JP2009199044A - 位相差フィルム - Google Patents

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Abstract

【課題】位相差フィルムに好適な位相差を有し、可撓性が非常に優れる位相差フィルムを実現する。
【解決手段】本発明の位相差フィルムは、アクリル系重合体を主成分として、弾性有機微粒子を含有する位相差フィルムであって、波長５８９ｎｍにおける面内位相差値が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であり、波長５８９ｎｍにおける厚さ方向の位相差値が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内であり、耐折回数が１００回以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、位相差フィルムに関するものである。
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）の大画面化及び使用環境が広がるにつれ、視認性（より明るく、より見やすく、よりコントラスト良く、より高視野角、等）に対する要求が厳しくなっている。しかし、液晶セル本体の改良のみでは視認性向上への要求を十分満足することができないため、位相差フィルム等の光学フィルムの性能向上に依存するところが大きい。
そこで、位相差フィルム等の光学フィルムには、高い透明性、低い光弾性率、耐熱性、耐光性、高い表面硬度、高い機械的強度、大きい位相差、位相差の波長依存性が小さいこと、位相差の入射角依存性が小さいこと等の特性が要求される。
一方、ＰＭＭＡに代表されるアクリル系樹脂（アクリル系重合体）は光学的特性に優れていることが良く知られており、高い光透過率や低複屈折率、低位相差の光学材料として従来種々の用途に適用されている。しかしながら、アクリル系樹脂は、位相差発現性能が低いため、延伸しても必要とされる位相差値を得ることが難しい。また、液晶表示装置の使用環境が厳しくなるなか、光学フィルムの耐熱性の要求が強まっているが、ＰＭＭＡの延伸フィルムに十分な耐熱性を付与することは困難である。
更には、上記アクリル系樹脂は、フィルムとした場合には割れ等が生じ易く、機械的強度、特に十分な可撓性を得るためには改善の余地があった。
また、アクリル系樹脂に種々の環構造を導入することにより耐熱性を向上させる検討が行われているが、耐熱性が向上すると樹脂が脆くなり、フィルムの可撓性が低下する傾向がある。
一方、アクリル系樹脂の可撓性を改善させる方法として、フィルムの延伸を行うことやフィルム中に有機微粒子を含有させることが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特開２００６−２５７２６３号公報（２００６年９月２８日公開） 特開２００６−２４１１９７号公報（２００６年９月１４日公開） 国際公開２００７／０９９９２７号パンフレット（２００７年９月７日公開）
しかしながら、上記特許文献１〜３の構成よりも可撓性を更に改善したフィルムが求められている。
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、位相差フィルムに好適な位相差を有し、可撓性が非常に優れる位相差フィルムを実現することにある。
本発明者は上記課題を解決するために、位相差フィルムの可撓性を更に改善させることについて、鋭意検討を行った。
その結果、アクリル系重合体を主成分とする、有機微粒子を含むフィルムを逐次２軸延伸することにより、位相差フィルムの可撓性が顕著に改善することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明に係る位相差フィルムは、上記課題を解決するために、アクリル系重合体を主成分として、弾性有機微粒子を含有する位相差フィルムであって、波長５８９ｎｍにおける面内位相差値が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であり、波長５８９ｎｍにおける厚さ方向の位相差値が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内であり、幅１５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試料フィルムを使用し、荷重５０ｇの条件で、ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠して測定した耐折回数が１００回以上であることを特徴としている。
上記構成によれば、位相差フィルムに好適な位相差を有し、可撓性が非常に優れる位相差フィルムを提供することができるという効果を奏する。
本発明に係る位相差フィルムでは、上記耐折回数が５００回以上であることが好ましい。
本発明に係る位相差フィルムでは、ヘイズが２％以下であることが好ましい。
本発明に係る位相差フィルムは、二軸延伸をして得られることが好ましい。
本発明に係る位相差フィルムでは、上記弾性有機微粒子は、共役ジエン単量体を重合して構築される共役ジエン単量体構造単位を必須成分として有し、低温側のガラス転移温度が−４０℃未満であることが好ましい。
上記構成によれば、上記弾性有機微粒子は、重合した際に正の複屈折性を示す共役ジエン単量体構造単位を有し、低温側のガラス転移温度が−４０℃未満であるため、位相差特性を大幅に低下させること無く可撓性をより向上させることができる。
本発明に係る位相差フィルムでは、上記弾性有機微粒子は、ブタジエン及びイソプレンからなる群から選択される少なくとも１種以上の単量体を重合して得られる共役ジエン単量体構造を有することが好ましい。
本発明に係る位相差フィルムは、高温側のガラス転移温度が１１０℃以上２００℃以下の範囲内であることが好ましい。
上記構成によれば、フィルムの成形加工性を確保しながら、厳しい環境においても使用することができ、フィルムの変形による位相差のムラの発生を抑制することができる。
