JP2009120809A - シンチレータ用単結晶 - Google Patents

Abstract

【課題】高密度であり、かつ、プラセオジウム付活単結晶の特性として高速な蛍光減衰時間を有する蛍光特性を得ることが可能であると共に、室温で光電子増倍管を使用して検出可能な、３００ｎｍ以上に最大値を示す高速な蛍光出力を得ることが可能なシンチレータ用単結晶を提供すること。
【解決手段】一般式Ｇｄ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｌｕ_ｘＰｒ_ｙＳｉＯ_５表されるプラセオジウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶を含有するシンチレータ用単結晶（ｘは１以上２未満の数を示し、ｙは０を超え０．１以下の数を示し、ｘ及びｙは２−（ｘ＋ｙ）＞０で表される条件を満たす。）
【選択図】なし

Description

本発明は、シンチレータ用単結晶に関する。より詳細には、医学診断用ポジトロンＣＴ（ＰＥＴ）用、宇宙線観察用、地下資源探索用等の放射線医学、物理学、生理学、化学、鉱物学、さらに石油探査などの分野でガンマ線などの放射線に対する単結晶シンチレーション検知器（シンチレータ）に用いられるシンチレータ用単結晶に関する。

セリウムを付活剤としたオルト珪酸ガドリニウム化合物のシンチレータは、蛍光減衰時間が短く、放射線吸収係数も大きいことから、ポジトロンＣＴなどの放射線検出器として実用化されている。しかし、このようなシンチレータは、蛍光出力がＢＧＯシンチレータよりは大きいものの、ＮａＩ（Ｔｌ）シンチレータの２０％程度しかなく、その改善が望まれている。

一般式Ｌｕ_{２（１−ｘ）}Ｃｅ_２ｘＳｉＯ_５で表されるセリウム付活オルト珪酸ルテチウムの単結晶を用いたシンチレータ（例えば、特許文献１、２参照）、一般式Ｇｄ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｌｎ_ｘＣｅ_ｙＳｉＯ_５（ＬｎはＳｃ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるセリウム付活オルト珪酸ルテチウムガドリニウム単結晶を用いたシンチレータ（例えば、特許文献３、４参照）及び一般式Ｃｅ_２ｘ（Ｌｕ_１−ｙＹ_ｙ）ＳｉＯ_５Ｃｅ_２ｘ（Ｌｕ_１−ｙＹ_ｙ）_{２（１−ｘ）}ＳｉＯ_５で表されるセリウム付活オルト珪酸ルテチウムイットリウムの単結晶を用いたシンチレータ（例えば、特許文献５、６参照）が知られている。これらのシンチレータでは、結晶の密度が向上しているだけでなく、セリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶の蛍光出力が向上し、蛍光減衰時間も短くできることが知られている。

近年、セリウムに代わる付活剤として蛍光減衰時間の短い特徴をもつプラセオジウムを付活剤としたシンチレータ用単結晶が検討されており、上記特許文献１〜６記載のセリウム付活オルト珪酸塩単結晶よりも高速なシンチレータとして期待されている。特に、医学診断用ポジトロンＣＴ（ＰＥＴ）用シンチレータとしては、高性能次世代装置向けに高密度でかつ時間分解能に優れたシンチレータが要求されている。

一般に、無機シンチレータの蛍光減衰時間は、母体単結晶の結晶構造や付活剤濃度等による影響もあるが、付活剤種のエネルギー準位による作用が大きく、プラセオジウムを付活剤とした無機シンチレータは、一般的に５〜３０ｎｓ程度の比較的高速な蛍光減衰時間を示すことが知られている。

Ｌｕ_２−ｙＰｒ_ｙＳｉＯ_５（式中、ｙは０．００５〜０．０２の数を示す。）で表されるプラセオジウム付活オルト珪酸ルテチウム単結晶シンチレータの特性については、非特許文献１などで報告されている。

