JP2009155193A - 多孔質炭素板およびその製造方法、多孔質炭素板を用いた膜電極融合体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、炭素繊維を用いた多孔質炭素板を製造するにあたり、焼成工程において、多孔質炭素板の周辺部にわたってもシワの発生が抑制された多孔質炭素板とその製造方法を提供することにある。さらに、この多孔質炭素板を用いて、安定した性能を発現する膜電極融合体を製造することができる。
【解決手段】少なくとも、炭素繊維と熱硬化性樹脂からなるシート形状のプリプレグを１枚もしくは複数枚積層させてプレス成形することで成形品を得る工程と、成形品を２，０００〜２，７００℃の温度で焼成して熱硬化性樹脂を炭化する焼成工程からなる多孔質炭素板の製造方法であって、前記成形品の端部をトリミングしてから前記焼成工程を行う多孔質炭素板の製造方法を提供する。
【選択図】図２

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池の電極基材として好ましく用いられる多孔質炭素板およびその製造方法に関する。さらには、多孔質炭素板を用いた膜電極融合体にも関する。

固体高分子型燃料電池の電極基材には、導電性が高いこと、機械的強度が高いこと、好適な気体透過性を持つことなどの特性が要求される。このような特性を持つ電極の材料としては、炭素短繊維が炭素で結着された多孔質炭素板があり、その製造方法は主として抄紙工程、樹脂含浸工程、プレス工程、焼成工程に分かれている。

具体的には、炭素短繊維を分散させて炭素繊維紙を抄紙し（抄紙工程）、前記炭素繊維紙をフェノール樹脂等の樹脂に含浸させる（樹脂含浸工程）。一般に、このシート状中間製品はプリプレグと呼ばれる。このプリプレグを複数積層させて加圧成形し（プレス工程）、最後に２，０００℃以上の高温で焼成（焼成工程）することにより、多孔質炭素板を得ることができる。

さらに、上記の工程を経て得られた多孔質炭素板に、白金等の触媒を付与し、パーフルオロスルホン酸系ポリマー等の膜をはさんで加熱加圧して一体化させたものが、膜電極融合体（ＭＥＡ）である。

一般的に、焼成工程ではプレス工程で得た成形品を黒鉛板で挟み複数段積層して焼成を行う。積層上段部分では成形品および黒鉛板の自重により成形品へ加わる圧力が小さくなるため、積層上段部分に配置された成形品に十分な圧力を加える方法として、重しを載せる等の方法が行われている。しかし、焼成炉の容積や最大積載重量等により十分な圧力を加えられない場合がある。

このように、十分な圧力を加えずに成形品を焼成すると、多孔質炭素板の周辺部を中心にシワが発生する問題がしばしば起こっていた。シワが発生した場合、多孔質炭素板と、触媒と、電解質膜を積層して一体化したＭＥＡを製造する際、層間剥離が生じる問題があった。

このシワを抑制する方法としては、例えば特許文献１には、焼成を２段階に分離して行うこと、２ｋＰａ以上の圧力を加えて第２段階の焼成を行うことにより焼成工程でのシワの発生を抑制できることが記載されている。

しかし、特許文献１では、具体的な加圧方法は記載されておらず、多孔質電極板のどの部位に対してもシワの発生を抑制できるかまでは言及されていない。
特開平７−４８１８２号公報

そこで本発明の課題は、上記のような従来技術における問題点を解決し、周辺部にわたってもシワの発生が抑制された多孔質炭素板とその製造方法、さらにこの多孔質炭素板を用いた膜電極融合体を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、（１）炭素繊維と熱硬化性樹脂とを含むシート形状のプリプレグを１枚もしくは複数枚積層させてプレス成形することで成形品を得る工程と、前記成形品を２，０００〜２，７００℃の温度で焼成して熱硬化性樹脂を炭化する焼成工程とを含む多孔質炭素板の製造方法であって、前記成形品の端部を切除してから前記焼成工程を行うことを特徴とする多孔質炭素板の製造方法を提供することにある。

