨ、Ｏ_２Ｃｌ_２、ＯＣｌ_３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_４およびＣ_５Ｈ_５Ｏ_７から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。

具体的には、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）、ＬｉＣＯ_３、Ｌｉ（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）、ＬｉＣＨＯ_２、ＬｉＣ_２Ｏ_４、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＣａＣｌ_２、ＣａＳＯ_４、ＣａＣ_２Ｏ_４、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ_３（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（ＰＯ_４）_２、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、ＭｇＣ_２Ｏ_４、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、ＭｇＣ_４Ｈ_４Ｏ_４等や、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＣＯ_３）_２、Ｔｉ（ＮＯ_３）_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、ＴｉＦ_４、ＴｉＣｌ_４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＣＯ_３）_２、Ｚｒ（ＮＯ_３）_４、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２、ＺｒＦ_４、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＯＣｌ_２、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、ＺｒＯ（ＣｌＯ_４）_２、ＺｒＯ（ＳＯ_４）、ＨＦ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、ＨＦ（ＣＯ_３）_２、ＨＦ（ＮＯ_３）_４、ＨＦ（ＳＯ_４）_２、ＨＦＯＣｌ_２、ＨＦＦ_４、ＨＦＣｌ_４、Ｖ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、ＶＯＳＯ_４、ＶＯＣｌ_３、ＶＣｌ_３、ＶＣｌ_４、ＶＢｒ_３等や、Ｃｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ_３）_２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ_３）_３、Ｃｒ（ＣｌＯ_４）_３、ＣｒＰＯ_４、Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３、ＣｒＯ_２Ｃｌ_２、ＣｒＦ_３、ＣｒＣｌ_３、ＣｒＢｒ_３、ＣｒＩ_３、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ_４）_２、ＭｎＦ_２、ＭｎＣｌ_２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、ＦｅＣＯ_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、ＦｅＰＯ_４、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＦｅＦ_３、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７等や、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、ＣｏＣＯ_３、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、ＣｏＣ_２Ｏ_４、Ｃｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２、ＣｏＳＯ_４、ＣｏＦ_２、ＣｏＣｌ_２、ＮｉＣＯ_３、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、ＮｉＣ_２Ｏ_４、Ｎｉ（ＣｌＯ_４）_２、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＢｒ_２等や、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、ＺｎＣＯ_３、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＣｌＯ_４）_２、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２、ＺｎＳＯ_４、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ＡｌＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＡｌＰＯ_４、ＧｅＣｌ_４、ＧｅＢｒ_４、ＧｅＩ_４等が挙げられる。

処理に用いる塩類は、２種以上であってもよい。塩類による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は、室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択することが出来る。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。

ｃ）アルカリ処理
アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２などが例示される。

ｄ）有機物処理
また有機物処理に用いられる有機物は、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、等が挙げられる。
また有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。

これら、酸処理、塩類処理、アルカリ処理、有機物処理の中で、好ましい処理法は、酸処理、塩類処理である。これらは、任意な手法を選択することが可能であり、酸処理、塩類処理、酸と塩類を共存させた処理を１回以上行うことが一般的で、特に好ましくは、酸あるいは酸と塩類を共存させた処理後に、塩類処理を行う方法である。

これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して成分［Ｂ］として使用するのが好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の成分［Ｂ］の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、であることが好ましい。

以上のように、本発明において、成分［Ｂ］として、特に好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成または触媒として使用する前に、後述する成分［Ｃ］で処理を行うことが可能で、好ましい。イオン交換性層状珪酸塩１ｇに対する成分［Ｃ］の使用量に制限は無いが、通常２０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下で行う。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常０℃以上、７０℃以下、処理時間は１０分以上、３時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能で、好ましい。溶媒は後述する予備重合やスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。

また成分［Ｂ］は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。粒子の形状が球状であれば天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
ここで用いられる造粒法は、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられるが、市販品を利用することもできる。

