JP2009185108A - ポリ乳酸系樹脂溶解物 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温保管時にも樹脂析出物の発生しにくい保存安定性に優れたポリ乳酸系樹脂溶解物を得る。
【解決手段】 Ｄ−乳酸がメソラクチド由来であり、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９の範囲にあり、乳酸残基含有量が５０重量％以上、還元粘度が０．２〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるポリ乳酸系共重合樹脂（A）と溶剤（B）からなるポリ乳酸系樹脂溶解物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリ乳酸系共重合樹脂を溶剤に溶解したポリ乳酸系樹脂溶解物に関するものであり、さらには、Ｌ−ラクチドを合成するプロセスにおいて副生成するメソラクチドを有効に利用することを狙った、ポリ乳酸系樹脂溶解物に関する。このポリ乳酸系樹脂溶解物は、塗料・インキ・接着剤等の分野において、利用可能である。

近年の環境問題に対する意識の高まりから、天然素材またはバイオマス由来原料からなる合成樹脂を利用した商品の開発が盛んに行われている。ポリ乳酸系樹脂もとうもろこし澱粉等のバイオマスを発酵させて得られるＬ−乳酸を合成原料として得ることができる樹脂であることから、各種用途開発が実施されている。

塗料・インキ・接着剤への展開を実施する場合、非晶性である必要があり、発明者らは、既に、ＤＬ−ラクチドを共重合させたポリ乳酸系樹脂溶解物を提案している。（特許文献１、２、３）

上記ポリ乳酸系樹脂において、特に、ラクチド含有量が高い場合、樹脂溶解物の安定性が悪く、微量の樹脂析出物が発生するという欠点を有していた。樹脂析出物は１５℃以下程度の低温で保管すると発生しやすく、３〜６ヶ月保管で発生するという問題点がある。
特開平８−９２５１８号公報 特許３６８０９８８号公報 特開２００２−６９３５２号公報

本発明の課題は、低温保管時にも樹脂析出物の発生しにくい保存安定性に優れたポリ乳酸系樹脂溶解物を得ることである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、Ｄ−乳酸を共重合させるための原料としてメソラクチドを使用した場合、ＤＬ−ラクチドを共重合させた場合と比較して、低温で長期保存した場合のポリ乳酸系樹脂溶解物の安定性が良好であること、すなわち、樹脂析出が抑制されることを発見し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、以下の構成からなる。
（１） Ｄ−乳酸がメソラクチド由来であり、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９の範囲にあり、乳酸残基含有量が５０重量％以上、還元粘度が０．２〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるポリ乳酸系共重合樹脂（Ａ）と溶剤（Ｂ）を含有するポリ乳酸系樹脂溶解物。
（２） メソラクチドがバイオマス由来の発酵Ｌ−乳酸水溶液を原料とし、Ｌ−乳酸のオリゴマー化を経てＬ−ラクチドを合成するプロセスにおいて、ラセミ化により副生成され、Ｌ−ラクチドと蒸留精製により分離されたメソラクチドであることを特徴とする（１）記載のポリ乳酸系樹脂溶解物。
（３） 溶剤（Ｂ）がエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤のいずれか少なくとも１種以上を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載のポリ乳酸系樹脂溶解物。
（４） ポリ乳酸系共重合樹脂（Ａ）を構成する重合モノマーのうち、ラクチド以外の重合モノマーがε−カプロラクトンであり、ε−カプロラクトン共重合量が１０〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリ乳酸系樹脂溶解物。
（５） ポリ乳酸系共重合樹脂（Ａ）を構成する重合モノマーのうち、開環重合開始剤として、ポリグリセリンまたは／およびソルビトールを０．５〜１０重量％の範囲で共重合させたことを特徴とする（１）または（２）に記載のポリ乳酸系樹脂溶解物。

本発明によれば、低温で長期保存した場合にも樹脂析出物が発生しにくく樹脂溶解物の安定性が良好なポリ乳酸系樹脂溶解物を得ることができる。また、好ましい実施態様においては、残留ラクチドの除去が容易で塗膜の耐久性（耐加水分解性）が向上するという効果もある。

本発明におけるポリ乳酸系共重合樹脂は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９であることも必要である。好ましくは、１〜５．６であり、更に好ましくは、１である。ラクチドとしては、メソラクチドのみを使用することが最も好ましい。本発明において、メソラクチドとはＬ−乳酸とＤ−乳酸の環状二量体のことである。

Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が９を越えると、溶剤に対する溶解性が悪くなり、コーティング材用の原料樹脂溶液として使用できなくなる。

本発明におけるポリ乳酸系共重合樹脂において、ラクチド共重合量は、５０重量％以上である必要がある。５０重量％未満であると、コンポスト処理における生分解性が遅くなる。また、ポリＬ−乳酸フィルム等の成型品への密着性が低下し、コーティング材用原料としての有用性が低下する。

本発明におけるポリ乳酸系樹脂において、乳酸、ε−カプロラクトン以外の共重合成分としては、グリコール酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシ酸やコハク酸等のジカルボン酸、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。