また、本発明の好ましい形態によれば、以下の発明が含まれることも好ましい態様である。
（２）焼成工程において、１，０００℃以上における焼成温度の昇温速度が０．１〜４℃／分であることを特徴とする（１）に記載の多孔質炭素板の製造方法。
（３）前記焼成工程において、成形品を複数段積層し、最上段に０．１〜１．５ｋＰａの圧力を加えて焼成を行うことを特徴とする（１）または（２）に記載の多孔質炭素板の製造方法。
（４）切除される端部の幅が２０ｍｍ〜３０ｍｍであることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の多孔質炭素板の製造方法。
（５）成形品の厚みが０．１〜０．４ｍｍであることを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の多孔質炭素板の製造方法。
（６）（１）から（５）のいずれかの製造方法によって製造された多孔質炭素板。
（７）（６）に記載された多孔質炭素板と、触媒と、電解質膜とから構成された膜電極融合体。

本発明によれば、固体高分子型燃料電池に用いる電極基材の性能を低下させるシワの発生を抑制し、高品質の多孔質炭素板を大量に安定して、かつ安価に製造することができる。さらに、この多孔質炭素板を用いて、安定した性能を発現する膜電極融合体を製造することができる。

本発明の多孔質炭素板とその製造方法を詳細に説明する。

多孔質炭素板の製造方法は、主として抄紙工程、樹脂含浸工程、プレス工程、焼成工程からなる。
具体的には、炭素短繊維を分散させて炭素繊維紙を抄紙し（抄紙工程）、前記炭素繊維紙をフェノール樹脂等の樹脂に含浸させる（樹脂含浸工程）。一般に、このシート状中間製品はプリプレグと呼ばれる。このプリプレグを複数積層させて加圧成形し（プレス工程）、最後に２，０００℃以上の高温で焼成（焼成工程）することにより、多孔質炭素板を得ることができる。

最初に、抄紙工程について説明する。

本発明においては、まず炭素繊維からなる帯状のシートを準備する。

炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系等の炭素繊維を用いることができる。なかでも、ＰＡＮ系やピッチ系を用いると、機械的強度に優れ、しかも、適度な柔軟性を有する電極基材が得られる点で好ましい。更には、より強度に優れ適度な柔軟性を有する電極基材が得られるという点で、特にＰＡＮ系の炭素繊維を用いるのが好ましい。

前記の炭素繊維を用いた炭素繊維シートの製造方法としては、乾式抄造法、湿式抄造法のいずれの方法によっても、帯状のシートを得ることができる。炭素繊維は導電性が高く、電気設備の短絡の原因になりやすい。水を抄造媒体とする湿式抄造法によると、乾式抄造法より空気中に炭素繊維が舞いにくいため簡便な装置で抄造が可能であり、しかも炭素繊維の分散性のよい均質なシートが得られる点で好ましい。なお、形態保持性やハンドリング性等を向上させるために、炭素繊維シートにポリビニルアルコール、セルロース、ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の有機質バインダーを付与してもよい。

続いて、樹脂含浸工程について説明する。

本発明においては、樹脂含浸工程とは、得られた炭素繊維シートに連続的に熱硬化性樹脂を含浸させ、一定長さにカットして炭素繊維シートと熱硬化性樹脂の複合体であるプリプレグを得る工程を指す。

熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂等を用いることができる。これらの少なくとも１種を含む混合樹脂であってもよい。炭素化後も導電性物質として残存し、炭素繊維との密着性がよいものが好ましく、なかでもフェノール樹脂は炭化後の残存量が多く、扱いやすいことから好ましい。

続いて、プレス工程について説明する。

プレス工程は、前述した樹脂含浸工程によって得られたプリプレグを加圧（プレス）成形して、成形品を得る工程を指す。プレス成形する際、含浸させた熱硬化性樹脂を硬化させるため、成形機を加温しながらプレスする方法が一般的に行われている。成形温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃、さらに好ましくは１４０〜１８０℃とする。１００℃未満では熱硬化性樹脂が硬化しない、もしくは硬化までに時間がかかり生産性が悪くなるため好ましくない。また、２５０℃を超えると硬化までの時間が短すぎて充分に成形できず、成形品の厚さにばらつきが生じるため好ましくない。

プレスする際の加圧力は、０．０１〜２ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１．５ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜１ＭＰａとする。０．０１ＭＰａ未満では求める厚さの成形品ができず、２ＭＰａを超えると熱硬化性樹脂が流れ出すため好ましくない。

