JP2009155366A - 発泡成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は衝撃吸収性に優れる発泡成形品に関するものである。更に詳しくは、高速度の衝撃を受けた際には大きなエネルギーを吸収し得る、軽量性に優れた発泡成形品を提供することをその課題とする。
【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物を発泡してなる発泡成形品であり、かかる熱可塑性樹脂組成物が引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張弾性率をＥ（Ｖ１）、Ｅ（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、Ｅ（Ｖ１）＞Ｅ（Ｖ２）であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であり、また発泡成形品中の、発泡粒子が、熱可塑性樹脂組成物全体に対する熱可塑性樹脂（Ａ）中に存在する割合が５０％以上であることを特徴とする発泡成形品。
【選択図】なし

Description

本発明は衝撃吸収性に優れる発泡成形品に関するものである。更に詳しくは、高速度の衝撃を受けた際には大きなエネルギーを吸収し得る、軽量性に優れた発泡成形品である。

近年、歩行者保護および搭乗者保護の観点から、自動車内外装用途を中心に衝撃吸収部品の開発が進んでいる。

衝撃吸収材料として代表的なものにポリウレタンを代表とする熱可塑性エラストマーがあるが、耐熱性が低いため使用範囲が制限されることが多く、近年はポリマーアロイによる耐熱性と耐衝撃性に優れる材料の開発がなされている。特許文献１、２にはポリアミドとアイオノマーからなる耐熱性、耐衝撃性に優れる熱可塑性組成物が開示されている。しかし該材料は、高速度の衝撃を受けると、対象物に与える最大荷重が高くまた材料自身が破壊してしまうため、より衝撃吸収性に優れる材料が望まれているのが現状である。

特許文献３には、引張速度を速くするにつれて弾性率が低下し柔軟になるという樹脂組成物および衝撃吸収部材が開示されている。該組成物は、高速度の衝撃を受けた際には、大きなエネルギーを吸収することが示されており、また発泡成形が可能である旨、記載がある。しかしながら発泡成形について、具体的な提示がなされておらず、一般的な発泡成形を行うと、高速度の衝撃を受けた際のエネルギー吸収量が低下する問題が生じていた。

特許文献４には、エラストマー（ゴム）成分に発泡剤を分散させたマスターバッチを用いる軽量成形品の製造方法が開示されている。しかしながら本法では、高速度の衝撃を受けた際のエネルギー吸収量が低いものであった。
米国特許３８４５１６３号公報 特開昭５１−１５１７９７号公報 特開２００６−８９７０１号公報 特開２００２−３４８３９７号公報

高速度の衝撃を受けた際のエネルギー吸収量が高く、軽量性に優れた発泡成形品を提供することをその課題とするものである。

上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有するものである。即ち本発明は、
（１）熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を配合した熱可塑性樹脂組成物を発泡してなる発泡成形品であり、かかる熱可塑性樹脂組成物が引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張弾性率をＥ（Ｖ１）、Ｅ（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、Ｅ（Ｖ１）＞Ｅ（Ｖ２）であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であり、また発泡成形品中の、発泡粒子が、熱可塑性樹脂組成物全体に対する熱可塑性樹脂（Ａ）中に存在する割合が５０％以上であることを特徴とする発泡成形品、
（２）前記発泡粒子の平均気泡径が、０．１〜１０００μｍの範囲であることを特徴とする（１）記載の発泡成形品、
（３）前記熱可塑性樹脂組成物が、引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張破断伸度をε（Ｖ１）、ε（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、ε（Ｖ１）＜ε（Ｖ２）であることを特徴とする（１）または（２）いずれか１項記載の発泡成形品、
（４）前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（３）いずれか１項記載の発泡成形品、
（５）前記反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）のベースとなる樹脂が、ゴム質重合体であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載の発泡成形品、
（６）前記反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）の反応性官能基が、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項記載の発泡成形品
である。

本発明によれば、引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張弾性率をＥ（Ｖ１）、Ｅ（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、Ｅ（Ｖ１）＞Ｅ（Ｖ２）であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を用いて発泡成形を行う際に、発泡粒子を特定領域に発生させることで、高速度の衝撃を受けた際のエネルギー吸収量が高い発泡成形品とすることができる。

本発明の発泡成形品は、後述する特定の粘弾性特性を有する耐衝撃性の高い熱可塑性樹脂組成物でなるが、かかる発泡成形品は、発泡成形品中の、発泡粒子が、熱可塑性樹脂組成物全体に対する熱可塑性樹脂（Ａ）中に存在する割合が５０％以上であることが必要である。一方、熱可塑性樹脂組成物全体に対する熱可塑性樹脂（Ａ）中に存在する割合が５０％より低い発泡成形品では、高速度の衝撃を受けた際のエネルギー吸収量の低下が著しい。

また発泡成形品は、高速度の衝撃を受けた際のエネルギー吸収量をより高める目的で、発泡成形品中の発泡粒子が熱可塑性樹脂組成物全体に対する熱可塑性樹脂（Ａ）中に存在する割合を６０％以上とすることが好ましく、さらには７０％以上とすることがより好ましい。