その蛍光波長は、２７０ｎｍ、２８１ｎｍ、３１４ｎｍ付近の発光成分を含み２８１ｎｍ付近に最大値を持つブロードな蛍光であり、一般的なシンチレータの実用温度となる室温（２９５Ｋ付近）では低温（８０Ｋ付近）に比べて蛍光出力が約７０％に低下し、特に３１４ｎｍの長波長成分の低下が顕著であることが示されている。

また、紫外線領域で励起した場合に上記蛍光を発生させる励起波長は、２４７ｎｍ付近にピークを有することや、紫外線励起による蛍光減衰時間が６ｎｓであり、放射線励起による蛍光減衰時間が２６ｎｓであることなども報告されている。

これらの文献から、一般式Ｌｕ_２−ｙＰｒ_ｙＳｉＯ_５で表されるプラセオジウム付活オルト珪酸ルテチウムシンチレータは、その蛍光波長が、シンチレータの光検出器として一般的に使用される光電子増倍管の感度が極端に低下する３００ｎｍ未満の成分が主体となるため、蛍光出力を充分に検出することができないと考えられる。

一方、付活剤としてプラセオジムを使用する（Ｐｒ_ｙＬｕ_１−ｙ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２（式中、ｙは０．００２５〜０．０１の数を示す。）で表されるプラセオジウム付活ルテチウムアルニウムガーネット単結晶シンチレータの特性については、非特許文献２などで報告されている。

その蛍光波長は、２５５ｎｍ、３０５ｎｍ、３２５ｎｍ、３５８ｎｍ付近の発光成分を含み３０５ｎｍに最大値を持つブロードな蛍光であり、２５５ｎｍ付近の短波長成分の減少を除けば、室温（２９５Ｋ付近）でも低温（８０Ｋ付近）に比べて蛍光出力はほぼ同等であることが示されている。

また、紫外線領域で励起した場合に上記蛍光を発生させる励起波長は、２８５ｎｍと２４０ｎｍ付近にピークを有することや、紫外線励起による蛍光減衰時間が１７〜２１ｎｓであり、放射線励起による蛍光減衰時間が２０〜２５ｎｓであることなども報告されている。また、その密度は６．７ｇ／ｃｍ^３であり、蛍光出力は、Ｂｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２（ＢＧ
Ｏ） の２倍よりも高い程度であることが示されている。

Ｌｕ_２−ｙＰｒ_ｙＳｉＯ_５で表されるプラセオジウム付活オルト珪酸ルテチウムの単結晶は、密度が７．４と大きく、高速な蛍光減衰時間を有するが、その蛍光波長はシンチレータの一般的な使用温度である室温（例えば１０〜４０℃）では３００ｎｍ以下の低波長かつブロードなピークのため、一般的な光検出器である光電子増倍管を使用する場合に、その検出感度が悪くなり、充分な出力を検出できないという問題点がある。

（Ｐｒ_ｙＬｕ_１−ｙ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２で表されるプラセオジウム付活ルテチウムアルミニウムガーネットの単結晶は、高速な蛍光減衰時間を有し、その蛍光波長は３０５ｎｍ付近に最大値を示すが、密度が６．７ｇ／ｃｍ^３と小さく、蛍光出力もＢＧＯの２倍よりも高い程度であり、次世代用高性能シンチレータ特性としては不充分であった。
特許第２８５２９４４号公報 米国特許第４９５８０８０号公報 特公平７−７８２１５号公報 米国特許第５２６４１５４号公報 米国特許第６６２４４２０号公報 米国特許第６９２１９０１号公報 Chemical Physics Letters, 410 (2005) p.218-221 Physical Static Solid (a) 202 (2005) R4-R6、Journal of Crystal Growth, 287(2006)p. 335-338

本発明は、高密度であり、かつ、プラセオジウム付活単結晶の特性として高速な蛍光減衰時間を有する蛍光特性を得ることが可能であると共に、室温で光電子増倍管を使用して検出可能な、３００ｎｍ以上に最大値を示す高速な蛍光出力を得ることが可能なシンチレータ用単結晶を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明は、下記一般式（１）で表されるプラセオジウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶を含有することを特徴とするシンチレータ用単結晶を提供する。
Ｇｄ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｌｕ_ｘＰｒ_ｙＳｉＯ_５ （１）
（一般式（１）中、ｘは１以上２未満の数を示し、ｙは０を超え０．１以下の数を示し、ｘ及びｙは２−（ｘ＋ｙ）＞０で表される条件を満たす。）

