JP2009138095A - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなるoa機器部品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)95〜5重量%および(B)ポリ乳酸樹脂(B成分)5〜95重量%からなる樹脂成分100重量部に対して、(C)燐酸エステル金属塩(C成分)および(D)三斜晶系無機核剤(D成分)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を0.001〜10重量部含有し、且つ、下記式(1)で表されるステレオコンプレックス結晶含有率(X)が80%以上であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなるOA機器部品。
X(%)={△Hb/(△Ha+△Hb)}×100 (1)
[但し、式(1)中、△Haと△Hbは、それぞれ示差走査熱量計(DSC)の昇温過程において、190℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Ha)、および190℃以上250℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Hb)である。]
【選択図】なし
Description
しかし、いずれの場合においても、工業材料として活用するに当たっては、ポリ乳酸の性質から来る耐加水分解性低下の課題は解決されておらず、用途展開の障害になっているのが現状である。
本発明者らはかかる目的を達成すべく鋭意研究の結果、芳香族ポリカーボネートに、特定のポリ乳酸を配合することにより得られた成形品が、耐熱性、機械特性、耐薬品性および耐加水分解性に優れたOA機器部品となることを見出し、本発明を完成した。
X(%)={△Hb/(△Ha+△Hb)}×100 (1)
[但し、式(1)中、△Haと△Hbは、それぞれ示差走査熱量計(DSC)の昇温過程において、190℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Ha)、および190℃以上250℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Hb)である。]
本発明のOA機器部品を構成する樹脂組成物におけるA成分は、芳香族ポリカーボネート樹脂である。代表的な芳香族ポリカーボネート樹脂(以下、単に“ポリカーボネート”と称することがある)は、2価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法および環状カーボネート化合物の開環重合法等を挙げることができる。
例えば、2価フェノール成分の一部または全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネ−ト(単独重合体または共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の2価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。
(1)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBCFが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPAが10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCFが5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBis−TMCが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
これらの特殊なポリカーボネートの製法および特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報および特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
(i)吸水率が0.05〜0.15重量%、好ましくは0.06〜0.13重量%であり、かつTgが120〜180℃であるポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160〜250℃、好ましくは170〜230℃であり、かつ吸水率が0.10〜0.30重量%、好ましくは0.13〜0.30重量%、より好ましくは0.14〜0.27重量%であるポリカーボネート。
A成分となる芳香族ポリカーボネート樹脂は、上述した2価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を含有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体等の各種ポリカーボネートの2種以上を混合したものであってもよい。さらに、製造法の異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカーボネート等を2種以上混合したものを使用することもできる。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
本発明のOA機器部品を構成する樹脂組成物におけるB成分は、下記式(3)に示す、L−乳酸単位、D−乳酸単位を基本構成成分とするポリ乳酸である。
本発明のOA機器部品を構成する樹脂組成物におけるポリ乳酸(B成分)を構成する各ポリ乳酸単位(B−1、B−2成分)は、既知の任意のポリ乳酸の重合方法により製造することができ、例えばラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合、およびこれらと固相重合を組み合わせた方法などにより製造することができる。
本発明におけるC成分は、下記式(1)または(2)で表される燐酸エステル金属塩である。
本発明におけるD成分は、三斜晶系無機核剤である。かかる三斜晶系無機核剤は、ステレオコンプレックス結晶と同じ三斜晶系の結晶格子を有しているためにステレオコンプレックス結晶の結晶核剤として有効であるが、斜方晶系に属するホモ結晶に対しては結晶核剤として全く機能しない。その結果、ホモ結晶の成長を遅延させ、その間にステレオコンプレックス結晶の成長を促進することが可能である。三斜晶系無機核剤としては、燐酸二水素カルシウム・一水和物、メタケイ酸カルシウム、硫酸水素ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等が挙げられる。中でも樹脂組成物の分子量低下を抑制する観点から、メタケイ酸カルシウムが好ましい。