かかる発泡成形品中の発泡粒子が、熱可塑性樹脂組成物全体に対する熱可塑性樹脂（Ａ）中に存在する割合を調整するには、後述の発泡剤を熱可塑性樹脂（Ａ）と親和性の高い発泡剤を用いることにより達成することができる。

また本発明で発泡成形品中の発泡粒子の割合は、染色剤として適当な染色剤を用い、熱可塑性樹脂（Ａ）と反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）にコントラストをつけることで区別した後、走査型電子顕微鏡を用いてＩＳＯ ＴＹＰＥ−Ａ試験片平行部中央の４０ｍｍ×４０ｍｍ内に観察できる気泡の断面積の総和に対する熱可塑性樹脂（Ａ）中に存在する気泡の断面積の総和から求めることができる。

また本発明の発泡成形品は、後述する特定の粘弾性特性を有する耐衝撃性の高い熱可塑性樹脂組成物でなるが、その高い耐衝撃性を十分に反映させるためには、発泡成形品中の発泡粒子の平均気泡径が、０．１〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。また発泡成形品は、高速度の衝撃を受けた際のエネルギー吸収量をより高める目的で、発泡成形品中の、発泡粒子の平均気泡径を、１〜５００μｍの範囲とすることが好ましく、さらには１〜１００μｍの範囲とすることがより好ましい。

本発明で発泡成形品中の発泡粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いてＩＳＯ ＴＹＰＥ−Ａ試験片平行部中央の４０ｍｍ×４０ｍｍ内に観察できる気泡径の断面積の数平均径から求めることができる。

本発明の発泡成形品は、熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物からなる。

本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ａ）とは、加熱溶融により成形可能な樹脂であれば特に制限されるものではないが、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイド樹脂等から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を好ましく挙げることができる。

上記に示した熱可塑性樹脂の中で好ましく用いられるのは、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン樹脂であり、とりわけポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂は末端基の反応性が高いため、最も好ましく用いられる。

本発明において、ポリアミド樹脂は、アミド結合を有する高分子からなる樹脂のことであり、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするものである。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。

本発明において、特に有用なポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。

とりわけ好ましいものとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６コポリマー、ポリアミド６／１２コポリマーなどの例を挙げることができる。更にこれらのポリアミド樹脂を成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適であるが、これらの中でポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２が最も好ましい。

これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がなく、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜７．０の範囲が好ましく、特に１．８〜６．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。相対粘度が１．５よりも小さい場合は、本発明の発泡成形品の特徴である優れた衝撃吸収性を発現することが困難となり、５．０よりも大きい場合は熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が著しく増加し、発泡成形品を成形することが困難となるため好ましくない。

また、本発明において、ポリエステル樹脂とは、主鎖にエステル結合を有する高分子からなる熱可塑性樹脂のことであり、ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体、あるいはこれらの混合物が好ましく挙げられる。

上記ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。またジオール成分としては炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

これらの重合体ないしは共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが挙げられ、ポリエステル組成物の成形性からポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが特に好ましく、ポリブチレンテレフタレート（ポリブチレンテレフタレート樹脂）が最も好ましい。

また、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、０．５％のｏ−クロロフェノール溶液中、２５℃で測定した固有粘度が、０．３５〜２．００の範囲、より好ましくは０．５０〜１．５０の範囲のものが好適である。また、固有粘度の異なるポリブチレンテレフタレート樹脂を併用しても良く、固有粘度が０．３５〜２．００の範囲にあることが好ましい。

更に、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたＣＯＯＨ末端基量が１〜５０ｅｑ／ｔ（ポリマー１トン当たりの末端基量）の範囲にあるものが耐久性、異方性抑制効果の点から好ましく使用できる。

また、ポリフェニレンオキシド樹脂の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンオキシド）などを挙げることができ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール）との共重合体のごとき共重合体が挙げられる。中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）が好ましい。

また、ポリフェニレンオキシド樹脂は、０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液中、３０℃で測定した還元粘度が、０．１５〜０．７０の範囲にあるものが好適である。

かかるポリフェニレンオキシド樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で得られるものを用いることができる。例えば、ＵＳＰ３３０６８７４号明細書記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として、酸化重合することにより容易に製造できる。

本発明において用いる反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）は、反応性官能基を分子鎖中に有する樹脂のことであり、ベースとなる樹脂に反応性官能基を導入したものである。

該反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）のベースとなる樹脂としては、前述の熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂であり、特に制限されないが、好ましくはポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイド樹脂等から、前述の熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なるように選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いることができる。中でも反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）のベースとなる樹脂は、反応性官能基の導入の容易さから、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン系樹脂、ゴム質重合体がより好ましく、さらに衝撃吸収性付与の観点から、ゴム質重合体がさらに好ましい。

本発明において、ゴム質重合体は、一般的にガラス転移温度が室温より低い重合体を含有し、分子間の一部が共有結合・イオン結合・ファンデルワールス力・絡み合い等により、互いに拘束されている重合体である。ゴム質重合体は、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−アクリル酸、エチレン−メタクリル酸などのエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル、エチレン−メタクリル酸エステルなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、不飽和カルボン酸の一部が金属塩である、エチレン−アクリル酸−アクリル酸金属塩、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸金属塩などのエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエン３元共重合体、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーなどが好ましい例として挙げられる。

熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリアミド樹脂を用いる場合には、これらの中でも相溶性の観点から、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体が好ましく用いられる。

エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸エステルとは、（メタ）アクリル酸エステル好ましくは（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステルである。不飽和カルボン酸エステルの具体的な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

共重合体中のエチレン成分と不飽和カルボン酸エステル成分の重量比は特に制限は無いが、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８５／１５〜１５／８５の範囲である。

エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、流動性、機械的特性の観点から１０００〜７００００の範囲が好ましい。

エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体における不飽和カルボン酸の具体的な例としては、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸金属塩としては、（メタ）アクリル酸金属塩などが挙げられる。不飽和カルボン酸金属塩の金属は、特に限定されないが、好ましくは、ナトリウムなどのアルカリ金属やマグネシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などが挙げられる。

エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体中の不飽和カルボン酸成分と不飽和カルボン酸金属塩成分の重量比は特に制限されないが、好ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０の範囲である。

エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、流動性、機械的特性の観点から１０００〜７００００の範囲が好ましい。

反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）が含有する反応性官能基は、熱可塑性樹脂（Ａ）中に存在する官能基と互いに反応するものであれば特に制限されないが、好ましくは、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩，水酸基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。この中でもアミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基は反応性が高く、しかも分解、架橋などの副反応が少ないため、より好ましく用いられる。

酸無水物基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸、１−ブテン−３,４−ジカルボン酸無水物等の酸無水物とゴム質重合体の原料である単量体とを共重合する方法、酸無水物をゴム質重合体にグラフトさせる方法などを用いることが出来る。

また、エポキシ基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどのα，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物等のエポキシ基を有するビニル系単量体を、ゴム質重合体の原料である単量体と共重合する方法、上記官能基を有する重合開始剤または連鎖移動剤を用いてゴム質重合体を重合する方法、エポキシ化合物をゴム質重合体にグラフトさせる方法などを用いることができる。

また、オキサゾリン基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体をゴム質重合体の原料である単量体と共重合する方法などを用いることができる。

反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）における、一分子鎖当りの官能基の数については、特に制限はないが通常１〜１０個が好ましく、架橋等の副反応を少なくする為に１〜５個が好ましい。また、官能基を全く有さない分子が含まれていても構わないが、その割合は少ない程好ましい。

本発明の発泡成形品における熱可塑性樹脂（Ａ）と反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）との配合比について、特に制限はないが、熱可塑性樹脂（Ａ）の重量Ａｗと反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）の重量Ｂｗとの比Ａｗ／Ｂｗは、５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲がより好ましく、１５／８５〜８５／１５の範囲が最も好ましい。Ａｗ／Ｂｗが、５／９５より低いと反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）同士の反応が顕著となり、粘度の増大により成形加工が困難となる傾向があり、Ａｗ／Ｂｗが、９５／５を越えると、熱可塑性樹脂（Ａ）と反応する官能基の量が少なくなり、熱可塑性樹脂組成物の機械特性の向上効果および特異な粘弾性挙動の発現効果が小さくなる傾向があり、好ましくない。

また、本発明の発泡成形品に用いる熱可塑性樹脂組成物は、引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張弾性率をＥ（Ｖ１）、Ｅ（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、Ｅ（Ｖ１）＞Ｅ（Ｖ２）となる特徴を有す。上記関係式は、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ以上５００ｍｍ／ｍｉｎ以下の範囲内における、あらゆるＶ１、Ｖ２に対して成立することが好ましく、さらには１ｍｍ／ｍｉｎ以上１０００ｍｍ／ｍｉｎ以下の範囲内における、あらゆるＶ１、Ｖ２に対して成立することが好ましい。

さらに引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張破断伸度をε（Ｖ１）、ε（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、ε（Ｖ１）＜ε（Ｖ２）であることが好ましい。引張破断伸度とは、破壊の瞬間における伸びを示す。上記関係式は、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ以上５００ｍｍ／ｍｉｎ以下の範囲内における、あらゆるＶ１、Ｖ２に対して成立することが好ましく、さらには１ｍｍ／ｍｉｎ以上１０００ｍｍ／ｍｉｎ以下の範囲内における、あらゆるＶ１、Ｖ２に対して成立することが好ましい。

本発明の発泡成形品に用いる熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用できるが、反応性向上の点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練やニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましく使用できる。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上で使用できるが、混練性、反応性、生産性の向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく使用でき、二軸押出機を用いた溶融混練による方法が最も好ましい。

本発明で発泡成形品に用いる熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機を使用する場合、特に制限はないが、混練性、反応性の向上の点から、Ｌ／Ｄ０の値が５０以上であることが好ましく、より好ましくは６０〜２００、中でも８０〜２００の範囲であればさらに好ましい。またＬ／Ｄ０が５０未満の二軸押出機を使用する場合でも、複数回混練することにより、熱可塑性樹脂組成物が通過するＬ／Ｄ０を５０以上とすることが好ましい。かかるＬ／Ｄ０とは、スクリュー長さＬを、スクリュー直径Ｄで割った値のことである。スクリュー長さとは、スクリュー根元の原料が供給される位置（フィード口）にあるスクリューセグメントの上流側の端部から、スクリュー先端部までの長さである。ここで原料とは、熱可塑性樹脂（Ａ）、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）、その他の成分として添加する充填剤、熱可塑性樹脂類、ゴム類、各種添加剤類等の、本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るために必要な構成成分全てを示す。二軸押出機のスクリューは、フルフライト、ニーディングディスクなどの長さや形状的特徴が異なるスクリューセグメントが組み合わされて構成されている。また、押出機において、原材料が供給される側を上流、溶融樹脂が吐出される側を下流ということがある。