また、上記の単結晶は、１０〜４０℃の温度下で測定される励起蛍光スペクトルにおいて、蛍光出力の最大値を与える励起波長に対する蛍光波長が３００ｎｍ以上であることを特徴としてもよい。

本発明の単結晶によれば、高密度のＬｕ_２ＳｉＯ_５を母構造のＬｕサイトにＧｄを置換した同じ結晶構造空間群Ｃ２／ｃのため高密度であり、また、プラセオジウム付活の特性として高速な蛍光減衰時間を有する蛍光特性を得ることが可能である。

本発明に係る単結晶によれば、室温で光電子増倍管を使用して検出可能な３００ｎｍ以上に最大値を示す高速な蛍光出力を得ることが可能である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明の単結晶は、一般式（１）で表されるプラセオジウム付活珪酸塩化合物の単結晶を含有する。
Ｇｄ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｌｕ_ｘＰｒ_ｙＳｉＯ_５ （１）
（一般式（１）中、ｘは１以上２未満の数を示し、ｙは０を超え０．１以下の数を示し、ｘ及びｙは２−（ｘ＋ｙ）＞０で表される条件を満たす。）

本発明の単結晶においては、一般式（１）中のｘ及びｙがそれぞれ上記の範囲内であるため、室温で光電子増倍管を使用して検出可能な３１２ｎｍ付近に最大値を示す高速な蛍光出力を得ることができる。ここで、ｘは、結晶を高密度化し、かつ、室温で高い蛍光出力が得られる点から、１以上２未満であることが必要であり、１．２を超え２未満が好ましく、１．６を超え２未満であることがより好ましく、１．８を超え２未満であることがさらに好ましい。また、ｙは、０を超え０．１以下であることが必要であり、０を超え０．１未満であることが好ましく、０．０００１を超え０．０５未満であることがより好ましく、０．０００５を超え０．０３未満であることがさらに好ましく、０．００１を超え０．０１未満であることが最も好ましい。yが０であると充分な蛍光出力が得られず、また、０．１よりも大きいと結晶の着色が顕著になり蛍光出力の低下や結晶の歪によるクラック発生が問題になる。

上記の単結晶は、上記一般式（１）で表されるプラセオジウム付活珪酸塩化合物の単結晶のみからなるものであってもよいが、周期表２族（ＩＩａ族）に属する元素のうちＣａ、Ｍｇから選ばれる１種以上の添加元素を更に含有してもよい。これにより、酸素欠陥起因によると思われる蛍光特性の低下やばらつきを低減し、結晶欠陥起因の蛍光出力のバックグラウンド（残光、Afterglow）を低減することができる。当該添加元素の含有量は、上記一般式（１）で表されるプラセオジウム付活珪酸塩化合物の単結晶の全質量に対して、０．００００５〜１．０質量％であることが好ましい。

また、上記の単結晶は、それぞれ周期表１３族（ＩＩＩｂ族）に属する元素のうちＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる１種以上の添加元素を更に含有してもよい。前記単結晶の全質量に対して含有してもよい。これにより、結晶欠陥起因の蛍光出力のバックグラウンド（残光、Afterglow）を低減する効果がさらに顕著となる。また、当該添加元素を、上述した周期表２族（ＩＩａ族）に属する元素のうちＣａ、Ｍｇから選ばれる１種以上の添加元素と同時に存在することによって、より高い効果が得られることがある。当該添加元素の含有量は、上記一般式（１）で表されるプラセオジウム付活珪酸塩化合物の単結晶の全質量に対して、０．００００５〜１．０質量％であることが好ましい。