本発明のOA機器部品を構成する樹脂組成物において、無機充填材(E成分)を更に配合すると、機械特性、寸法特性などに優れた成形品を得ることができるようになる。
無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ワラストナイト、カオリンクレー、マイカ、タルクおよび各種ウイスカー類(チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカーなど)といった一般に知られている各種無機充填材を挙げることができる。無機充填材の形状は繊維状、フレーク状、球状、中空状を自由に選択でき、樹脂組成物の強度や耐衝撃性の向上のためには繊維状、フレーク状のものが好適である。
一方、これらの無機充填材は、炭素繊維のような石油資源材料に比較して脱石油資源材料であることから、環境負荷のより低い原料を用いることとなり、結果として環境負荷の小さいB成分を使用する意義がより高められるという効果を奏する。さらに、前記のより好適な無機充填材は、炭素繊維などに比較して良好な難燃性が発現するとの有利な効果を奏する。
本発明のOA機器部品を構成する樹脂組成物において、末端封鎖剤(F成分)を更に配合すると、樹脂組成物、および該樹脂組成物を加工して得られる各種成形品の耐加水分解性を高めることができる。
また、本発明に用いることのできる末端封鎖剤として上述したカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの化合物うち、2種以上の化合物を末端封鎖剤として併用することもできる。
(i)難燃剤
本発明のOA機器部品を構成する樹脂組成物には、難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなどのハロゲン系難燃剤、モノホスフェート化合物およびホスフェートオリゴマー化合物などのリン酸エステル系難燃剤、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物などのリン酸エステル系難燃剤以外の有機リン系難燃剤、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤などの有機金属塩系難燃剤、並びにシリコーン系難燃剤等が挙げられる。また別途、難燃助剤(例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等)や滴下防止剤(フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等)等を配合し、難燃剤と併用してもよい。
本発明のOA機器部品を構成する樹脂組成物においては、さらに良好な色相かつ安定した流動性を得るため、リン系安定剤を含有することが好ましい。殊にリン系安定剤として、下記一般式(5)に示すペンタエリスリトール型ホスファイト化合物を配合することが好ましい。
他のリン系安定剤としては、前記以外の各種ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、およびホスフェート化合物が挙げられる。
本発明のOA機器部品を構成する樹脂組成物には、衝撃改良剤として弾性重合体を使用することができ、弾性重合体の例としては、ガラス転移温度が10℃以下のゴム成分に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの1種または2種以上が共重合されたグラフト共重合体を挙げることができる。より好適な弾性重合体は、ゴム成分のコアに前記モノマーの1種または2種以上のシェルがグラフト共重合されたコア−シェル型のグラフト共重合体である。
本発明のOA機器部品を構成する樹脂組成物には、燐酸エステル金属塩(C成分)および三斜晶系無機核剤(D成分)に加え、ポリ乳酸、並びに芳香族ポリエステル樹脂などの結晶性樹脂に対して結晶核剤として一般に用いられている公知の化合物を併せて使用することもできる。
本発明のOA機器部品を構成する樹脂組成物には、本発明の効果を発揮する範囲で、他の熱可塑性樹脂(例えば、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、並びにフェノキシまたはエポキシ樹脂など)、酸化防止剤(例えば、ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物、イオウ系酸化防止剤等)、紫外線吸収剤(ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系など)、光安定剤(HALSなど)、離型剤(飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、フッ素化合物、パラフィンワックス、蜜蝋など)、流動改質剤(ポリカプロラクトンなど)、着色剤(カーボンブラック、二酸チタン、各種の有機染料、メタリック顔料など)、光拡散剤(アクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子など)、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など)、赤外線吸収剤、並びにフォトクロミック剤紫外線吸収剤などを配合してもよい。これら各種の添加剤は、芳香族ポリカーボネート樹脂に配合する際の周知の配合量で利用することができる。
本発明のOA機器部品を構成する樹脂組成物は、全成分を一括して混合して製造しても構わないが、芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)と混合する前に、ポリ乳酸(B成分)と、(C)燐酸エステル金属塩(C成分)および(D)三斜晶系無機核剤(D成分)からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物とを共存させて熱処理する方法をとることが、ステレオコンプレックスを効率的に生成させることが可能となるため好ましい。
芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)との混合に先立つ、ポリ乳酸(B−1成分、B−2成分)と、燐酸エステル金属塩(C成分)および三斜晶系無機核剤(D成分)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物の熱処理にあたり、これら成分を共存させる方法としては、主としてL−乳酸単位からなるポリ乳酸単位(B−1成分)と、主としてD−乳酸単位からなるポリ乳酸単位(B−2成分)とをできるだけ均一に混合させる方法が、それらを熱処理したときにステレオコンプレックスを効率的に生成させることが可能となるため好ましい。かかる共存組成物の調製は、それらが熱処理されたときに均一に混合される方法であれば、いかなる方法をもとることができ、溶媒の存在下で行う方法、溶媒の非存在下で行う方法などが例示される。