本発明に係る位相差フィルムでは、上記アクリル系重合体はラクトン環構造を有することが好ましい。
本発明に係る位相差フィルムでは、上記ラクトン環構造が下記一般式（１）
Figure 2009199044
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。尚、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。）
で表される構造であることが好ましい。
上記構成によれば、耐熱性を低下させることなく、位相差性能をより向上させることができる。
本発明に係る位相差フィルムは、以上のように、アクリル系重合体を主成分として、弾性有機微粒子を含有する位相差フィルムであって、波長５８９ｎｍにおける面内位相差値が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であり、波長５８９ｎｍにおける厚さ方向の位相差値が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内であり、幅１５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試料フィルムを使用し、荷重５０ｇの条件で、ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠して測定した耐折回数が１００回以上であることを特徴としている。
このため、位相差フィルムに好適な位相差を有し、可撓性が非常に優れる位相差フィルムを提供することができるという効果を奏する。
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。
尚、本明細書では、「（メタ）アクリル」とはアクリル又はメタクリルを意味し、「主成分」とは５０質量％以上含有していることを意味する。また、「重量」は「質量」と同義語として扱い、「重量％」は「質量％」と同義語として扱う。また、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示し、本明細書では、「ｐｐｍ」は特に断らない限り質量換算で求められる値を意味し、例えば、１０，０００ｐｐｍは１質量％を意味する。
また、本明細書で挙げられている各種物性は、特に断りの無い限り後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
本実施の形態に係る位相差フィルムは、アクリル系重合体を主成分として、弾性有機微粒子を含有する位相差フィルムであって、波長５８９ｎｍにおける面内位相差値が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であり、波長５８９ｎｍにおける厚さ方向の位相差値が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内であり、耐折回数が１００回以上である。
（Ｉ）アクリル系重合体
本実施の形態に係る位相差フィルムの主成分となるアクリル系重合体としては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として含有する単量体組成物を重合した樹脂であれば特には限定されない。また、２種類以上のアクリル系重合体を主成分とするものでもよい。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、一般式（２）
Figure 2009199044
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を示す。）
で表される構造を有する化合物（単量体）、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル；等が挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、耐熱性、透明性が優れる点から、上記一般式（２）で表される構造を有する化合物、メタクリル酸メチルがより好ましい。また、正の複屈折性（正の位相差）を大きくする点で、（メタ）アクリル酸ベンジルが好ましい。
尚、（メタ）アクリル酸ベンジル単量体構造単位を導入する場合には、アクリル系重合体における（メタ）アクリル酸ベンジル単量体構造単位の好ましい含有量は、５〜５０重量％の範囲内であり、より好ましくは１０〜４０重量％の範囲内であり、更に好ましくは１５〜３０重量％の範囲内である。
一般式（２）で表される構造を有する化合物としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ターシャリーブチル等が挙げられる。これらの中でも、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性向上効果が高い点で、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが特に好ましい。一般式（２）で表される化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記アクリル系重合体は、上述した（メタ）アクリル酸エステルを重合した構造以外の構造を有していてもよい。（メタ）アクリル酸エステルを重合した構造以外の構造としては、特には限定されないが、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、下記一般式（３）
Figure 2009199044
（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ７基、または−Ｃ−Ｏ−Ｒ８基を表し、Ａｃ基はアセチル基を表し、Ｒ７及びＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。）
で表される単量体から選ばれる少なくとも１種を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）が好ましい。