これにより厚さ０．１ｍｍ〜０．４ｍｍの成形品を得る。０．１mmよりも薄いと強度が低下して取り扱いにくくなる傾向があり、０．４mmよりも厚くなると、後述する焼成工程を経て多孔質炭素板としたときに厚み方向の電気抵抗が大きくなり、固体高分子型燃料電池の電極として用いたときの性能が低くなる傾向がある。なお、成形品の厚さは、成形品の厚さ方向に０．１５ＭＰａの面圧を付与した状態で、マイクロメーターを用いて測定する。

ここで、本発明者らは、後述する焼成工程においてシワが発生する原因を検討したところ、樹脂含浸工程とプレス工程において基材端部への目付の偏り、すなわち中央部と比較して目付が高くなっていることを見いだした。ここで、目付とは単位面積当たりの重量のことを指す。

この発見に基づき、焼成工程において生じるシワの原因は、焼成工程中で基材の収縮が起こる際に基材端部の目付の偏りの影響で収縮度合いが異なるとの仮定のもとで、目付が高くなっている端部を切除（トリミング）して取り除いた後に焼成工程を行うことによって、従来技術よりも少ない圧力でシワの発生が抑制された多孔質炭素板を提供できることを見いだした。

図１に成形品の端からの距離と目付の関係を示す。端から２０mmまでは中心部に比べ目付が高くなっている。樹脂含浸工程、成形工程により目付が高くなった部分を取り除くため、得られた成形品の端部のトリミングを行う。焼成工程前のトリミングによって、焼成工程で生じる収縮度合いのバラツキを少なくし、シワの発生を防ぐことができる。また、トリミングの長さ、すなわち切除される端部の幅は端から２０〜３０mmとすることが好ましい。端から３０ｍｍまでとしたのは、端からの距離が３０ｍｍを超えると目付の差が見られず、トリミングによるシワの抑制効果に差が見られないことや、トリミング部分が増えると所定の大きさの多孔質炭素板が得られなくなるためである。

続いて、焼成工程について説明する。

焼成工程は、成形品を不活性雰囲気に保たれたバッチ焼成炉で昇温し、熱硬化性樹脂を炭素化させることで導電性を向上させる工程である。これにより炭素繊維が炭素化物で結着されている多孔質炭素板を得る。

焼成工程での最高焼成温度は２，０００〜２，７００℃とする。最高焼成温度が低すぎると多孔質炭素板中に不純物が多く残り、燃料電池の電極基材として用いた際に電池性能が低下する。逆に、最高焼成温度が高すぎると焼成炉の運転コストが上昇するばかりでなく、焼成炉の消耗が激しくなってその維持コストが上昇し、生産コストが上昇するようになる。

また、従来技術では形状異常は３００〜７００℃の低温領域で起こるとしているが、本発明者らは１，０００℃以上の高温領域においてより顕著に発生することを見いだし、１，０００℃以上での昇温速度を調整することでシワの発生が抑制された多孔質炭素板を提供できることを見いだした。すなわち、１，０００℃以上での昇温速度は０．１〜４℃／分とするのが好ましい。昇温速度が４℃／分を越えるように早くしすぎると、熱硬化性樹脂が急激に炭素化され著しい収縮が起こり、ひび割れやシワが生じてしまう。また、昇温速度が０．１℃／分未満のように遅くしすぎると、生産性が低下するため好ましくない。

焼成工程を行う際には、図２に示すように、複数枚の成形品２と黒鉛板１とを交互に挟み、これらを複数段積層して焼成を行う方法が一般的に用いられる。黒鉛板１は、等方性黒鉛や押出成形黒鉛で作られた黒鉛板１が用いられる。焼成時に成形品２に圧力を加えることにより、成形品２のシワ発生を効果的に抑制できる。具体的には、黒鉛板１を載せる枚数を増減させながら、成形品２の最上段に０．１〜１．５ｋＰａの圧力が加わるようにする。圧力が０．１ｋＰａ未満であると、シワ抑制の効果が十分でないことが多い。また、１．５ｋＰａを越えると、加圧用の重しとなる黒鉛板１の枚数が増え、焼成炉の容積や最大積載重量を超える恐れがあったり、成形品２の積載量が制限されたりするため、却って生産効率が落ちることになりやすい。

以上の工程を経て得られた多孔質炭素板は、電極基材として使用される。具体的には、多孔質炭素板に触媒を付与し、フッ素系ポリマー等の電解質膜を挟んで一体化させた膜電極融合体（ＭＥＡ）となって、燃料電池の電極として用いられる。