燐酸エステル金属塩(C成分)や三斜晶系無機核剤(D成分)は、上記溶媒に不溶であるか、または溶媒に溶解しても再沈殿後に溶媒中に残存する場合があるために、再沈殿によって得られたポリ乳酸(B−1成分、B−2成分)混合物と、C成分およびD成分からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とは、別途混合して共存組成物を調製する必要がある。
溶媒の蒸発後(熱処理)の昇温速度は、長時間、熱処理をすると分解する可能性があるので短時間で行うのが好ましいが特に限定されるものではない。
本発明における、ポリ乳酸(B−1成分、B−2成分)と、燐酸エステル金属塩(C成分)および三斜晶系無機核剤(D成分)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物の共存組成物の熱処理とは、その組成物を240〜300℃の温度領域で一定時間保持することをいう。熱処理の温度は好ましくは250〜300℃、より好ましくは260〜290℃である。300℃を超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくなく、240℃未満の温度では熱処理による均一混合が進まず、ステレオコンプレックスが効率的に生成しにくくなるので好ましくない。熱処理の時間は特に限定されるものではないが、0.2〜60分、好ましくは1〜20分である。熱処理時の雰囲気は、常圧の不活性雰囲気下、または減圧のいずれも適用可能である。
特に末端封鎖剤(F成分)は、熱処理中にポリ乳酸の酸性末端の封鎖反応が効率的に進行するため、最終樹脂組成物の耐加水分解性を向上させる上で、熱処理の段階で添加しておくことが好ましい。また、リン系の熱安定剤や、ヒンダードフェノール系、イオウ系などの酸化防止剤は、熱処理中の熱安定性を向上させるので、熱処理の段階で添加しておくことが好ましい。
本発明のOA機器部品を構成する樹脂組成物は、前記熱処理された共存組成物を、さらに芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)、およびその他添加剤成分と混合することによって製造される。
その他添加剤成分としては、無機充填材(E成分)、末端封鎖剤(F成分)、およびそれ以外の添加剤として、無機充填材折れ抑制剤、滑剤、難燃剤、熱安定剤、弾性重合体(衝撃改良剤)、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、抗菌剤、結晶核剤等、任意の添加剤成分が挙げられる。
X(%)={△Hb/(△Ha+△Hb)}×100 (1)
[但し、式(1)中、△Haと△Hbは、それぞれ示差走査熱量計(DSC)の昇温過程において、190℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Ha)、および190℃以上250℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Hb)である。]
なお、上記△Haと△Hbは樹脂組成物を示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/分で測定することにより求めた。
ステレオコンプレックス結晶の融点は190〜250℃の範囲が好ましく、より好ましくは200〜230℃の範囲である。融解エンタルピーは、20J/g以上が好ましく、より好ましくは30J/g以上である。
具体的には、ステレオコンプレックス結晶含有率(X)が80%以上であり、融点が190〜250℃の範囲にあり、融解エンタルピーが20J/g以上であることが好ましい。
本発明のOA機器部品は、通常前記方法で製造されたペレットを成形、特に射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ホットランナー方式の成形法も可能である。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。
X(%)={△Hb/(△Ha+△Hb)}×100 (1)
[但し、式(1)中、△Haと△Hbは、それぞれ示差走査熱量計(DSC)の昇温過程において、190℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Ha)、および190℃以上250℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Hb)である。]
ステレオコンプレックス結晶含有率(X)が高いほど耐加水分解性が高くなり、また該組成物の加工によって得られる各種成形品においても、その耐加水分解性、耐熱性が高くなる。ステレオコンプレックス結晶含有率(X)は、好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。
下記の製造例に示す方法により、ポリ乳酸単位の製造を行った。また製造例中における各値は下記の方法で求めた。
(1)重量平均分子量(Mw):ポリ乳酸単位の重量平均分子量はGPC(カラム温度40℃、クロロホルム)により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
(2)結晶化点、融点:ポリ乳酸単位を、DSCを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/分で測定し、結晶化点(Tc)、および融点(Tm)を求めた。
L−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)97.5重量部とD−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)2.5重量部を重合槽に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール0.1重量部、触媒としてオクチル酸スズ0.05重量部を加え、190℃で2時間重合を行った。その後減圧して残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリ乳酸単位B−11成分を得た。
得られたポリ乳酸単位B−11成分の重量平均分子量(Mw)は16.5×104、結晶化点(Tc)は117℃、融点(Tm)は158℃であった。