上記水酸基含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、メタリルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン等のアリルアルコール、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル等の２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸等の２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸；等が挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸等が挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等が挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
重合方法は特に限定されず、公知の重合方法を用いることができる。使用する単量体（単量体組成物）の種類、使用比率等に応じて、適宜適した方法を採用すればよい。
本実施の形態に係る位相差フィルムの主成分となるアクリル系重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１０℃〜２００℃、より好ましくは１１５℃〜２００℃、更に好ましくは１２０℃〜２００℃、特に好ましくは１２５℃〜１９０℃、最も好ましくは１３０℃〜１８０℃である。
耐熱性を高めるため、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミドを共重合してもよいし、分子鎖中（重合体の主骨格中、または主鎖中ともいう。）にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、グルタルイミド構造等を導入してもよい。中でも、フィルムの着色（黄変）し難さの点で、窒素原子を含まない単量体が好ましく、また、正の複屈折性（正の位相差）を発現させやすい点で、主鎖にラクトン環構造を持つものが好ましい。
主鎖中のラクトン環構造に関しては、４〜８員環でもよいが、構造の安定性から５〜６員環の方がより好ましく、６員環が更に好ましい。また、主鎖中のラクトン環構造が６員環である場合、一般式（１）や特開２００４−１６８８８２号公報で表される構造等が挙げられるが、主鎖にラクトン環構造を導入する前の重合体を合成する上において重合収率が高い点や、ラクトン環構造の含有割合の高い重合体を高い重合収率で得易い点や、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性が良い点で、一般式（１）で表される構造であることが好ましい。
上記アクリル系重合体が、上記一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有する単量体を重合した樹脂である場合、上記アクリル系重合体はラクトン環構造を有していることがより好ましい（以下、ラクトン環構造を有するアクリル系重合体を「ラクトン環含有重合体」と記す）。以下、ラクトン環含有重合体について説明する。
上記ラクトン環構造としては、例えば、下記一般式（１）
Figure 2009199044
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。尚、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。）
で表される構造が挙げられる。
尚、上記一般式（１）、（２）、（３）における有機残基は、炭素数が１〜２０の範囲内であれば特には限定されず、例えば、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基等が挙げられる。
上記アクリル系重合体中の上記ラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０重量％の範囲内、より好ましくは２０〜９０重量％の範囲内、更に好ましくは３０〜９０重量％の範囲内、更に好ましくは３５〜９０重量％の範囲内、特に好ましくは４０〜８０重量％の範囲内、最も好ましくは４５〜７５重量％の範囲内である。
上記ラクトン環構造の含有割合が９０重量％よりも多いと、成形加工性に乏しくなる。また、得られたフィルムの可撓性が低下する傾向があり、好ましくない。上記ラクトン環構造の含有割合が５重量％よりも少ないと、フィルムに成形したときに必要な位相差を得ることが難しく、また耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が不十分になることがあり、好ましくない。
ラクトン環含有重合体において、一般式（１）で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステルを重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは１０〜９５重量％の範囲内、より好ましくは１０〜８０重量％の範囲内、更に好ましくは１０〜６５重量％の範囲内、特に好ましくは２０〜６０重量％の範囲内、最も好ましくは２５〜５５重量％の範囲内である。
水酸基含有単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０重量％を超え３０重量％以下の範囲内、より好ましくは０重量％を超え２０重量％以下の範囲内、更に好ましくは０重量％を超え１５重量％以下の範囲内、特に好ましくは０重量％を超え１０重量％以下の範囲内である。
不飽和カルボン酸を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０重量％を超え３０重量％以下の範囲内、より好ましくは０重量％を超え２０重量％以下の範囲内、更に好ましくは０重量％を超え１５重量％以下の範囲内、特に好ましくは０重量％を超え１０重量％以下の範囲内である。