さらに、上記の単結晶においては、それぞれ周期表４、５、６族及び１４、１５、１６族に属する元素から選ばれる１種以上の元素濃度の合計を、上記一般式（１）で表されるプラセオジウムオルト付活珪酸塩化合物の単結晶の全質量に対して、０．００２重量％以下とすることができる。これにより、蛍光特性の劣化を抑制することができる。

次に、上記の単結晶の製造方法の一例について説明する。

本実施形態に係る単結晶の製造方法においては、まず、一般式（１）で表されるプラセオジウム付活オルト珪酸塩化合物の原料を所定の量論組成となるように混合し、るつぼに投入する。この単結晶を製造する場合の出発原料としては、一般式（１）で表されるプラセオジウム付活オルト珪酸塩化合物の構成元素であるＧｄ、Ｌｕ、Ｐｒ及びＳｉの単独酸化物及び／又は複合酸化物が好適に用いられる。市販のものとしては、信越化学社製、スタンフォードマテリアル社製、多摩化学社製等の純度の高いものを用いると好ましい。

また、上記の単結晶が周期表２族（ＩＩａ族）に属する元素のうちＣａ、Ｍｇから選ばれる１種以上の添加元素、周期表１３族（ＩＩＩｂ族）に属する元素のうちＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる１種以上の添加元素等を更に含有する場合、これらの添加元素を添加するタイミングとしては、結晶の育成前であれば特に限定されない。例えば原料の秤量時に添加元素を添加混合してもよく、るつぼに原料を投入する際に２族元素を混合してもよい。また、添加元素は、育成された単結晶中に含まれていれば添加時の態様は特に限定されず、例えば酸化物や炭酸塩の状態で原料中に添加されてもよい。

次に、上記の原料が充填されたるつぼを加熱して原料を溶融させ（溶融工程）、続いて溶融液を冷却固化させて（冷却固化工程）、単結晶インゴットを得る。

ここで、上記の溶融工程における溶融法はチョクラルスキー法であってもよい。この場合、図１に示す構成を有する引き上げ装置１０を用いて溶融工程及び冷却固化工程における作業を行なうことが好ましい。

図１は、本実施形態に係る製造方法において、単結晶を育成するための育成装置の基本構成の一例を示す模式断面図である。図１に示す引き上げ装置１０は、高周波誘導加熱炉１４を有している。この高周波誘導加熱炉１４は先に述べた溶融工程及び冷却固化工程における作業を連続的に行うためのものである。

この高周波誘導加熱炉１４は耐火性を有する側壁が筒状の有底容器であり、有底容器の形状自体は公知のチョクラルスキー法に基づく単結晶育成に使用されるものと同様である。この高周波誘導加熱炉１４の底部の該側面には高周波誘導コイル１５が巻回されている。そして、高周波誘導加熱炉１４の内部の底面上には、るつぼ１７（例えば、Ｉｒ製のるつぼ）が配置されている。このるつぼ１７は、高周波誘導加熱ヒータを兼ねている。そして、るつぼ１７中に、単結晶の原料を投入し、高周波誘導コイル１５に高周波誘導をかけると、るつぼ１７が加熱され、単結晶の構成材料からなる溶融液１８（融液）が得られる。

また、高周波誘導加熱炉１４の底部中央には、高周波誘導加熱炉１４の内部から外部へ貫通する開口部（図示せず）が設けられている。そして、この開口部を通じて、高周波誘導加熱炉１４の外部からるつぼ支持棒１６が挿入されており、るつぼ支持棒１６の先端はるつぼ１７の底部に接続されている。このるつぼ支持棒１６を回転させることにより、高周波誘導加熱炉１４中において、るつぼ１７を回転させることができる。開口部とるつぼ支持棒１６との間には、パッキンなどによりシールされている。

次に、引き上げ装置１０を用いたより具体的な製造方法について説明する。

先ず、溶融工程では、るつぼ１７中に、単結晶の原料を投入し、高周波誘導コイル１５に高周波誘導をかけることにより、単結晶の構成材料からなる溶融液１８（融液）を得る。

次に、冷却固化工程において溶融液を冷却固化させることにより、円柱状の単結晶インゴット１を得る。より具体的には、後述する結晶育成工程と、冷却工程の２つの工程に分けて作業が進行する。