なお、サンプリングバルブ等を有する押出機を使用して、押出機の途中部分からサンプリングする場合、スクリュー長さＬが“スクリュー根元の原料が供給される位置（フィード口）にあるスクリューセグメントの上流側の端部から該サンプリング箇所までの長さ”に等しく、スクリュー直径Ｄ０がサンプリングバルブ等を有する押出機のスクリュー直径に等しい通常の押出機で混練したものと同様であるとみなすことができる。ここでいうサンプリング箇所とは、シリンダー内の樹脂が吐出される口に最も近く、かつ上流側のスクリュー軸上の位置を指すものとする。

また、発泡成形品に用いる熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機を使用する場合、混練性、反応性の向上の点から、二軸押出機のスクリューが複数ヶ所のフルフライトゾーンおよびニーディングゾーンを有していることが好ましい。フルフライトゾーンは１個以上のフルフライトより構成され、ニーディングゾーンは１個以上のニーディングディスクより構成される。

本発明で熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機を使用する場合、複数ヶ所のニーディングゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最大となるニーディングゾーンの樹脂圧力をＰｋｍａｘ（ＭＰａ）、複数ヶ所のフルフライトゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最小となるフルフライトゾーンの樹脂圧力をＰｆｍｉｎ（ＭＰａ）とすると、Ｐｋｍａｘの値が、（Ｐｆｍｉｎ＋０．３）以上の条件で、本発明の発泡成形品に用いる熱可塑性樹脂組成物を製造することが好ましく、（Ｐｆｍｉｎ＋０．４）以上の条件がより好ましく、（Ｐｆｍｉｎ＋０．５）以上の条件で製造することがさらに好ましい。１個以上のニーディングディスクから構成されるニーディングゾーンは、１個以上のフルフライトから構成されるフルフライトゾーンより、溶融樹脂の混練性および反応性に優れる。ニーディングゾーンに溶融樹脂を充満することにより、混練性および反応性が飛躍的に向上する。溶融樹脂の充満状態を示す一つの指標として、樹脂圧力の値があり、樹脂圧力が大きいほど、溶融樹脂が充満している一つの目安となる。すなわち、本発明の発泡成形品に用いる熱可塑性樹脂組成物の製造において、二軸押出機を使用する場合、ニーディングゾーンの樹脂圧力を、フルフライトゾーンの樹脂圧力より、ある範囲で高めることにより、反応を効果的に促進させることが可能となり、それにより引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張弾性率をＥ（Ｖ１）、Ｅ（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、Ｅ（Ｖ１）＞Ｅ（Ｖ２）となる特徴を顕著に発現させることが可能となる。

ニーディングゾーンにおける樹脂圧力を高める方法として、特に制限はないが、ニーディングゾーンの間やニーディングゾーンの下流側に、溶融樹脂を上流側に押し戻す効果のある逆スクリューゾーンや溶融樹脂を溜める効果のあるシールリングゾーン等を導入する方法など好ましく使用できる。逆スクリューゾーンやシールリングゾーンは、１個以上の逆スクリューや１個以上のシールリングからなり、それらを組み合わせることも可能である。

例えば、ニーディングゾーンの間やニーディングゾーンの下流側に逆スクリューゾーンを導入する場合、逆スクリューゾーンのそれぞれの長さをＬｒとすると、全ての逆スクリューゾーンが、Ｌｒ／Ｄ０＝０．１〜１０の長さを有していることが、混練性、反応性の観点から好ましい。各逆スクリューゾーンの長さＬｒ／Ｄ０は、より好ましくは０．２〜８、さらに好ましくは０．３〜６である。なお、逆スクリューゾーンの長さＬｒは、その逆スクリューゾーンを構成する最も上流の逆スクリューの上流端部からスクリュー軸中心線への垂線と、最も下流の逆スクリューの下流端部からスクリュー軸中心線への垂線との間の距離とする。

また、本発明の発泡成形品に用いる熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機を使用する場合、熱可塑性樹脂組成物の押出量が、スクリュー１ｒｐｍ当たり０．０１ｋｇ／ｈ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｋｇ／ｈ〜１ｋｇ／ｈ、さらに好ましくは０．０８〜０．５ｋｇ／ｈ、最も好ましくは、０．１〜０．３ｋｇ／ｈである。かかる押出量とは、押出機から吐出される熱可塑性樹脂組成物の押出速度のことであり、１時間当たりに押出される重量（ｋｇ）のことである。