一般式（３）で表される単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０重量％を超え３０重量％以下の範囲内、より好ましくは０重量％を超え２０重量％以下の範囲内、更に好ましくは０重量％を超え１５重量％以下の範囲内、特に好ましくは０重量％を超え１０重量％以下の範囲内である。
上述したアクリル系重合体は従来公知の重合方法を用いて、上述した単量体を含む単量体成分の重合反応を行うことにより得ることができる。
具体的には、上記ラクトン環構造は、例えば、国際公報第２００７／０９９９２７号パンフレットに記載されているように、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得た後に、得られた重合体を加熱処理することにより導入することができる。
上記ラクトン環含有重合体は、重量平均分子量が、好ましくは１，０００〜２，０００，０００の範囲内、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００の範囲内、更に好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲内、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００の範囲内である。
ラクトン環含有重合体は、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間での重量減少率が１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．３％以下である。
ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成形後のフィルム中に泡やシルバーストリークが入るという欠点が回避できる。更に、高い環化縮合反応率によってラクトン環構造が重合体に十分に導入されるため、得られたラクトン環含有重合体が十分に高い耐熱性を有している。
ラクトン環含有重合体は、１５重量％のクロロホルム溶液中での着色度（ＹＩ）が６以下となるものが好ましく、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、最も好ましくは１以下である。着色度（ＹＩ）が６を越えると、着色により透明性が損なわれ、本来目的とする用途に使用できない場合がある。
ラクトン環含有重合体は、熱重量分析（ＴＧ）における５％重量減少温度が、３３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３５０℃以上、更に好ましくは３６０℃以上である。熱重量分析（ＴＧ）における５％重量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが３３０℃未満であると、十分な熱安定性を発揮できないおそれがある。
ラクトン環含有重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１０℃〜２００℃、より好ましくは１１５℃〜２００℃、更に好ましくは１２０℃〜２００℃、特に好ましくは１２５℃〜１９０℃、最も好ましくは１３０℃〜１８０℃である。
ラクトン環含有重合体は、それに含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。残存揮発分の総量が１５００ｐｐｍよりも多いと、成形時の変質等によって着色したり、発泡したり、シルバーストリーク等の成形不良の原因となる。
ラクトン環含有重合体は、射出成形により得られる成形品の、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じた方法で測定された全光線透過率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９１％以上である。全光線透過率は、透明性の目安であり、これが８５％未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないおそれがある。
（II）弾性有機微粒子
上記弾性有機微粒子（以下、「有機微粒子」と記す。）は、可撓性（耐折曲げ性）等のアクリル系重合体の物性を改善する効果を有するものであれば特に限定されない。
上記アクリル系重合体の可撓性を改善する効果を有するため、上記有機微粒子は架橋構造を有していることがより好ましい。
上記架橋構造を有する有機微粒子としては、例えば、１分子あたり２個以上の非共役二重結合（共役ジエン）を有する多官能性化合物を含む単量体組成物を重合することによって得ることができる。
上記多官能性化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオール、ジメタクリル酸エチレングリコール、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルフタレ−ト、ジアリルマレ−ト、ジビニルアジペ−ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラメタクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラアクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ルジメタクリレ−ト及びジプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト等が挙げられ、これらは１種類のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
上記弾性有機微粒子は、ブタジエン及びイソプレンからなる群から選択される少なくとも１種以上の単量体を重合して得られる共役ジエン単量体構造を有することがより好ましい。また、上記有機微粒子は、低温側のガラス転移温度が−４０℃未満であることが好ましい。