本発明におけるポリ乳酸系共重合樹脂の還元粘度は、０．２〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にある必要がある。還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満の場合、分子量が低いため、得られる塗膜物性が弱すぎる。また、還元粘度が１．０ｄｌ／ｇを越える場合、溶液粘度が高すぎるため、コーティング適性が悪くなる。尚、当該還元粘度は、サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した値である。

プラスチック塗料のようにスプレー塗装をするコーティング材の場合、ポリ乳酸系共重合樹脂の還元粘度は、０．２〜０．６ｄｌ／ｇであることが好ましい。

顔料を含むグラビアインキ用途の場合、ポリ乳酸系共重合樹脂の還元粘度は、０．３〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。

ドライラミネート接着剤用途の場合、ポリ乳酸系共重合樹脂の還元粘度は、０．４〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。

本発明における溶剤（Ｂ）としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤のいずれか少なくとも１種以上を含有する必要があり、クロロホルム等のハロゲン系溶剤を含んではならない。本発明における溶剤（Ｂ）は、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤のいずれか少なくとも１種または２種以上からなるものであればさらに好ましい。

本発明におけるエステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等が挙げられ、芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。

本発明におけるε−カプロラクトンが共重合されたポリ乳酸系樹脂は、特に接着剤用途において有用であり、好ましくは１０〜２０重量％、特に好ましくは１０重量％程度共重合させることにより、ヒートシール材として有用なポリ乳酸系樹脂溶解物を得ることが出来る。また、ε−カプロラクトンを好ましくは３０〜４０重量％共重合させることにより、ドライラミネート用接着剤として有用な柔軟性を持った接着剤用原料とすることが出来る。

本発明において、開環重合用開始剤として、ポリグリセリンまたは／およびソルビトールを０．５〜１０重量％の範囲で共重合させることが出来る。この開始剤を用いたポリ乳酸系樹脂は、プラスチック塗料、ドライラミネート接着剤、感圧接着剤等の硬化系樹脂塗膜が有用な場合に効果的である。硬化剤としては、多官能イソシアネート化合物が有効であり、特に、脂肪族系の多官能イソシアネートが有効である。

メソラクチドの入手経路としては、大規模プラントにおいて実施されているポリＬ−乳酸を生産するプロセスとして、Ｌ−乳酸水溶液を加熱脱水縮合させることにより、Ｌ−乳酸オリゴマーを得、反応系中に存在するＬ−ラクチドを得るプロセスにおいて、Ｌ−乳酸がラセミ化し、副生成してくるメソラクチドを使用するのが、経済合理性の観点からも優れている。

さらに、メソラクチドを原料として使用すると、ＤＬ−ラクチドを使用するよりも、バッチ重合方式において、残留モノマーを減圧除去するのが容易であるという副次的な効果も見出している。ポリ乳酸系共重合樹脂から、残留するラクチドを除去すると、塗膜の耐久性（耐加水分解性）が向上するという効果もある。

以下、実施例にて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
ポリ乳酸系樹脂Ａの重合：
Ｌ−ラクチド６００ｇ、メソラクチド４００ｇ、ソルビトール１０ｇ、オクチル酸スズ２５０ｍｇをフラスコに加え、窒素雰囲気下、１８０℃に加熱、２時間開環重合をさせ、その後、未反応モノマーを減圧下留去させることにより、ポリ乳酸系樹脂Ａを得た。分析結果を表１に示す。

ポリ乳酸系樹脂Ａ溶解物の調製：
上記ポリ乳酸系樹脂Ａ５００ｇと酢酸エチル２５０ｇ、酢酸ブチル２５０ｇをフラスコに加え６０℃で５時間加熱撹拌することにより、ポリ乳酸系樹脂Ａ溶解物を得た。

ポリ乳酸系樹脂Ａ溶解物の安定性評価：
ポリ乳酸系樹脂Ａ溶解物をガラス瓶に入れて密封し、５℃において、６ヶ月間静置保管し、外観を目視判定することにより評価を実施した。評価結果を表２に示す。

ポリ乳酸系樹脂Ａを用いた白塗料の調製および評価：
ポリ乳酸系樹脂Ａ溶解物１００ｇと酸化チタン（白顔料）５０ｇ、酢酸ブチル５０ｇをペイントシェーカーに加え、１時間分散することにより、白塗料を得た。評価結果を表３に示す。顔料分散性は、グロスメーターにて評価した。ポリＬ−乳酸製テストピースへの密着性は碁盤目を切り、セロテープ（登録商標）剥離により密着性を評価した。

実施例２
ポリ乳酸系樹脂Ｂの重合：
Ｌ−ラクチド５００ｇ、メソラクチド４００ｇ、ε−カプロラクトン１００ｇ、ソルビトール１０ｇ、オクチル酸スズ２５０ｍｇをフラスコに加え、窒素雰囲気下、１８０℃に加熱、２時間開環重合をさせ、その後、未反応モノマーを減圧下留去させることにより、ポリ乳酸系樹脂Ｂを得た。分析結果を表１に示す。