なお、上記二軸押出機における押出量に関わる好ましい数値範囲は、スクリュー直径３７ｍｍの二軸押出機の押出量を基準とするものである。スクリュー直径が大幅に異なる場合、例えば直径３０ｍｍ未満、または直径が５０ｍｍを超える二軸押出機を使用する場合、押出量は、スケールダウンあるいはスケールアップ前後のスクリュー直径比に対して、好ましくは２．５乗則あるいは３乗則、より好ましくは２．５乗則に従って、低下・増大するものとして、読み替えることができるものとする。

例えば、スクリュー直径が２０ｍｍの二軸押出機を使用する場合、押出量がスケールダウン前後のスクリュー直径比の２．５乗則に従うものとすると、熱可塑性樹脂組成物の押出量は、スクリュー回転数１ｒｐｍ当たり、好ましくは０．００２ｋｇ／ｈ以上、より好ましくは０．０１〜０．２ｋｇ／ｈ、さらに好ましくは０．０１７〜０．１１ｋｇ／ｈ、最も好ましくは、０．０２〜０．０６ｋｇ／ｈである。

また、スクリュー直径が１００ｍｍの二軸押出機を使用する場合、押出量がスケールアップ前後のスクリュー直径比の２．５乗則に従うものとすると、熱可塑性樹脂組成物の押出量は、スクリュー１ｒｐｍ当たり、好ましくは０．１２ｋｇ／ｈ以上、より好ましくは０．６〜１２ｋｇ／ｈ、さらに好ましくは０．９６〜６ｋｇ／ｈ、最も好ましくは１．２〜３．６ｋｇ／ｈである。

また、スクリューの回転速度としては、特に制限はないが、通常１０ｒｐｍ以上、好ましくは１５ｒｐｍ以上、さらに好ましくは２０ｒｐｍ以上である。また、押出量としては、特に制限はないが、通常０．１ｋｇ／ｈ以上、好ましくは０．１５ｋｇ／ｈ以上、さらに好ましくは０．２ｋｇ／ｈ以上である。

また、本発明の発泡成形品に用いる熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機を使用する場合、熱可塑性樹脂組成物の二軸押出機中での滞留時間が１〜３０分であることが好ましく、より好ましくは１．５〜２８分、さらに好ましくは２〜２５分である。かかる滞留時間とは、二軸押出機に原材料を供給してから吐出するまでの滞留時間の平均であり、無着色の熱可塑性樹脂組成物が所定の押出量に調節された定常的な溶融混練状態において、原料が供給されるスクリュー根本の位置から、原料と共に、着色剤を通常１ｇ程度投入し、着色剤等を投入した時点から、熱可塑性樹脂組成物が押出機の吐出口より押出され、その押出物への着色剤による着色度が最大となる時点までの時間とする。

また、本発明の発泡成形品に用いる熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機を使用する場合、二軸押出機のスクリューとしては、特に制限はなく、完全噛み合い型、不完全噛み合い型、非噛み合い型等のスクリューが使用できるが、混練性、反応性の観点から、完全噛み合い型スクリューが好ましい。また、スクリューの回転方向としては、同方向、異方向どちらでも良いが、混練性、反応性の観点から、同方向回転が好ましい。本発明で二軸押出機を使用する場合、スクリューとしては、同方向回転完全噛み合い型が最も好ましい。

また、本発明で二軸押出機を使用する場合、二軸押出機のスクリュー構成としては、フルフライトおよび／またはニーディングディスクを組み合わせて使用するが、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物へ効果的に剪断場を付与するスクリュー構成が好ましい。そのため、前記の通り、二軸押出機のスクリューが、１個以上のニーディングディスクから構成されるニーディングゾーンを、長手方向に複数箇所所有していることが好ましく、これらのニーディングゾーンの合計長さが、スクリューの全長の好ましくは５〜５０％、より好ましくは１０〜４０％、さらに好ましくは、１５〜３０％の範囲である。

また、本発明で二軸押出機を使用する場合、二軸押出機のスクリューにおけるニーディングゾーンのそれぞれの長さをＬｋとすると、全てのニーディングゾーンが、Ｌｋ／Ｄ０＝０．２〜１０の長さを有していることが、混練性、反応性の観点から好ましい。各ニーディングゾーンの長さＬｋ／Ｄ０は、より好ましくは０．３〜９、さらに好ましくは０．５〜８である。なお、ニーディングゾーンの長さＬｋは、そのニーディングゾーンを構成する最も上流のニーディングディスクの上流端部からスクリュー軸中心線への垂線と、最も下流のニーディングディスクの下流端部からスクリュー軸中心線への垂線との間の距離とする。

また、本発明で二軸押出機を使用する場合、二軸押出機のニーディングゾーンは、スクリュー内の特定の位置に偏在することなく、全域に渡って配置されることが好ましい。

本発明で二軸押出機を使用する場合、熱劣化を抑制するために原料投入部から不活性ガスを導入して溶融混練することが好ましい。不活性ガスとしては窒素ガスが好ましい。

本発明の発泡成形品に用いる熱可塑性樹脂組成物においては、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、前記（Ａ）および（Ｂ）以外のその他の成分を添加しても構わない。その他の成分として、充填剤、熱可塑性樹脂類、ゴム類、各種添加剤類を挙げることができる。