上記有機微粒子は、上記多官能性化合物を重合した構造（以下、多官能性化合物由来の構造と記す）以外の構造を有していてもよい。上記多官能性化合物由来の構造以外の構造としては、上述したアクリル系重合体を構成する、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、一般式（３）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の構造を有していていることが好ましい。
上記有機微粒子が、上述したアクリル系重合体を構成する重合体構造単位の構造を有していることにより、アクリル系重合体中での有機微粒子の分散性が改善され、フィルムの透明性が向上し、また、有機微粒子の凝集等によって生じる異物の副生をより抑制することができる。これにより、位相差フィルム成形時における濾過工程を短時間で行うことができる。
上記有機微粒子は、上記多官能性化合物を含む単量体組成物を重合することにより得られる場合、架橋弾性を示す。これにより、成形した位相差フィルムの可撓性は改善され、フィルム成形性及び耐折曲げ性に優れる位相差フィルムを得ることができる。
有機微粒子は、平均粒子径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲内のコア部となる粒子状重合体に、シェル部として（メタ）アクリル酸エステルを更に重合してなるコア部とシェル部とからなる多層構造を有する有機微粒子であって、上記コア部とシェル部との重量比は、２０：８０〜８０：２０の範囲内であり、上記シェル部は、５重量％以上５０重量％以下の範囲内の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルの単量体の構造単位を含むことが好ましい。上記有機微粒子はコア・シェル構造を有するため、アクリル系重合体中でより均一に分散することができる。また、本実施の形態に係る有機微粒子は、平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲内の架橋構造を有する有機微粒子であって、１重量％以上１００重量％以下の範囲内の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルの単量体の構造単位を含むことが好ましい。
上記２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルとしては、上述した一般式（２）で表される構造を有する化合物が好ましく、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルがより好ましい。
上記有機微粒子は、中心の部分（コア）のみに多官能性化合物由来の構造を有し、中心の部分を囲む部分（シェル）には、位相差フィルムを構成するアクリル系重合体との相溶性が高い構造を有することが好ましい。これより、有機微粒子はアクリル系重合体中でより均一に分散することができ、有機微粒子の凝集等によって生じる異物の副生をより抑制することができる。これにより、位相差フィルム成形時における濾過工程をより短時間で行うことができる。このようなコア・シェル構造を有する有機微粒子は、例えば、上記有機微粒子の重合時に反応せずに残った反応性官能基（二重結合）をグラフト交叉点として、上述した（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、一般式（３）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種をグラフト重合させることにより得ることができる。以下、上記コア・シェル構造のシェル部及びコア部について説明する。
上記シェル部としては、位相差フィルムを構成するアクリル系重合体との相溶性が高い構造であれば特には限定されない。位相差フィルムを構成するアクリル系重合体との相溶性が高い構造を有するシェル部を構成する構造としては、例えば、アクリル系重合体が上述したラクトン環含有重合体である場合、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（以下、ＭＨＭＡと記す）とメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと記す）とからなる単量体組成物を重合して構築される構造（以下、ＭＨＭＡ／ＭＭＡ構造と記す）、メタクリル酸シクロヘキシル（以下、ＣＨＭＡと記す）とＭＭＡとからなる単量体組成物を重合して構築される構造（以下、ＣＨＭＡ／ＭＭＡ構造と記す）、メタクリル酸ベンジル（以下、ＢｚＭＡと記す）とＭＭＡとからなる単量体組成物を重合して構築される構造（以下、ＢｚＭＡ／ＭＭＡ構造と記す）、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＭＡと記す）とＭＭＡとからなる単量体組成物を重合して構築される構造（以下、ＨＥＭＡ／ＭＭＡ構造と記す）、アクリロニトリル（以下、ＡＮと記す）とスチレン（以下、Ｓｔと記す）とからなる単量体組成物を重合して構築される構造（以下、ＡＮ／Ｓｔ構造と記す）等が挙げられる。
シェル部がＭＨＭＡ／ＭＭＡ構造である場合、ＭＨＭＡとＭＭＡとの割合は、５：９５〜５０：５０の範囲内であることが好ましく、１０：９０〜４０：６０の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であれば、ラクトン環含有重合体との相溶性は良好であり、有機微粒子はラクトン環含有重合体中に均一に分散することができる。また、上記ＭＨＭＡ／ＭＭＡ構造を有するシェルの場合、ラクトン環構造を含んでいることが好ましい。ラクトン環構造は、上記シェルを形成した後、ラクトン化することにより導入することができる。
上記シェルがＣＨＭＡ／ＭＭＡ構造である場合、ＣＨＭＡとＭＭＡとの割合は、５：９５〜５０：５０の範囲内であることが好ましく、１０：９０〜４０：６０の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であれば、ラクトン環含有重合体との相溶性は良好であり、有機微粒子はラクトン環含有重合体中に均一に分散することができる。