ここで、触媒には、カーボンブラック担体上に白金触媒やルテニウム・白金合金触媒を担持したものがよく用いられ、電解質膜としてはパーフルオロスルホン酸系ポリマーが好んで用いられる。

（実施例１）
東レ株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−６Ｋ（平均繊維径：７μｍ、単繊維数：６，０００本）を１２ｍｍの長さにカットし、水を抄造媒体として、ポリビニルアルコールをバインダーとして連続的に抄造し、シートの目付が約３０ｇ／ｍ^２で幅１０００mmの炭素繊維シートを得てロール状に巻き取った。

次に炭素繊維シートにレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂を１：１の重量比で混合した樹脂の６重量％メタノール溶液に連続的に含浸し、９０℃で３分間加熱乾燥した後１，０００mmの長さにカットし、シート状のプリプレグを得た。

次に得られたプリプレグを２枚重ねて、１４５℃の温度下に０．４５ＭＰａの圧力を３０分間加えてレゾール型フェノール樹脂を硬化させ、成形品を得た。

成形品の端部４辺を２０ｍｍトリミングし、積層した最上段の成形品に０．５ｋＰａの圧力が加わるようにした。そして最高温度２，５００℃として１，０００℃以上の昇温速度を０．５℃／分で焼成し、樹脂を炭化させ厚さ０．２mmの多孔質炭素板を得た。
（実施例２）
焼成時に積層した最上段の成形品に１．０ｋＰａの圧力が加わるようにすること以外は実施例１と同様にして多孔質炭素板を得た。
（比較例１）
成形品の端部４辺をトリミングしないこと以外は実施例１と同様にして多孔質炭素板を得た。
（比較例２）
成形品の端部４辺をトリミングせず、焼成時に積層した最上段の成形品に１．０ｋＰａの圧力が加わるようにすること以外は実施例１と同様にして多孔質炭素板を得た。

以上の実施例および比較例について、それぞれ１，０００枚製造した場合において、シワが発生した多孔質炭素板の枚数から、下記の式を用いてシワ発生率を算出した。

シワ発生率（％）＝シワが発生した多孔質炭素板の枚数／１，０００×１００
多孔質炭素板のシワ発生率および発生したシワの最大長さを表１にまとめた。

表１に示されるとおり、本発明の製造方法により比較例の製造方法に比べてシワ発生率を大幅に低減させることが可能となった。さらに、発生するシワの最大長さも大幅に改善され、有効活用できる面積が増加した。

以上のように本発明の多孔質炭素板の製造方法によれば、燃料電池の電極板としての性能を低下させる形状異常であるシワの発生を抑制し、高品質の多孔質炭素板を大量に安定して、かつ安価に製造することができる。

本発明に係る多孔質炭素板は、固体高分子型燃料電池のガス拡散体に限らず、燐酸型燃料電池などにも応用することができるが、その応用範囲はこれらに限られるものではない。

成形品の端からの距離と目付の関係を示す図である。 焼成工程において黒鉛板と成形品とを積層した状態を示す概略図である。

符号の説明

１：黒鉛板
２：成形品

Claims (7)

1. 炭素繊維と熱硬化性樹脂とを含むシート形状のプリプレグを１枚もしくは複数枚積層させてプレス成形することで成形品を得る工程と、前記成形品を２，０００〜２，７００℃の温度で焼成して熱硬化性樹脂を炭化する焼成工程とを含む多孔質炭素板の製造方法であって、前記成形品の端部を切除してから前記焼成工程を行うことを特徴とする多孔質炭素板の製造方法。
2. 前記焼成工程において、１，０００℃以上における焼成温度の昇温速度が０．１〜４℃／分であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素板の製造方法。
3. 前記焼成工程において、前記成形品を複数段積層し、最上段に０．１〜１．５ｋＰａの圧力を加えて焼成を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質炭素板の製造方法。
4. 切除される端部の幅が２０ｍｍ〜３０ｍｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の多孔質炭素板の製造方法。
5. 前記成形品の厚みが０．１〜０．４ｍｍであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の多孔質炭素板の製造方法。
6. 請求項１から５のいずれかの製造方法によって製造された多孔質炭素板。
7. 請求項６に記載された多孔質炭素板と、触媒と、電解質膜とから構成された膜電極融合体。

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