ポリ乳酸系樹脂Ｂ溶解物の調製：
ポリ乳酸系樹脂Ｂ５００ｇと酢酸エチル５００ｇをフラスコに加え６０℃で５時間加熱撹拌することによりポリ乳酸系樹脂Ｂ溶解物を得た。

ヒートシール性の評価：
ポリ乳酸系樹脂Ｂ溶解物をポリＬ−乳酸フィルム（厚み２８μｍ）にドライ膜厚３μｍにて塗布し、６０℃で１５分間乾燥した後、未処理ポリＬ−乳酸フィルム（厚み２８μｍ）との貼り合わせを実施し、ヒートシール材としての評価を実施した。ヒートシールは、１００℃、０．９ｍ／分、３ｋｇｆ／ｃｍ２で実施した。結果を表４に示す。接着強度は引張試験機によるＴ型剥離試験により求めた。Ｔ型剥離試験は以下の条件で実施した；測定温度２０℃、サンプル幅１０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分。

実施例３
ポリ乳酸系樹脂Ｃの重合：
メソラクチド６００ｇ、ε−カプロラクトン４００ｇ、ソルビトール８ｇ、オクチル酸スズ２５０ｍｇをフラスコに加え、窒素雰囲気下、１８０℃に加熱、２時間開環重合をさせ、その後、未反応モノマーを減圧下留去させることにより、ポリ乳酸系樹脂Ｃを得た。分析結果を表１に示す。

ポリ乳酸系樹脂Ｃ溶解物の調製：
ポリ乳酸系樹脂Ｃ５００ｇと酢酸エチル５００ｇをフラスコに加え６０℃で５時間加熱撹拌することによりポリ乳酸系樹脂Ｃ溶解物を得た

接着性の評価：
ポリ乳酸系樹脂Ｃ溶解物１００ｇと硬化剤（コロネートＨＸ、日本ポリウレタン（株）製、脂肪族イソシアネート化合物）５ｇを混合し、左記をドライ膜厚９μｍとなるようにポリＬ−乳酸フィルム（厚み２８μｍ）塗布し、６０℃で１５分間乾燥した。ついで、５０℃、０．９ｍ／分、３ｋｇｆ／ｃｍ^２で未処理ポリＬ−乳酸フィルム（厚み２８μｍ）とドライラミネーションを実施し、４０℃にて３日間エージング後、接着強度の評価を実施した。評価結果を表４に示す。接着強度は引張試験機によるＴ型剥離試験により求めた。Ｔ型剥離試験は以下の条件で実施した；測定温度２０℃、サンプル幅１０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分。

比較例１
ポリ乳酸系樹脂Ｄの重合：
Ｌ−ラクチド６００ｇ、ＤＬ−ラクチド４００ｇ、ソルビトール２０ｇ、オクチル酸スズ２５０ｍｇをフラスコに加え、窒素雰囲気下、１８０℃に加熱、２時間開環重合をさせ、その後、未反応モノマーを減圧下留去させることにより、ポリ乳酸系樹脂Ｄを得た。分析結果を表１に示す。

ポリ乳酸系樹脂Ｄ溶解物の調製：
ポリ乳酸系樹脂Ｄ５００ｇと酢酸エチル２５０ｇ、酢酸ブチル２５０ｇをフラスコに加え６０℃で５時間加熱撹拌することによりポリ乳酸系樹脂Ｄ溶解物を得た。

ポリ乳酸系樹脂Ｄ溶解物の安定性評価：
ポリ乳酸系樹脂Ｄ溶解物をガラス瓶に入れて密封し、５℃において、６ヶ月間静置保管し、外観を目視判定することにより評価を実施した。評価結果を表２に示す。

本発明の乳酸系樹脂溶解物は、コーティング剤、インキ、接着剤等の用途に使用できる。特に、プラスチック塗料のようにスプレー塗装をするコーティング材、顔料を含むグラビアインキ、ドライラミネート接着剤等に有用である。

Claims (5)

1. Ｄ−乳酸がメソラクチド由来であり、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９の範囲にあり、乳酸残基含有量が５０重量％以上、還元粘度が０．２〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるポリ乳酸系共重合樹脂（Ａ）と溶剤（Ｂ）を含有するポリ乳酸系樹脂溶解物。
2. メソラクチドがバイオマス由来の発酵Ｌ−乳酸水溶液を原料とし、Ｌ−乳酸のオリゴマー化を経てＬ−ラクチドを合成するプロセスにおいて、ラセミ化により副生成され、Ｌ−ラクチドと蒸留精製により分離されたメソラクチドであることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂溶解物。
3. 溶剤（Ｂ）がエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤のいずれか少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリ乳酸系樹脂溶解物。
4. ポリ乳酸系共重合樹脂（Ａ）を構成する重合モノマーのうち、ラクチド以外の重合モノマーがε−カプロラクトンであり、ε−カプロラクトン共重合量が１０〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ乳酸系樹脂溶解物。
5. ポリ乳酸系共重合樹脂（Ａ）を構成する重合モノマーのうち、開環重合開始剤として、ポリグリセリンまたは／およびソルビトールを０．５〜１０重量％の範囲で共重合させたことを特徴とする請求項１または２に記載のポリ乳酸系樹脂溶解物。