上記シェルがＢｚＭＡ／ＭＭＡ構造である場合、ＢｚＭＡとＭＭＡとの割合は、１０：９０〜６０：４０の範囲内であることが好ましく、２０：８０〜５０：５０の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であれば、ラクトン環含有重合体との相溶性は良好であり、有機微粒子はラクトン環含有重合体中に均一に分散することができる。
上記シェルがＨＥＭＡ／ＭＭＡ構造である場合、ＨＥＭＡとＭＭＡとの割合は、２：９８〜５０：５０の範囲内であることが好ましく、５：９５〜４０：６０の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であれば、ラクトン環含有重合体との相溶性は良好であり、有機微粒子はラクトン環含有重合体中に均一に分散することができる。
上記シェルがＡＮ／Ｓｔ構造である場合、ＡＮとＳｔとの割合は、５：９５〜５０：５０の範囲内であることが好ましく、１０：９０〜４０：６０の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であれば、ラクトン環含有重合体との相溶性は良好であり、有機微粒子はラクトン環含有重合体中に均一に分散することができる。
中でも、アクリル系重合体が上述したラクトン環含有重合体である場合、正の複屈折性（正の位相差）を示すことから、正の複屈折性を小さくさせ難い点で、ＣＨＭＡ／ＭＭＡ構造、ＢｚＭＡ／ＭＭＡ構造、ＭＨＭＡ／ＭＭＡ構造を有するシェルが、更に、ＭＨＭＡ／ＭＭＡ構造を有するシェルの場合、ラクトン環構造を含んでいることが好ましい。
上記コア部としては、上記位相差フィルムを構成するアクリル系重合体の可撓性を改善する効果を発現する構造であれば特には限定されず、例えば、架橋を有する構造が挙げられる。また、架橋を有する構造としては、架橋ゴム構造であることが好ましい。
上記架橋ゴム構造とは、ガラス転移点が−１００℃から２５℃の範囲内である重合体を主鎖とし、多官能性化合物によって、その主鎖間を架橋することによって弾性を持たせたゴムの構造を意味する。架橋ゴム構造としては、例えばアクリル系ゴム、ポリブタジエン系ゴム、オレフィン系ゴムの構造（繰り返し構造単位）が挙げられる。
上記架橋を有する構造としては、例えば、上述した多官能性化合物由来の構造が挙げられる。上記多官能性化合物の中でも、ブタジエン、イソプレン、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ジシクロペンテニルがより好ましい。
上記コア部の製造時における多官能性単量体の使用量は、用いる単量体組成物の０．０１〜１５重量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜１０重量％の範囲内であることがより好ましい。多官能性単量体を上記範囲内で使用することにより、得られるフィルムは良好な耐折曲げ性を示す。
コア部とシェル部との割合は、重量比で、コア：シェルが２０：８０〜８０：２０の範囲内が好ましく、４０：６０〜６０：４０の範囲内であることがより好ましい。コア部分が２０重量％未満では、得られる有機微粒子から形成したフィルムの耐折曲げ性が悪化する傾向があり、８０重量％を超えると、フィルムの硬度及び成形性が低下する傾向がある。
上記コア部は、架橋構造を有していても有していなくてもよく、また同様に、上記シェル部も、架橋構造を有していても有していなくてもよいが、コア部のみが架橋構造を有し、シェル部は架橋構造を有していないものがより好ましい。
有機微粒子の平均粒子径は、０．０１〜１μｍの範囲内であることが好ましく、０．０３〜０．５μｍの範囲内であることがより好ましく、０．０５〜０．３μｍの範囲内であることが特に好ましい。上記平均粒子径が０．０１μｍ未満では、フィルムを作製した場合、十分な可撓性が得られない傾向があり、上記平均粒子径が１μｍを超えると、フィルム製造時における濾過処理工程においてフィルタに有機微粒子が詰まりやすくなる傾向がある。尚、有機微粒子の粒子径は、市販の粒度分布測定装置（例えば、NICOMP社製粒度分布測定装置（Submicron Particle Sizer NICOMP380）等）を用いて測定することができる。
本実施の形態に係る位相差フィルムにおける有機微粒子の含有割合は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１５〜３０重量％である。弾性有機微粒子の含有割合が５重量％未満であると、所望の可撓性が得られない場合がある。また、弾性有機微粒子の含有割合が５０重量％を超えると、弾性有機微粒子の凝集等によって透明性が低下したり、異物の副生が多くなったりして、位相差フィルムとして使用できない場合がある。
上記有機微粒子の製造方法は特には限定されず、例えば、国際公開２００７／０９９９２７号パンフレットに記載されているような従来公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法により、上述した単量体組成物を１段若しくは多段で重合させることにより、上記有機微粒子を製造することができる。これらの中では、乳化重合法がより好ましい。
尚、上述した有機微粒子は、位相差フィルム中に１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
（III）アクリル系重合体以外の含有成分
本実施の形態に係る位相差フィルムは、アクリル系重合体を主成分として、有機微粒子を含んでいればよく、その他の成分を更に含有していてもよい。
上記その他の成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系ポリマー；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；等の重合体が挙げられる。