例えば、充填剤は、強度及び寸法安定性等を向上させるため、必要に応じて用いてもよい。充填材の形状としては繊維状であっても非繊維状であってもよく、繊維状の充填材と非繊維状充填材を組み合わせて用いてもよい。

かかる充填材としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素および炭化珪素などの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。 また、これら繊維状および／または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械特性を得る意味において好ましい。

強度および寸法安定性等を向上させるため、かかる充填剤を用いる場合、その配合量は特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して３０〜４００重量部配合することが好ましい。

また本発明の発泡成形品に用いる熱可塑性樹脂組成物中においては、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂類を配合することができる。

かかる熱可塑性樹脂類としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアルキレンオキサイド樹脂等が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂類は２種類以上併用することも可能である。かかる熱可塑性樹脂類を用いる場合、その配合量は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、１〜４００重量部配合されることが好ましい。

さらに本発明の発泡成形品に用いる熱可塑性樹脂組成物中においては、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他のゴム類、各種添加剤類を配合することができる。

かかるゴム類とは、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−アクリル酸、エチレン−メタクリル酸などのエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル、エチレン−メタクリル酸エステルなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、不飽和カルボン酸の一部が金属塩である、エチレン−アクリル酸−アクリル酸金属塩、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸金属塩などのエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエン３元共重合体、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーおよびそれらの変性物などが好ましい例として挙げられる。かかるゴム類は２種類以上併用することも可能である。かかるゴム類を用いる場合、その配合量は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、１〜４００重量部配合されることが好ましい。

本発明の発泡成形品に用いる熱可塑性樹脂組成物に添加することが可能な各種添加剤類は、好ましくは、結晶核剤、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エステルなどの離型剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などが挙げられる。

これらのゴム類、各種添加剤類は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する任意の段階で配合することが可能であり、例えば、二軸押出機により本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する場合、樹脂を配合する際に同時に添加する方法や、樹脂を溶融混練中にサイドフィード等の手法により添加する方法や、予め樹脂を溶融混練した後に添加する方法や、始めに、熱可塑性樹脂組成物を構成する片方の樹脂に添加し溶融混練後、残りの樹脂を配合する方法が挙げられる。

本発明の発泡成形品における熱可塑性樹脂組成物を二軸押出機により製造する場合、二軸押出機で溶融混練する際に、反応性の向上の観点から、超臨界流体を導入することもできる。かかる超臨界流体とは、気体と液体が共存できる限界点（臨界点）を越えた状態にあり、気体としての性質（拡散性）と液体としての性質（溶解性）を併せ持った流体のことである。かかる超臨界流体としては、超臨界二酸化炭素、超臨界窒素、超臨界水等が挙げられるが、好ましくは、超臨界二酸化炭素および超臨界窒素が使用でき、最も好ましくは超臨界二酸化炭素が使用できる。

本発明の発泡成形品の成形方法は、任意の発泡成形法が可能である。例えば、熱可塑性樹脂組成物を溶融混練する際に、熱可塑性樹脂（Ａ）を発泡させる発泡剤を添加し溶融混練後、成形する方法や、熱可塑性樹脂（Ａ）を発泡させる発泡剤を、成形前に本発明の熱可塑性樹脂組成物とドライブレンドし成形する方法が挙げられる。

またかかる発泡剤としては、熱可塑性樹脂（Ａ）と親和性の高い発泡剤を適宜選ぶ必要があるが、発泡剤の種類としてはアゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム等が好ましい例として挙げられ、またこれらの発泡剤は適宜混合して用いることができる。また発泡剤に希釈分散剤を配合したマスターバッチ品を使用することもできる。

発泡剤の添加量は、発泡剤純分として熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部である。また更に気泡調整剤として、タルク、シリカ等の無機粉末や多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムとの反応混合物等を添加してもよく、その添加量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１３質量部以下が好ましい。

このようにして得られた本発明の発泡成形品は、高速度の衝撃を受けた際のエネルギー吸収量が高い発泡成形品となる。

本発明の発泡成形品は移動用機器部材、携帯用機器部材、建築用部材として好ましく用いられる。特に好ましくは自動車部品として用いられる。移動用機器とは、たとえば車両、船舶、自転車などであり、携帯用機器部材とは、コンピューター関連部品、ＶＴＲ部品、テレビ部品、コンパクトディスク、ＤＶＤ等の音声・映像機器部品、携帯電話器関連部品、カメラ、時計などであり、建築用部材とは、例えば土木建築物の壁、屋根、天井材関連部品、窓材関連部品、断熱材関連部品、床材関連部品、免震・制振部材関連部品、ライフライン関連部品、雨戸、ガードレール、イスなどである。自動車部品としてはとくに限定されないが、例えばバンパー、フェンダー、ガーニッシュ、ドアパネル、ルーフパネル、フロントグリル、ランプハウジング、スポイラー、グリルエプロンカバーフレーム、ドアハンドル、ドアモール、リアフィニッシャー、ホイールカバー、ホイールキャップ、ピラー、サイドメンバー、安全ベルト部品、インストルメントパネル、エアバッグ周辺部品、ドアパッド、コンソールボックス、フードパネル、トランクリッド、ドアミラーステー、フードルーバーなどを挙げることができる。