D−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)97.5重量部とL−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)2.5重量部を重合槽に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール0.1重量部、触媒としてオクチル酸スズ0.05重量部を加え、190℃で2時間重合を行った。その後減圧して残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリ乳酸単位B−21成分を得た。
得られたポリ乳酸単位B−21成分の重量平均分子量(Mw)は18.8×104、結晶化点(Tc)は117℃、融点(Tm)は156℃であった。
L−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)100重量部を重合槽に加え、系内を窒素置換した後、触媒としてオクチル酸スズを0.005重量部加え、180℃で2時間重合を行い、その後減圧して残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリ乳酸単位B−12成分を得た。
得られたポリ乳酸単位B−12成分の重量平均分子量(Mw)は14.3×104、結晶化点(Tc)は122℃、融点(Tm)は165℃であった。
D−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)100重量部を重合槽に加え、系内を窒素置換した後、触媒としてオクチル酸スズを0.005重量部加え、180℃で2時間重合を行い、その後減圧して残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリ乳酸単位B−22成分を得た。
得られたポリ乳酸単位B−22成分の重量平均分子量(Mw)は16.0×104、結晶化点(Tc)は126℃、融点(Tm)169℃であった。
製造例1で得られたポリ乳酸単位B−11成分50重量部、製造例2で得られたポリ乳酸単位B−21成分50重量部、燐酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム(アデカスタブNA−11:(株)ADEKA製)0.3重量部、メタケイ酸カルシウム(ナカライテスク(株)製)0.3重量部、トリメチルホスフェート(TMP:大八化学工業(株)製)0.02重量部、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(アデカスタブPEP−24G:(株)ADEKA製)0.04重量部、およびヒンダードフェノール系化合物(イルガノックス1076:チバスペシャリティケミカルズ製)0.04重量部を、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数150rpm、吐出量5kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸1を得た。
製造例3で得られたポリ乳酸単位B−12成分50重量部、製造例4で得られたポリ乳酸単位B−22成分50重量部、燐酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム(アデカスタブNA−11:(株)ADEKA製)0.3重量部、カルボジイミド化合物(Stabaxol P:ラインケミー(株)製)2.0重量部、トリメチルホスフェート(TMP:大八化学工業(株)製)0.02重量部、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(アデカスタブPEP−24G:(株)ADEKA製)0.04重量部、およびヒンダードフェノール系化合物(イルガノックス1076:チバスペシャリティケミカルズ製)0.04重量部を、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量9kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸2を得た。
製造例3で得られたポリ乳酸単位B−12成分50重量部、および製造例4で得られたポリ乳酸単位B−22成分50重量部、燐酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム(アデカスタブNA−11:(株)ADEKA製)0.3重量部、メタケイ酸カルシウム(ナカライテスク製)0.3重量部、カルボジイミド化合物(カルボジライトLA−1:日清紡(株)製)2.0重量部、トリメチルホスフェート(TMP:大八化学工業(株)製)0.02重量部、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(アデカスタブPEP−24G:(株)ADEKA製)0.04重量部、およびヒンダードフェノール系化合物(イルガノックス1076:チバスペシャリティケミカルズ製)0.04重量部を、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量9kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸3を得た。
製造例3で得られたポリ乳酸単位B−12成分50重量部、および製造例4で得られたポリ乳酸単位B−22成分50重量部、燐酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム(アデカスタブNA−11:(株)ADEKA製)0.1重量部、メタケイ酸カルシウム(ナカライテスク製)0.1重量部、カルボジイミド化合物(カルボジライトLA−1:日清紡(株)製)2.0重量部、タルク(P−3:日本タルク(株)製)1.0重量部、トリメチルホスフェート(TMP:大八化学工業(株)製)0.02重量部、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(アデカスタブPEP−24G:(株)ADEKA製)0.04重量部、およびヒンダードフェノール系化合物(イルガノックス1076:チバスペシャリティケミカルズ製)0.04重量部を、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度270℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量9kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸4を得た。