先ず、結晶育成工程では、高周波誘導加熱炉１４の上部から、種子結晶２を下部先端に固定した引き上げ棒１２を溶融液１８中に投入し、次いで、引き上げ棒１２を引き上げながら、単結晶インゴット１を形成する。このとき、結晶育成工程では、ヒータ１３の加熱出力を調節し、溶融液１８から引き上げられる単結晶インゴット１を、その断面が所定の直径となるまで育成する。

次に、冷却工程ではヒータの加熱出力を調節し、結晶育成工程後に得られる育成後の単結晶インゴット（図示せず）を冷却する。

本実施形態に係る製造方法においては、結晶育成の雰囲気が０．０１〜０．６体積％の範囲の酸素を含むことが好ましい。酸素濃度が０．０１体積％未満の場合、結晶中に酸素欠陥ができやすく、残光（Afterglow)が上昇することがある。一方、酸素濃度が０．６体積％を超える場合、着色などによって蛍光出力が低下することがある。

また、本実施形態に係る製造方法においては、単結晶を育成後あるいは育成・加工後に酸素を含む雰囲気あるいは、酸素を含有しない雰囲気で熱処理することができる。熱処理による着色の減少等により、蛍光出力が増加する効果が得られることが。熱処理温度としては、上記の効果が得られやすい７００℃〜１３００℃の温度が適用できる。

上記のようにして得られる単結晶は、高密度のＬｕ_２ＳｉＯ_５を母構造のＬｕサイトにＧｄを置換した同じ結晶構造空間群Ｃ２／ｃのため高密度であり、また、プラセオジウム付活の特性として高速な蛍光減衰時間を有する蛍光特性を得ることが可能である。

この単結晶は、１０〜４０℃の温度下で測定される励起蛍光スペクトルにおいて、蛍光出力の最大値を与える励起波長に対する蛍光波長が３００ｎｍ以上であるという優れた蛍光特性を有し得るため、室温で光電子増倍管を使用して検出可能な３００ｎｍ以上の波長領域に蛍光出力を得ることが可能となる。

したがって、この単結晶は、第１医学診断用ポジトロンＣＴ（ＰＥＴ）用、宇宙線観察用、地下資源探索用等の放射線医学、物理学、生理学、化学、鉱物学、さらに石油探査などの分野でガンマ線などの放射線に対する単結晶シンチレーション検知器（シンチレータ）に用いられるシンチレータ用単結晶として非常に有用である。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
単結晶はチョクラルスキー法に基づいて作製した。まず、Ｇｄ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｌｕ_ｘＰｒ_ｙＳｉＯ_５（ｘ＝１．８、ｙ＝０．００３）の出発原料として、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量%)、酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量%)、二酸化珪素（ＳｉＯ_２、純度９９．９９９９質量%)、酸化プラセオジウム（Ｐｒ_６Ｏ_１１、純度９９．９９質量%)を準備し、これらの原料を所定の量論組成になるように混合した。

次に、得られた原料混合物５００ｇを、直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ及び厚み１．５ｍｍのイリジウム製るつぼの中に投入し、高周波誘導加熱炉で融点２１５０℃まで加熱して融液を得た。なお、融点は電子式光高温計（チノー製、パイロスタＭＯＤＥＬ ＵＲ−Ｕ）により測定した。