また造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。

上述の成分［Ｂ］の中で、特に好ましいものは、［Ｂ−４］イオン交換性層状珪酸塩である。
本発明の製法に用いられる触媒において、［Ｂ−１］アルミニウムオキシ化合物、［Ｂ−２］成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸、［Ｂ−３］固体酸微粒子、あるいは、［Ｂ−４］イオン交換性層状珪酸塩微粒子は、それぞれ単独に成分［Ｂ］として使用される他、これらの４成分を適宜組み合わせて使用することができる。

（３）成分［Ｃ］
成分［Ｃ］としては、有機アルミニウム化合物が用いられる。本発明においては、一般式：ＡｌＲ^１１ _ｑＺ_３−ｑで示される有機アルミニウム化合物が適当である。
本発明ではこの式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。この式中、Ｒ^１１は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは、水素、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｑは０より大きくかつ３までの数である。Ｒ^１１としてはアルキル基が好ましく、またＺは、水素が、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。

好ましい有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｑ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ^１１が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。

２．触媒の形成／予備重合
本発明による触媒は、上記の各成分を（予備）重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は特に限定されないが、−２０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。
接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。
成分［Ｃ］を使用する場合は、成分［Ａ］と成分［Ｂ］を接触させる前に、成分［Ａ］と、あるいは成分［Ｂ］と、または成分［Ａ］及び成分［Ｂ］の両方に成分［Ｃ］を接触させること、または、成分［Ａ］と成分［Ｂ］を接触させるのと同時に成分［Ｃ］を接触させること、または、成分［Ａ］と成分［Ｂ］を接触させた後に成分［Ｃ］を接触させることが可能であるが、好ましくは、成分［Ａ］と成分［Ｂ］を接触させる前に成分［Ｃ］といずれかに接触させる方法である。
各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。

本発明で使用する成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の使用量は任意である。例えば、成分［Ｂ］に対する成分［Ａ］の使用量は、成分［Ｂ］１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分［Ｂ］に対する成分［Ｃ］の使用量は、成分［Ｂ］１ｇに対し、好ましくはＡｌの量が０．０１〜１０００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．０５〜５００ｍｍｏｌの範囲である。したがって、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは０．０１〜５×１０^６、特に好ましくは０．１〜１００、の範囲内が好ましい。

本発明で使用する成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］は、各成分［Ａ−１］と［Ａ−２］の合計モル量に対する［Ａ−１］のモル量の割合は、０．３０〜０．９９である。この割合を変化させることで、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能であり、より高い溶融物性と高い触媒活性が必要な用途のプロピレン系重合体製造のために、特に好ましくは、０．４０〜０．９０、さらに好ましくは、０．５０〜０．８０の範囲である。
なお、本発明で使用する触媒には、［Ａ］〜［Ｃ］の成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられるポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体等を添加してもよい。

本発明の触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理を実施することが可能であり、好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができ、好ましくはプロピレンである。
オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分［Ｂ］に対し、重量比で、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に成分［Ｃ］を添加、又は追加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。

３．触媒の使用／プロピレン重合
重合様式は、前記成分［Ａ］、成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる、所謂バルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、２段以上の多段重合することも可能である。

スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
重合温度は０〜１５０℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることが好ましい。重合圧力は０〜２００ＭＰａ、好ましくは０〜５ＭＰａが適当である。

プロピレンモノマー以外に、炭素数２〜２０（モノマーとして使用するものを除く）程度のα−オレフィンをコモノマーとして使用する共重合を行ってもよい。プロピレン系重合体中の（総）コモノマー含量は、０モル％以上、６モル％以下の範囲であり、上記コモノマーを複数種使用することも可能である。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンである。また、溶融物性を更に改良するために直鎖状ジオレフィン、具体的には、１、５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン等を少量共重合させてもよい。

４．プロピレン系重合体の分析／物性評価
本発明に係るプロピレン系重合体は、通常のプロピレン系重合体に対し溶融物性が改良されている。本願で溶融物性の指標として規定している伸長粘度測定における歪硬化度（λｍａｘ）は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。その結果、例えば、ブロー成形の時に偏肉がおきにくい。また、発泡成形を行ったときに、独立気泡率を高くできる効果がある。本発明に係るプロピレン系重合体の伸長粘度測定に於ける歪硬化度（λｍａｘ）は、２．０以上であり、好ましくは４．０以上、より好ましくは１０．０以上、さらに好ましくは１５．０以上、特に好ましくは２０．０以上である。