製造例3で得られたポリ乳酸単位B−12成分50重量部、および製造例4で得られたポリ乳酸単位B−22成分50重量部、燐酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム(アデカスタブNA−11:(株)ADEKA製)0.1重量部、カルボジイミド化合物(Stabaxol P:ラインケミー(株)製)2.0重量部、タルク(P−3:日本タルク(株)製)1.0重量部、トリメチルホスフェート(TMP:大八化学工業(株)製)0.02重量部、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(アデカスタブPEP−24G:(株)ADEKA製)0.04重量部、およびヒンダードフェノール系化合物(イルガノックス1076:チバスペシャリティケミカルズ製)0.04重量部を、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度270℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量9kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸5を得た。
製造例3で得られたポリ乳酸単位B−12成分50重量部、および製造例4で得られたポリ乳酸単位B−22成分50重量部、カルボジイミド化合物(Stabaxol P:ラインケミー(株)製)2.0重量部、タルク(P−3:日本タルク(株)製)1.0重量部、トリメチルホスフェート(TMP:大八化学工業(株)製)0.03重量部、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(アデカスタブPEP−24G:(株)ADEKA製)0.06重量部、およびヒンダードフェノール系化合物(イルガノックス1076:チバスペシャリティケミカルズ製)0.06重量部を、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度270℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量9kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸6を得た。
製造例3で得られたポリ乳酸単位B−12成分50重量部、および製造例4で得られたポリ乳酸単位B−22成分50重量部、燐酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム(アデカスタブNA−11:(株)ADEKA製)24.0重量部、カルボジイミド化合物(Stabaxol P:ラインケミー(株)製)2.0重量部、タルク(P−3:日本タルク(株)製)1.0重量部、トリメチルホスフェート(TMP:大八化学工業(株)製)0.02重量部、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(アデカスタブPEP−24G:(株)ADEKA製)0.04重量部、およびヒンダードフェノール系化合物(イルガノックス1076:チバスペシャリティケミカルズ製)0.04重量部を、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度270℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量9kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸7を得た。
(1)ステレオコンプレックス結晶含有率(X):樹脂組成物ペレットを、DSCを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/分で測定し、190℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(ΔHa)、および190℃以上250℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(ΔHb)から、以下の式により算出した。
X(%)={ΔHb/(ΔHa+ΔHb)}×100
(2)ステレオコンプレックス結晶含有率(X):大型OA機器部品を模した成形品を、DSCを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/分で測定し、190℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(ΔHa)、および190℃以上250℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(ΔHb)から、以下の式により算出した。
X(%)={ΔHb/(ΔHa+ΔHb)}×100
(3)曲げ弾性率:ISO178に準拠して曲げ強度を測定した。試験片形状:長さ80mm×幅10mm×厚み4mm。
(4)耐熱性:ISO75−1および2に準拠して、荷重0.45MPa、および1.80MPaの条件で、荷重たわみ温度を測定した。
(5)燃焼性:米国アンダーライターラボラトリー社の定める方法(UL94)により、試験片厚さ1.6mmにおける難燃性を評価した(難燃剤を配合したもののみ評価)。
(6)耐薬品性:大型OA機器部品を模した成形品を、室温にてメタノールに1週間浸漬した後、表面状態を観察し、以下の基準で評価を行った。
◎:全く変化無し
○:やや表面荒れが認められるが、製品として問題無し
×:表面荒れが認められ、製品として不可
(7)耐加水分解性:大型OA機器部品を模した成形品を、プレッシャークッカー試験機にて、120℃×100%相対湿度の条件にて8時間処理した後の芳香族ポリカーボネート分子量を、処理前の値に対する保持率で評価した。
(A成分)
A−1:芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製:パンライト L−1250WP、粘度平均分子量23,900)
(C成分)
C−1:燐酸2,2’−メチレンビス(4,6−ジーtert−ブチルフェニル)ナトリウム((株)ADEKA製:アデカスタブ NA−11)
(D成分)
D−1:メタケイ酸カルシウム(ナカライテスク(株)製)
(E成分)
E−1:ガラス繊維(日本電気硝子(株)製:ECS−03T−511、平均径13μm、カット長3mmのチョップドストランド)
E−2:タルク(林化成(株)製:HST−0.8)
(F成分)
F−1:カルボジイミド化合物(日清紡(株)製:カルボジライト LA−1)
F−2:カルボジイミド化合物(ラインケミー(株)製:Stabaxol P)
(その他成分)
(その他の結晶核剤)