続いて、趣旨結晶を先端に固定した引き上げ某の当該先端を溶融液中に入れて種付けを行った。その後、結晶引き上げ速度１．５ｍｍ／ｈの速度で単結晶インゴットの肩部の引き上げを行い、直径２５ｍｍ（φ）になった時点から、引き上げ速度１ｍｍ／ｈの速度で平行部の育成を開始し、所定の重量の結晶を育成した後、単結晶を溶融液から切り離し、冷却を開始した。結晶を育成する際には、育成炉内に４Ｌ／ｍｉｎのＮ_２ガス及び１５ｍＬ／ｍｉｎのＯ_２ガスを流し続けた。このとき、育成炉内の酸素濃度は０．４体積％であった。このようにして、結晶重量が２８０ｇ、肩部の長さが３０ｍｍ、平行部の長さが９０ｍｍの単結晶インゴットを得た。得られた単結晶インゴットについて、元素分析の結果から、Ｇｄの偏析係数０．７、Ｐｒの偏析係数０．３５の結果を得た。偏析係数は、
Ｃｓ／Ｃｏ＝ｋ（１−ｇ）^ｋ−１ （２）
（Ｃｏ：融液中の初期濃度、Ｃｓ：結晶中の初期濃度、ｋ：偏析係数、ｇ：固化率）
と上記の式（２）で表される。

次に、得られた単結晶の上部から、４×６×２０ｍｍ^３のサンプルを切り出し、そのサンプルの６×２０ｍｍの面の励起蛍光スペクトルを室温にて測定した。なお、サンプルは、単結晶育成後、あるいは育成・加工後に熱処理は行っていない。励起蛍光スペクトルは、分光蛍光光度計（（株）日立製作所製、商品名Ｆ４５００)を使用し、励起波長２００〜４００ｎｍ、蛍光波長２００〜７００ｎｍの範囲で測定した。その結果、３１２ｎｍ付近に比較的シャープな蛍光があることがわかった。図２に励起スペクトル（蛍光波長３１２ｎｍ）を示す。図２に示したように、実施例１の単結晶の場合、蛍光強度が最大となる励起波長は２７６ｎｍであった。また、波長２７６ｎｍにおける蛍光スペクトルを図３に示す。図３に示したように、実施例１の単結晶の場合、蛍光出力の最大値を与える励起波長（２７６ｎｍ）に対する蛍光波長は３１２ｎｍであった。また、Ｘ線励起による蛍光スペクトルも同様に蛍光波長３１２ｎｍが観測された。

上述の通り、実施例１で得られた単結晶の励起蛍光特性は、前記の非特許文献１などで報告されているＬｕ_２−ｙＰｒ_ｙＳｉＯ_５（原料組成ｙ＝０．００５〜０．０２）で表されるプラセオジウム付活オルト珪酸ルテチウム単結晶シンチレータの特性とは明らかに異なるものであり、実施例１の単結晶によって、室温で光電子増倍管を使用して検出可能な３００ｎｍ以上の波長領域に蛍光出力が得ることが確認された。

[実施例２]
実施例1における一般式（１）中のｙが０．０２であること、育成炉内に４Ｌ／ｍｉｎのＮ_２ガス及び０ｍＬ／ｍｉｎのＯ_２ガスとし、このときの育成炉内の酸素濃度は、０．０２％未満である以外は実施例１と同様にして、単結晶を作製した。

次に、得られた単結晶について、実施例１と同様にして励起蛍光スペクトルを測定した。図２に励起スペクトル、図３に蛍光スペクトルを示す。その結果、蛍光強度が最大となる励起波長は２７６ｎｍであり、また、波長２７６ｎｍにおける蛍光波長は３１２ｎｍであった。

上述の通り、実施例２で得られた単結晶の励起蛍光特性は、実施例１の単結晶と同様に、前記の非特許文献１などで報告されているＬｕ_２−ｙＰｒ_ｙＳｉＯ_５（原料組成ｙ＝０．００５〜０．０２）で表されるプラセオジウム付活オルト珪酸ルテチウム単結晶シンチレータの特性とは明らかに異なるものであった。実施例２の単結晶によって、室温で光電子増倍管を使用して検出可能な３００ｎｍ以上の波長領域に蛍光出力が得られることが確認された。

[比較例１]
一般式Ｌｕ_２−ｙＰｒ_ｙＳｉＯ_５（ただし、ｙは０を超え０．１以下の数を示す）において、yが０．０２であること、育成炉内に４Ｌ／ｍｉｎのＮ_２ガス及び０ｍＬ／ｍｉｎのＯ_２ガスとし、このときの育成炉内の酸素濃度は、０．０２％未満である以外は実施例１と同様にして、単結晶を作製した。