また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は、大きくなる。
歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られ、例えば、公知文献Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に測定方法及び測定機器の詳細が記載されている。本発明に係るプロピレン系重合体の測定に当り、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。

測定方法１：
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
・冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１８０℃
・歪み速度：０．１／ｓｅｃ
・試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのシートを作成、する。

測定方法２：
・装置：東洋精機社製、Ｍｅｌｔｅｎ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ
・測定温度：１８０℃
・歪み速度：０．１／ｓｅｃ
・試験片の作成：東洋精機社製キャピログラフを用い、１８０℃で内径３ｍｍのオリフィスを用いて、速度１０〜５０ｍｍ／ｍｉｎで押し出しストランドを作成する。

算出方法：
歪み速度：０．１／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。
図２は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義し、歪硬化度の指標とする。具体的には、この図によれば、以下の計算式により、λｍａｘは５．３と求められる。
歪硬化度（λｍａｘ）＝ηｍａｘ／ηｌｉｎ＝４０万／７．５万＝５．３

測定方法１および測定方法２から算出される伸長粘度や歪硬化度は、原理的には物質固有の伸張粘度および歪硬化度を測定するもので、同一の値を示すものである。したがって測定方法１または測定方法２のどちらの方法で計ってもよい。

但し、測定方法２は、分子量が比較的低いもの（すなわち、ＭＦＲ＞２の場合）を測定する場合、測定サンプルが垂れ下がってしまい、測定精度が落ちてしまうという測定上の制約があり、また、測定方法１は、分子量の比較的高いもの（ＭＦＲ＜１）を測定する場合、測定サンプルが不均一に収縮変形してしまい、測定時に歪むらができてしまうことにより、歪硬化が線形部と平均化されてしまい、歪硬化度を小さく見積もってしまうという測定精度の問題がある。したがって、分子量の低いものは測定方法１で、分子量の高いものは測定方法２を用いることが、便宜上好ましい。

一般的に、高い歪硬化度を示すには、分岐の長さとして、ポリプロピレンの絡みあい分子量７，０００以上が好ましいといわれているが、上記のような歪硬化度を示すために
は、ＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）の値で、１５，０００以上であると考えられる。
プロピレン系重合体の分岐量を測定する方法として^１３ＣＮＭＲを使用することが出来る。長鎖分岐を含有するプロピレン系重合体の特徴的なピークは、４４．０〜４４．１ｐｐｍ，４４．７〜４４．８ｐｐｍ及び４４．８〜４４．９ｐｐｍにそれぞれ１つ、合計３つのメチレン炭素が観測され、３１．６〜３１．７ｐｐｍにメチン炭素が観測される。分岐メチン炭素に近接する３つのメチレン炭素が、分子内に不斉炭素を複数持ち、互いに鏡像関係にならない構造の関係（ジアステレオトピック）である為に、非等価に３本に分かれて観測される（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５、ＮＯ．１０．２００２年、３８３９−３８４２頁参照）。
分岐量の算出は、全骨格形成炭素（プロピレンが規則的に結合している炭素に加え、２，１結合または１，３結合している場合のメチレン炭素とメチン炭素の積分値）に対し、３１．６〜３１．７ｐｐｍに観測されるメチン炭素のピーク強度を使用して算出する。