以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

本実施例および比較例に用いた熱可塑性樹脂（Ａ）は以下の通りである。
（Ａ−１）：融点２２５℃、９８％硫酸中０．０１ｇ／ｍｌでの相対粘度２．７５のナイロン６樹脂。

同様に、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）は以下の通りである。
（Ｂ−１）：グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体（以下ＧＭＡ変性ＰＥ共重合体と略称する）「ボンドファースト ＢＦ−７Ｌ」（住友化学社製）

同様に、（Ａ）、（Ｂ）以外の樹脂は以下の通りである。
（Ｃ−１）：未変性ポリエチレン共重合体（以下未変性ＰＥ共重合体と略称する）「ＬＯＴＲＹＬ２９ＭＡ０３」（アルケマ社製）
（Ｄ−１）：熱可塑性ポリウレタン「エラストランＮＹ９７Ａ」
（ＢＡＳＦ社製）
（Ｅ−１）：エンプラ用発泡剤「ファインブロー Ｖ１０Ｎ」（日東化工社製）
（Ｅ−２）：ポリオレフィン用発泡剤「ファインブロー Ｓ１０Ｎ」（日東化工社製）

（１）ダンベル試験片の作製
日精樹脂工業社製射出成形機（ＮＰ７−１Ｆ）を用いて、成形温度２６０℃（比較例３では２２０℃）、金型温度８０℃（比較例３では２０℃）、射出圧力下限圧＋５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件により、ＪＩＳ−５Ａダンベル型試験片（長さ７５ｍｍ×端部幅１２．５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を作製した。

（２）ダンベル試験片の引張弾性率および引張破断伸度の評価
射出成形により得られたＪＩＳ−５Ａダンベル型試験片を、オートグラフＡＧ１００ｋＮＧ（島津製作所製）に供し、チャック間距離を５０ｍｍとし、１００ｍｍ／ｍｉｎ、５００ｍｍ／ｍｉｎ、１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、引張試験を実施し、各速度における引張弾性率および引張破断伸度を評価した。なお、引張破断伸度は、チャック間距離５０ｍｍを基準とした破断伸度とした。

（３）発泡成形品の作製
日精樹脂工業社製射出成形機（ＮＰ７−１Ｆ）を用いて、成形温度２６０℃（比較例３では２２０℃）、金型温度８０℃（比較例３では２０℃）、射出圧力下限圧＋５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件により、１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×肉厚１０ｍｍの平面状の成形品及びＩＳＯ ＴＹＰＥ−Ａ試験片を作製した。

（４）発泡成形品の発泡粒子の分析
発泡成形品中の発泡粒子の割合は、染色剤として四酸化ルテニウムで熱可塑性樹脂（Ａ）を染色した後、走査型電子顕微鏡を用いてＩＳＯ ＴＹＰＥ−Ａ試験片平行部中央の４０ｍｍ×４０ｍｍ内に観察できる気泡の断面積の総和に対する熱可塑性樹脂（Ａ）中に存在する気泡の断面積の総和から求めた。

また発泡成形品中の発泡粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いてＩＳＯ ＴＹＰＥ−Ａ試験片平行部中央の４０ｍｍ×４０ｍｍ内に観察できる気泡径の断面積の数平均径から求めた。

（５）発泡成形品の耐衝撃性評価
ＪＩＳ−Ｚ０２３５に準拠して、発泡成形品に対し、底面積が７０ｃｍ２、重さ２ｋｇのおもりを２．５ｍの高さから自由落下させた際の衝撃値を測定した。

実施例１、２、比較例１
熱可塑性樹脂（Ａ）としてナイロン６樹脂（Ａ−１）を、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）としてＧＭＡ変性ＰＥ共重合体（Ｂ−１）を使用し、表１に示す配合組成で混合し、窒素フローを行いながら、スクリュー径３７ｍｍ、スクリューは２条ネジの２本のスクリューのＬ／Ｄ０＝１００の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３７ＢＳ−２６／２Ｖ）を使用し、シリンダー温度を２６０℃、表１に示すスクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口（Ｌ／Ｄ＝１００）よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際、原料と共に着色剤を投入し、押出物への着色が最大となる時間を滞留時間として測定し、その滞留時間を表１に示した。また、スクリュー構成：Ａとして、Ｌ／Ｄ０＝２２、２８、４３、５５、６９、７７、９３の位置から始まる７箇所のニーディングゾーンを設け、各ニーディングゾーンの長さＬｋ／Ｄ０は、順番にＬｋ／Ｄ０＝１．８、１．８、２．３、２．３、２．３、２．３、３．０とした。さらに各ニーディングゾーンの下流側に、逆スクリューゾーンを設け、各逆スクリューゾーンの長さＬｒ／Ｄ０は、順番にＬｒ／Ｄ０＝０．４、０．４、０．８、０．８、０．４、０．８、０．４とした。また、スクリュー全長に対する上記ニーディングゾーンの合計長さの割合（％）を、（ニーディングゾーンの合計長さ）÷（スクリュー全長）×１００により算出すると、ニーディングゾーンの合計長さの割合は１６％であった。また、複数ヶ所のニーディングゾーンに設置した樹脂圧力計が示した樹脂圧力のうち、最大となったニーディングゾーンの樹脂圧力Ｐｋｍａｘ（ＭＰａ）から、複数ヶ所のフルフライトゾーンに設置した樹脂圧力計が示した樹脂圧力のうち、最小となったフルフライトゾーンの樹脂圧力Ｐｆｍｉｎ（ＭＰａ）を引いた値を表１に示した。またベント真空ゾーンはＬ／Ｄ０＝９６に位置に設け、ゲージ圧力−０．１ＭＰａで揮発成分の除去を行った。吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、熱可塑性樹脂組成物のペレット状のサンプルを得た。該サンプルを８０℃で１２時間以上真空乾燥後、前記した射出成形を実施し、ダンベル試験片の引張弾性率および引張破断伸度の評価を行った。