G−1:タルク(日本タルク(株)製:P−3、平均粒径3μm)
(安定剤)
H−1:トリメチルホスフェート(大八化学工業(株)製:TMP)
H−2:ビス(2,4−ジーtertーブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト((株)ADEKA製:アデカスタブ PEP−24G)
H−3:ヒンダードフェノール系化合物(チバスペシャリティケミカルズ製:イルガノックス 1076)
(難燃剤)
I−1:燐酸エステル系難燃剤(大八化学工業(株)製:PX−200)
I−2:フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(ダイキン工業(株)製:ポリフロン MPA FA−500)
I−3:臭素系難燃剤(帝人化成(株)製:ファイヤーガード7000)
I−4:三酸化アンチモン(日本精鉱(株)製:PATOX−M)
芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸、燐酸エステル金属塩、三斜晶系無機核剤、末端封鎖剤、および安定剤を、表1に示す組成にて全成分をタンブラーにて均一に予備混合した後、かかる予備混合物を径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]の第1供給口より供給し、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数150rpm、吐出量20kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化した。
製造例5〜9で製造したポリ乳酸1〜5、芳香族ポリカーボネート樹脂、末端封鎖剤、C成分、D成分以外の結晶核剤、および安定剤を、表1に示す組成にて全成分をタンブラーにて均一に予備混合した後、かかる予備混合物を径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]の第1供給口より供給し、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数150rpm、吐出量20kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化した。ここで、表1中の括弧内の数字は、製造例5〜9で製造したポリ乳酸1〜5に既に含まれている各成分の重量部を、また括弧外の数字は各成分の樹脂組成物中の重量部を表す。
芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸、末端封鎖剤、C成分、D成分以外の結晶核剤、および安定剤を、表1に示す組成にて全成分をタンブラーにて均一に予備混合した後、かかる予備混合物を径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]の第1供給口より供給し、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数150rpm、吐出量20kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化した。
製造例10,11で作成したポリ乳酸6、ポリ乳酸7、芳香族ポリカーボネート樹脂、および安定剤を表1の組成にて全成分をタンブラーにて均一に予備混合した後、かかる予備混合物を径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]の第1供給口より供給し、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数150rpm、吐出量20kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化した。ここで、表1中の括弧内の数字は、製造例10、11で製造したポリ乳酸6、ポリ乳酸7に既に含まれている各成分の重量部を、また括弧外の数字は各成分の樹脂組成物中の重量部を表す。
製造例6〜9で製造したポリ乳酸2〜5、芳香族ポリカーボネート樹脂、無機充填材、安定剤、および難燃剤を、表1に示す組成にて、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]にて、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数150rpm、吐出量20kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化した。ここで、表1中の括弧内の数字は、製造例6〜9で製造したポリ乳酸2〜5に既に含まれている各成分の重量部を、また括弧外の数字は各成分の樹脂組成物中の重量部を表す。尚、押出用組成物の押出機への供給は、無機充填材のE−1成分のみ第2供給口からサイドフィーダーを用いて供給し、残りの成分は全てタンブラーで予備混合したものを第1供給口から供給した。また、難燃剤I−2成分(フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン)は芳香族ポリカーボネート樹脂A−1中に2.5重量%となる濃度で予め均一に混合し、かかる混合物をタンブラーに供給した。
ポリ乳酸、芳香族ポリカーボネート樹脂、無機充填材、末端封鎖剤、C成分、D成分以外の結晶核剤、および安定剤を、表1に示す組成にて、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]にて、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数150rpm、吐出量20kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化した。押出用組成物の押出機への供給は、無機充填材のE−1成分は第2供給口からサイドフィーダーを用いて供給し、残りの成分は全てタンブラーで予備混合したものを第1供給口から供給した。
得られた樹脂組成物ペレットについて、ステレオコンプレックス結晶含有率X(%)を求めた。
2 ピンサイドゲート(サイドゲート部の幅5mm、ゲート厚み1.2mm、ゲートランド長さ6mm、サイドゲートのタブ:幅8mm×長さ15mm、タブ部へのピンゲートの直径1.8mm)
3 ステレオコンプレックス結晶含有率、耐薬品性および耐加水分解性測定用サンプル採取位置
Claims (13)