本願のプロピレン系共重合に長鎖分岐が生成する理由としては、成分［Ａ−１］由来の活性種から生成するポリマー片末端が主としてプロペニル構造を示し、所謂マクロマーが生成する。このマクロマーは、より共重合性が高い成分［Ａ−２］由来の活性種に取り込まれマクロマー共重合が進行していると推定している。
マクロマーの生成は、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により生成すると考えており、成分［Ａ−１］は本選択性が非常に高いことが分かった。さらに、驚くべきことに、水素を添加することで従来の方法ではβ−メチル脱離反応よりも水素による連鎖移動反応が優勢となるのに対し、原因は不明であるが、本願の製造法では水素を添加してもマクロマー生成と生長反応のバランスの変化が小さい特徴があり、水素存在下でもマクロマーの選択性は殆ど変わらないことが分かった。従って、マクロマー生成工程とマクロマー共重合工程を同時に実施しても、目的とする物性を有するプロピレン系重合体の製造（即ち単段重合）が可能であり、特殊な条件下（低圧、高温重合）でマクロマーを製造し、続いてマクロマー共重合を行う多段重合方法に対し、工業的な製造技術として重要な進歩と考えている。

^１３ＣＮＭＲの測定条件は、以下の通りである。
試料３５０〜４００ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２、−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃でプロトン完全デカップリング法により測定した。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．３ｐｐｍに設定し、他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とした。

フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
データポイント数：３２７６８

さらに本発明の製造法により製造するプロピレン系重合体は、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が、好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９５％以上であり、特に好ましくは９７％以上である。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクティックに制御されていることを示す値であり、高いほど高度に制御されていることを意味する。

ｍｍで示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２１．１〜２３．０ｐｐｍ未満、ｍｒで示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２０．５〜２１．１未満ｐｐｍの範囲に、ｒｒで示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは１９．５〜２０．５未満ｐｐｍの範囲に現れる。ここで、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒはそれぞれ下記の化学構造で表される。
ｍｍ分率は、ｍｍ、ｍｒ、ｒｒ各構造のスペクトル強度から以下の式により算出した。
ｍｍ分率（％）＝ＰＰＰ［ｍｍ］／（ＰＰＰ［ｍｍ］＋ＰＰＰ［ｍｒ］＋ＰＰＰ［ｒｒ］）×１００

ただし、ＰＰＰ［ｍｍ］、ＰＰＰ［ｍｒ］およびＰＰＰ［ｒｒ］は、それぞれ頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖におけるｍｍ、ｍｒ、ｒｒ各構造を表す。その割合は、各メチル炭素ピークに帰属される領域の面積から定量した。

ここで、重合時のプロピレンモノマーが２，１結合（２，１挿入）と１，３結合（１，３挿入）したことにより形成される異種結合部分のメチル炭素ピーク強度を含めずに、ＰＰＰ［ｍｍ］、ＰＰＰ［ｍｒ］、ＰＰＰ［ｒｒ］を各々定量した。
スペクトルの帰属は前記した文献に加え、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ，３０巻，１３５０頁（１９８９年）を参考に実施した。
また、末端プロペニル構造の割合については、前述したＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５、ＮＯ．１０．２００２年、３８３９−３８４２頁、特開平１１−３４９６３４号公報、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ２０００年、１２７７頁等を参考に算出した。

次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性測定、分析等は、下記の方法に従ったものである。

（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ６７５８のポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って、測定した。単位はｇ／１０分である。

（２）分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）
重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ
）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ

試料の調製は、試料をＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１のように行う。
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８

（３）ＭＥ（メモリーエフェクト）
タカラ社製のメルトインデクサーを用い、１９０℃でオリフィス径１．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍ中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が０．１ｇ／ｍｉｎ．の時に、オリフィスから押し出されたポリマーを、メタノール中で急冷し、その際のストランド径の値をオリフィス径で除した値として算出した。この値は、ＭＦＲと相関する値であり、この値が大きいと、スウェルが大きく射出成形したときの製品外観がよくなることを示す。

（４）ｍｍ、長鎖分岐量、末端プロペニル量
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は％である。

（５）伸長粘度
レオメータを用いて、上記本明細書記載の方法で測定した。

（６）融点（Ｔｍ）
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として求めた。

［実施例１］
（１）成分［Ａ−１］：ｒａｃ−ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニルインデニル））ハフニウムの合成
（１−ａ）ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニルインデニル）シランの合成
特開２００４−１２４０４４号公報の実施例１に記載の方法にしたがって、合成を行った。