[比較例２]
一般式Ｌｕ_２−ｙＰｒ_ｙＳｉＯ_５（ただし、ｙは０を超え０．１以下の数を示す）において、yが０．００３であること、育成炉内に４Ｌ／ｍｉｎのＮ_２ガス及び０ｍＬ／ｍｉｎのＯ_２ガスとし、このときの育成炉内の酸素濃度は、０．０２％未満である以外は実施例１と同様にして、単結晶を作製した。

[比較例３]
一般式（１）のｙが０．００３であること、出発原料として、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量%)の代わりに酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）であること、育成炉内に４Ｌ／ｍｉｎのＮ_２ガス及び０ｍＬ／ｍｉｎのＯ_２ガスとし、このときの育成炉内の酸素濃度は、０．０２％未満である以外は実施例１と同様にして、単結晶を作製した。

次に、比較例１、比較例２及び比較例３で得られた単結晶について、実施例１と同様にして励起蛍光スペクトルを測定した。図２に励起スペクトル、図３に蛍光スペクトルを示した。非特許文献１などで報告されているＬｕ_２−ｙＰｒ_ｙＳｉＯ_５（原料組成ｙ＝０．００５〜０．０２）で表されるプラセオジウム付活オルト珪酸ルテチウム単結晶シンチレータの特性と同様の結果が得られ、得られた励起蛍光スペクトルは、蛍光強度が最大となる励起波長は２４８ｎｍであり、また波長２４８ｎｍにおける蛍光波長は２７６ｎｍ、３１２ｎｍ付近の発光成分を含み２７６ｎｍ付近に最大値を持つブロードな蛍光であった。結果を表１に示す。なお、表１中の「最大蛍光波長」は蛍光強度の最大値を与える波長を意味する。

実験結果より、一般式Ｌｕ_２−ｙＰｒ_ｙＳｉＯ_５で表されるプラセオジウム付活オルト珪酸ルテチウムシンチレータは、その蛍光波長が、シンチレータの光検出器として一般的に使用される光電子増倍管の感度が極端に低下する３００ｎｍ未満の成分が主体となるため、蛍光出力を充分に検出することができないと考えられる。

一般式Ｇｄ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｌｕ_ｘＰｒ_ｙＳｉＯ_５(ｘは１以上２未満の数を示し、ｙは０を超え０．１以下の数を示す）で表されるプラセオジウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶を含有するシンチレータ用単結晶は、一般式Ｌｕ_２−ｙＰｒ_ｙＳｉＯ_５にＧｄを置換することにより、室温で光電子増倍管を使用して検出可能な３００ｎｍ以上の波長領域に蛍光出力が得られると考えられる。

単結晶の育成に使用される育成装置の基本構成の一例を示す模式断面図である。 実施例１及び実施例２（蛍光波長３１２ｎｍ）、比較例1、比較例２及び比較例３（蛍光波長２７６ｎｍ）で得られた単結晶の励起スペクトルを示すグラフである。 図２の蛍光強度が最大となる励起波長２７６ｎｍ(実施例1、２の場合)、２４８ｎｍ（比較例１、２、３の場合）における蛍光スペクトルを示すグラフである。

符号の説明

１…単結晶、２…種子結晶、１０…引き上げ装置、１２…引き上げ棒、１４…高周波誘導加熱炉、１５…高周波誘導コイル、１６…るつぼ支持棒、１７…るつぼ、１８…溶融液（融液）。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）で表されるプラセオジウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶を含有することを特徴とするシンチレータ用単結晶。
   Ｇｄ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｌｕ_ｘＰｒ_ｙＳｉＯ_５ （１）
   （一般式（１）中、ｘは１以上２未満の数を示し、ｙは０を超え０．１以下の数を示し、ｘ及びｙは２−（ｘ＋ｙ）＞０で表される条件を満たす。）
2. １０〜４０℃の温度下で測定される励起蛍光スペクトルにおいて、蛍光出力の最大値を与える励起波長に対する蛍光波長が３００ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のシンチレータ用単結晶。

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