また上記熱可塑性樹脂組成物のペレット状のサンプルに対し、表１下段に示す配合量で発泡剤をドライブレンドし、発泡成形することにより発泡成形品を得、耐衝撃性評価を行った。発泡成形品の発泡粒子の分析結果と、耐衝撃性評価結果を表１に示す。

比較例２
反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）の代わりに未変性ＰＥ共重合体（Ｃ−１）を使用した以外は、実施例１と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。該サンプルを８０℃で１２時間以上真空乾燥後、前記した射出成形を実施し、ダンベル試験片の引張弾性率および引張破断伸度の評価を行った。

また上記熱可塑性樹脂組成物のペレット状のサンプルに対し、表１下段に示す配合量で発泡剤をドライブレンドし、発泡成形することにより発泡成形品を得た。発泡成形品の発泡粒子の分析結果と、耐衝撃性評価結果耐衝撃性評価結果を表１に示す。

比較例３
代表的な衝撃吸収材料である熱可塑性ポリウレタン（Ｄ−１）に対して、前記した射出成形を実施し、ダンベル試験片の引張弾性率および引張破断伸度の評価を行った。

また上記熱可塑性ポリウレタン（Ｄ−１）に対し、表１下段に示す配合量で発泡剤をドライブレンドし、発泡成形することにより発泡成形品を得た。発泡成形品の発泡粒子の分析結果と、耐衝撃性評価結果耐衝撃性評価結果を表１に示す。

実施例１、２より、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用い、発泡成形品中の発泡粒子が、熱可塑性樹脂組成物全体に対する熱可塑性樹脂（Ａ）中に存在する割合が５０％以上とすることで、高速度の衝撃を受けた際のエネルギー吸収量が高く（発泡成形品から受ける衝撃値が５Ｇ以下と低い）、衝撃吸収部材用途に優れていることがわかる。

一方、実施例１、２と同様の熱可塑性樹脂組成物を用いても、比較例１の様に、熱可塑性樹脂組成物全体に対する熱可塑性樹脂（Ａ）中に存在する割合が５０％より低い場合、高速度の衝撃を受けた際のエネルギー吸収量低い（発泡成形品から受ける衝撃値が３０Ｇと高い）ものであった。

また比較例２に示す、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）の代わりに未変性ＰＥ共重合体（Ｃ−１）を使用した場合、熱可塑性樹脂組成物全体に対する熱可塑性樹脂（Ａ）中に存在する割合が５０％以上としても、高速度の衝撃を受けた際のエネルギー吸収量低い（発泡成形品から受ける衝撃値が３３Ｇと高い）ものであった。

さらに比較例３に示した、代表的な衝撃吸収材料である熱可塑性ポリウレタンでは、発泡成形後の高速度の衝撃を受けた際のエネルギー吸収量低い（発泡成形品から受ける衝撃値が２５Ｇと高い）ものであった。

これらの結果より、熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物を発泡してなる発泡成形品とし、かかる熱可塑性樹脂組成物が引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張弾性率をＥ（Ｖ１）、Ｅ（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、Ｅ（Ｖ１）＞Ｅ（Ｖ２）であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を用い、また発泡成形品中の、発泡粒子が、熱可塑性樹脂組成物全体に対する熱可塑性樹脂（Ａ）中に存在する割合が５０％以上とすることで、、高速度の衝撃を受けた際のエネルギー吸収量の大きい発泡成形品を初めて得ることができることがわかる。

Claims (6)

1. 熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を配合した熱可塑性樹脂組成物を発泡してなる発泡成形品であり、かかる熱可塑性樹脂組成物が引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張弾性率をＥ（Ｖ１）、Ｅ（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、Ｅ（Ｖ１）＞Ｅ（Ｖ２）であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であり、また発泡成形品中の、発泡粒子が、熱可塑性樹脂組成物全体に対する熱可塑性樹脂（Ａ）中に存在する割合が５０％以上であることを特徴とする発泡成形品。
2. 前記発泡粒子の平均気泡径が、０．１〜１０００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の発泡成形品。
3. 前記熱可塑性樹脂組成物が、引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張破断伸度をε（Ｖ１）、ε（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、ε（Ｖ１）＜ε（Ｖ２）であることを特徴とする請求項１または２いずれか１項記載の発泡成形品。
4. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の発泡成形品。
5. 前記反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）のベースとなる樹脂が、ゴム質重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の発泡成形品。
6. 前記反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）の反応性官能基が、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の発泡成形品。