（１−ｂ）ｒａｃ−ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニルインデニル））ハフニウムの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニルインデニル）シラン５．３ｇ（８．８ミリモル）、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５０モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１２ｍｌ（１８ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の溶媒を２０ｍｌ程度まで減圧濃縮し、トルエン２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム２．８ｇ（８．７ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら３日間攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドのラセミ体（純度９９％以上）を黄橙色結晶として２．９ｇ（収率３９％）得た。
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）同定結果］
ラセミ体：δ１．１２（ｓ，６Ｈ），δ２．４２（ｓ，６Ｈ），δ６．０６（ｄ，２Ｈ
），δ６．２４（ｄ，２Ｈ），δ６．７８（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９７（ｄ，２Ｈ），δ
６．９６（ｓ，２Ｈ），δ７．２５〜δ７．６４（ｍ，１２Ｈ）。

（２）成分［Ａ−２］：ｒａｃ−ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル））ハフニウムの合成
ｒａｃ−ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル））ハフニウムの合成は、特開２００１−２５３９１３号公報の実施例１に準じて合成を実施した。

（３）成分［Ｂ−４］の合成：イオン交換性層状珪酸塩の製造・調製
（３−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水３４５６ｇに９６％硫酸（１０４４ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）６００ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水２４００ｇ加えた後にろ過したところケーキ状固体１２３０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム６４８ｇ、蒸留水１８００ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水５２２ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水１９８０ｇ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ３まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体１１５０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２１５℃、窒素気流下、滞留時間１０分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト３４０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：７．８１重量％、Ｓｉ：３６．６３重量％、Ｍｇ：１．２７重量％、Ｆｅ：１．８２重量％、Ｌｉ：０．２０重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
その後、触媒成分として使用する前に、２００℃減圧乾燥を５時間実施して以下の触媒調製で使用した。

（４）触媒調製
以下の操作は全て不活性ガス下実施した。また使用する溶媒は、脱水、脱酸素処理したものを使用した。
前記合成したイオン交換性層状珪酸塩２００ｍｇを１００ｍｌ二口フラスコに秤量し、ｎ−ヘプタンを１．３０ｍｌ添加後、室温下トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）−ヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍｌ）を０．７０ｍｌ添加し、撹拌し反応させた。１時間後、ｎ−ヘプタンを５０ｍｌ追加、撹拌を５分間実施し、静置した。上澄み液をサイホンで５０ｍｌ抜き出した。このヘプタン追加、トータル２回実施した。
並行して、前記（１）、（２）で合成した、ｒａｃ−ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニルインデニル））ハフニウム及びｒａｃ−ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル））ハフニウムを秤量し、トルエンで溶解させ、０．５ｍｇ／ｍｌの成分［Ａ−１］（０．５９０マイクロモル／ｍｌ）、０．２０ｍｇ／ｍｌの成分［Ａ−２］（０．２７９マイクロモル／ｍｌ）の溶液を調製した。
先に調製したＴｉＢＡ処理したイオン交換性層状珪酸塩に、成分［Ａ−１］のｒａｃ−ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニルインデニル））ハフニウム溶液を２．２９ｍｌ（１．３５マイクロモル）添加、反応させ、５分後に、ｒａｃ−ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル））ハフニウム０．５４ｍｌ（０．１５マイクロモル）を添加、反応させた。

（５）プロピレン重合
１Ｌオートクレーブに加熱下窒素を流通させて十分に乾燥させ、冷却後、プロピレンで槽内を置換した。４０℃以下に冷却後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、液体プロピレン２５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
温度が安定した後に、前記調製した触媒を全量、アルゴンで圧入し、プロピレン重合を開始した。１時間後に、エタノールを５ｍｌ添加し、重合を停止させ、残プロピレンモノマーをパージし、プロピレン重合体を回収した。その後、９０℃で１時間減圧乾燥を実施し、９８ｇのプロピレン重合体を得た。固体触媒当たりの触媒活性は、４９０ｇ／ｇ−固体触媒．時間、金属錯体当たりの活性は、７８，３００ｇ／ｇ−錯体．時間であった。得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性（λｍａｘ）は４．５、ＭＦＲは７０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．７７、ＭＥは２．４３及び融点は１５３．９℃であった。結果を表１に纏めた。