- (A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)95〜5重量%および(B)ポリ乳酸樹脂(B成分)5〜95重量%からなる樹脂成分100重量部に対して、(C)燐酸エステル金属塩(C成分)および(D)三斜晶系無機核剤(D成分)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を0.001〜10重量部含有し、且つ、下記式(1)で表されるステレオコンプレックス結晶含有率(X)が80%以上であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなるOA機器部品。
X(%)={△Hb/(△Ha+△Hb)}×100 (1)
[但し、式(1)中、△Haと△Hbは、それぞれ示差走査熱量計(DSC)の昇温過程において、190℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Ha)、および190℃以上250℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Hb)である。] - ポリ乳酸樹脂(B成分)が、(B−1)主としてL−乳酸から構成されるポリ乳酸樹脂(B−1成分)と、(B−2)主としてD−乳酸から構成されるポリ乳酸樹脂(B−2成分)からなり、B−1成分とB−2成分の重量比(B−1成分/B−2成分)が10/90〜90/10である、請求項1記載のOA機器部品。
- ポリ乳酸樹脂(B成分)の重量平均分子量が12万以上である請求項1または2に記載のOA機器部品。
- 燐酸エステル金属塩(C成分)が、式(1)または式(2)で表される化合物である、請求項1〜3のいずれかに記載のOA機器部品。
(式中、R1は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、R2、R3は各々独立に水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、M1はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、pは1または2を表し、qは、M1がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子の時は0を、アルミニウム原子の時は1または2を表す。)
(式中、R4、R5およびR6は、各々独立に水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、M2はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、pは1または2を表し、qは、M2がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子の時は0を、アルミニウム原子の時は1または2を表す。) - 燐酸エステル金属塩(C成分)が、燐酸2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウムである請求項1〜4のいずれかに記載のOA機器部品。
- 燐酸エステル金属塩(C成分)の平均粒径が、0.1μm以上、10μm未満である請求項1〜5のいずれかに記載のOA機器部品。
- 三斜晶系無機核剤(D成分)が、メタケイ酸カルシウムである請求項1〜6のいずれかに記載のOA機器部品。
- 三斜晶系無機核剤の平均粒径が、0.1μm以上、10μm未満である請求項1〜7のいずれかに記載のOA機器部品。
- (E)無機充填材(E成分)を、芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)とポリ乳酸樹脂(B成分)との合計100重量部あたり、0.3〜200重量部を含んでなる請求項1〜8のいずれかに記載のOA機器部品。
- (F)末端封鎖剤(F成分)を、ポリ乳酸樹脂(B成分)100重量部あたり、0.01〜5重量部を含んでなる請求項1〜9のいずれかに記載のOA機器部品。
- 芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)と混合する前に、(B−1)主としてL−乳酸から構成されるポリ乳酸樹脂(B−1成分)、(B−2)主としてD−乳酸から構成されるポリ乳酸樹脂(B−2成分)、並びに(C)燐酸エステル金属塩(C成分)および(D)三斜晶系無機核剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を予め熱処理することにより混合することを特徴とする製造方法により製造されたポリカーボネート樹脂組成物よりなり、該芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が(A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)95〜5重量%および(B)ポリ乳酸樹脂(B成分)5〜95重量%からなる樹脂成分100重量部に対して、(C)燐酸エステル金属塩(C成分)および(D)三斜晶系無機核剤(D成分)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を0.001〜10重量部含有し、且つ、下記式(1)で表されるステレオコンプレックス結晶含有率(X)が80%以上であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である請求項1〜10のいずれかに記載のOA機器部品。
X(%)={△Hb/(△Ha+△Hb)}×100 (1)
[但し、式(1)中、△Haと△Hbは、それぞれ示差走査熱量計(DSC)の昇温過程において、190℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Ha)、および190℃以上250℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Hb)である。] - 下記式(1)で表されるステレオコンプレックス結晶含有率(X)が80%以上である、請求項1〜11のいずれかに記載のOA機器部品。
X(%)={△Hb/(△Ha+△Hb)}×100 (1)
[但し、式(1)中、△Haと△Hbは、それぞれ示差走査熱量計(DSC)の昇温過程において、190℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Ha)、および190℃以上250℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Hb)である。] - OA機器部品が射出成形により得られたOA機器部品である請求項1〜12のいずれかに記載のOA機器部品。
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