［比較例１］
成分［Ａ］として［Ａ−１］のｒａｃ−ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニルインデニル））ハフニウム溶液のみを４．５７ｍｌ（２．７マイクロモル）使用し、重合温度を６０℃で実施した以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、プロピレン重合体を３８ｇ得た。固体触媒当たりの触媒活性は、１９０ｇ／ｇ．時間、金属錯体当たりの活性は、１６，６００ｇ／ｇ−錯体．時間であった。得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性（λｍａｘ）は１．９、ＭＦＲは１．９５、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９８、ＭＥは１．５４及び融点は１５４．７℃であった。結果を表１に纏めた。

［比較例２］
成分［Ａ］として［Ａ−２］のｒａｃ−ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル））ハフニウム溶液のみを５．３７ｍｌ（１．５マイクロモル）使用した以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、プロピレン重合体１１０ｇを得た。固体触媒当たりの触媒活性は、５５０ｇ／ｇ．時間、金属錯体当たりの活性は、１０２，０００ｇ／ｇ−錯体．時間であった。得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性（λｍａｘ）は歪硬化を示さず、ＭＦＲは０．０１、重量平均分子量（Ｍｗ）は６９７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．６及び融点は１５０．８℃であった。結果を表１に纏めた。

［実施例２］
（触媒調製）
成分［Ａ−１］のｒａｃ−ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニルインデニル））ハフニウム溶液使用量を３．６６ｍｌ（２．１６マイクロモル）、成分［Ａ−２］のｒａｃ−ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル））ハフニウム溶液使用量を１．９３ｍｌ（０．５４マイクロモル）に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
（プロピレン重合）
３Ｌオートクレーブに加熱下窒素を流通させて十分に乾燥させ、冷却後、プロピレンで槽内を置換した。４０℃以下に冷却後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素を２００ｍｌ添加後に液体プロピレン７５０ｇを導入し、７５℃まで昇温した。
温度が安定した後に、前記調製した触媒を全量、アルゴンで圧入し、プロピレン重合を開始した。１時間後に、エタノールを５ｍｌ添加し、重合を停止させ、残プロピレンモノマーをパージし、プロピレン重合体を回収した。その後、９０℃で１時間減圧乾燥を実施し、１９６ｇのプロピレン重合体を得た。固体触媒当たりの触媒活性は、９８０ｇ／ｇ．時間、金属錯体当たりの活性は、８８，４００ｇ／ｇ−錯体．時間であった。得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性（λｍａｘ）は１５．８、ＭＦＲは４４．７、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０１、ＭＥは２．５１及び融点は１５３．６℃であった。結果を表１に纏めた。

［実施例３］
成分［Ａ−１］のｒａｃ−ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニルインデニル））ハフニウム溶液使用量を３．５６ｍｌ（２．１０マイクロモル）、成分［Ａ−２］のｒａｃ−ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル））ハフニウム溶液使用量を３．２２ｍｌ（０．９０マイクロモル）、水素を３００ｍｌに変更した以外は、実施例２と同様に実施した。その結果、２１０ｇのプロピレン重合体を得た。固体触媒当たりの触媒活性は、１０５０ｇ／ｇ．時間、金属錯体当たりの活性は、８６，６００ｇ／ｇ−錯体．時間であった。得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性（λｍａｘ）は１３．５、ＭＦＲは２３．５、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．８０、ＭＥは２．８８及び融点は１５３．２℃であった。結果を表１に纏めた

［実施例４］
成分［Ａ−１］のｒａｃ−ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニルインデニル））ハフニウム溶液使用量を３．０５ｍｌ（１．８０マイクロモル）、成分［Ａ−２］のｒａｃ−ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル））ハフニウム溶液使用量を４．３０ｍｌ（１．２０マイクロモル）に変更する以外は、実施例２と同様に実施した。その結果、プロピレン重合体を３２８ｇ回収、固体触媒当たりの触媒活性は、１６４０ｇ／ｇ．時間、金属錯体当たりの活性は、１３８，０００ｇ／ｇ−錯体．時間であった。得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性（λｍａｘ）は６．５、ＭＦＲは３７、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．８９、ＭＥは２．６６及び融点は１５３．２℃であった。結果を表１に纏めた。

［参考例１］
プロピレンを添加する前に水素２００ｍｌ添加する以外は、比較例１と同様に実施した。得られたプロピレン重合体の立体規則性、長鎖分岐量、末端基構造を定量するため^１３ＣＮＭＲ分析を実施し、比較例１と比較した結果を表２に示す。

表２から明らかなように、本発明の製造方法で用いられる特定の構造を有するメタロセン錯体は、工業的に適用可能な重合条件下、さらに水素存在下の重合においても、末端プロペニルを持つプロピレン重合体を優先的に製造する。しかし、単独の使用では、比較例１の如く、溶融物性が改良されたプロピレン系重合体の製造用触媒として不十分な性能である。しかし、工業的に適用可能条件下ではマクロマー生成能が低いが、共重合性が特定の錯体と併用すると、実施例１の如く、溶融物性が改良されたプロピレン系重合体を効率よく、高い活性で製造することが可能であり、実施例２の如く、水素添加しても、溶融物性が低下することなく、分子量の制御が可能である。さらに、これら使用する錯体の量比を変えることで活性や溶融物性の制御も可能となる。

本発明の製造方法によれば、溶融張力や溶融粘弾性等の流動特性がよく、それに伴って、ブロー成形時にはスウェル比が高いために成形加工性に優れ、押出発泡成形時には強い歪硬化性を示すため独立気泡率を高くできる、ブロー成型や押出発泡成形などに好適に用いられるプロピレン系重合体を簡便な手法で効率よく製造することができる。特に、マクロマーを生成する成分［Ａ−１］は重合時に水素添加しても末端プロペニルの含量が低下しない特長があり、工業的に使用されている水素により高活性で溶融物性が改良されたプロピレン系重合体が容易に製造することが可能となる。この意味から、本発明の製造方法の工業的な意義は非常に大きい。

ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間とを説明する図である。 一軸伸長粘度計で測定された伸長粘度の一例を示すプロット図である。

Claims (6)

1. 少なくとも下記［Ａ］〜［Ｃ］に示す成分を含む触媒の存在下に、プロピレン重合を行なうことにより、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上の特性を有するポリマーを得ることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。
   ［Ａ］：周期律表４族の遷移金属化合物である次の成分［Ａ−１］及び［Ａ−２］から選択される少なくとも二種の遷移金属化合物。但し、成分［Ａ−１］と［Ａ−２］との合計モル量に対する［Ａ−１］のモル量の割合が、０．３０〜０．９９である。
   ［Ａ−１］一般式（１）で表される化合物
   ［ここで、Ｑ^１は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、Ｍｅ^１はジルコニウムまたはハフニウムを、Ｘ^１およびＹ^１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、５員又は６員環中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ホウ素原子及びリン原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式又は多環式で、ケイ素もしくはハロゲンを含んでもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基である。Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。］
   成分［Ａ−２］：一般式（２）で表される化合物
   ［ここで、Ｑ^２は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、Ｍｅ^２はジルコニウムまたはハフニウムを、Ｘ^２およびＹ^２は、それぞれ独立して、Ｘ^１およびＹ^１と同様の置換基を示す。Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。］
   ［Ｂ］：アルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］、成分［Ａ］の遷移金属化合物と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸［Ｂ−２］、固体酸微粒子［Ｂ−３］、およびイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも一種。
   ［Ｃ］：有機アルミニウム。
2. 成分［Ｂ］が、イオン性層状珪酸塩［Ｂ−４］であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
3. イオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］が、スメクタイト族であることを特徴とする請求項２に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
4. 成分［Ａ−１］のＭｅ^１が、ハフニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
5. 成分［Ａ−２］のＭｅ^２が、ハフニウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
6. 水素存在下でプロピレン重合を行なうことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。