また、上記位相差フィルムは、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；フェニルサリチレート、（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；難燃剤；等が挙げられる。
上記位相差フィルムが上記その他の添加剤を含む場合、その含有割合は、好ましくは０重量％を超え５重量％以下の範囲内、より好ましくは０重量％を超え２重量％以下の範囲内、更に好ましくは０重量％を超え０．５重量％以下の範囲内である。
（IV）位相差フィルム
本実施の形態に係る位相差フィルムは、（ａ）波長５８９ｎｍにおける面内位相差値が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であり、（ｂ）波長５８９ｎｍにおける厚さ方向の位相差値が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内であり、（ｃ）耐折回数が１００回以上である。
ここで、「位相差値」はレターデーション値ともいう。ここでいう内面位相差値（Ｒｅ）は、
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
で、厚さ方向の位相差値（Ｒｔｈ）は、
Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ
で、定義される。尚、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内でｎｘと垂直方向の屈折率、ｎｚはフィルム厚さ方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。遅相軸方向は、フィルム面内の屈折率が最大となる方向とする。また、延伸方向の屈折率が大きくなるものを正の複屈折性があると言い、フィルム面内で延伸方向と垂直方向の屈折率が大きくなるものを負の複屈折性があると言う。
尚、上記「厚さ１００μｍあたりの波長５８９ｎｍにおける面内位相差値」とは、面内位相差値（Ｒｅ）を求める上記式において、ｄ＝１００×１０３ｎｍでの値のことである。また、上記「厚さ１００μｍあたりの波長５８９ｎｍにおける厚さ方向の位相差値」とは、厚さ方向の位相差値（Ｒｔｈ）を求める上記式において、ｄ＝１００×１０３ｎｍでの値のことである。
（ａ）波長５８９ｎｍにおける面内位相差値
上記位相差フィルムは、波長５８９ｎｍにおける面内位相差値（Ｒｅ）が１５〜１００ｎｍの範囲内である。より好ましくは３０〜９０ｎｍである。
内面位相差値が上記範囲内であれば、ＶＡ（バーティカルアライメント）用液晶表示装置の光学補償フィルムとして好適に用いることができる。
また、上記位相差フィルムは、厚さ１００μｍあたりの波長５８９ｎｍにおける面内位相差値が５〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１５〜５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。更に好ましくは３０〜４５０ｎｍの範囲内である。
厚さ１００μｍあたりの波長５８９ｎｍにおける面内位相差値が５ｎｍより小さいと、所望の位相差値（レターデーション値）を得るためにフィルムの厚さが厚くなるため好ましくない。また、１０００ｎｍを超えると延伸条件の少しの変化で位相差値（レターデーション値）が変化してしまい、安定的に生産することが難しくなる場合があるため好ましくない。更には、大きな位相差値を得るためには、延伸倍率を大きくし、延伸温度を低くする必要があり、延伸工程中にフィルムの破断等が起こり、安定的に生産することが難しくなる場合がある。
上記内面位相差値は、後述するように、例えば、フィルムを所定の条件で逐次二軸延伸することにより上記範囲内に調整することができる。
（ｂ）波長５８９ｎｍにおける厚さ方向の位相差値
上記位相差フィルムは、波長５８９ｎｍにおける厚さ方向の位相差値（Ｒｔｈ）が７０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内である。より好ましくは９０〜３００ｎｍである。
厚さ方向の位相差値が上記範囲内であれば、ＶＡ用液晶表示装置の光学補償フィルムとして好適に用いることができる。
本実施の形態に係る位相差フィルムは、厚さ１００μｍあたりの波長５８９ｎｍにおける厚さ方向の位相差値の絶対値が７０〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは９０〜１５００ｎｍの範囲内である。
上記厚さ方向の位相差値は、後述するように、例えば、フィルムを所定の条件で逐次二軸延伸することにより上記範囲内に調整することができる。
（ｃ）耐折回数
耐折回数とは、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される値を意味する。
上記位相差フィルムは、耐折回数が１００回以上である。より好ましくは５００回以上である。
上記耐折回数は、後述するように、例えば、フィルムを所定の条件で逐次二軸延伸することにより上記範囲内に調整することができる。
（ｄ）ヘイズ
上記位相差フィルムは、ヘイズが２％以下であることが好ましい。より好ましくは１％以下である。ヘイズが２％を超えると透明性が低下し、位相差フィルムとして適さない。
上記ヘイズは、位相差フィルムの二軸延伸時の延伸温度を変化させることにより調整することができる。
（ｅ）その他物性
本実施の形態に係る位相差フィルムの厚さは、５〜３５０μｍが好ましく、より好ましくは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１５０μｍである。膜厚が５μｍより薄いと強度に乏しく、また、所望の位相差値（レターデーション値）を得ることが困難となる。膜厚が３５０μｍより厚いと液晶表示装置の薄型化に不利となる。
フィルムの厚さは、例えばデジマチックマイクロメーター（（株）ミツトヨ製）等の市販の測定機器を用いて測定することができる。
尚、複屈折率の正負の判断は、「高分子素材の偏光顕微鏡入門」（粟屋裕著、アグネ技術センター版、第５章、ｐｐ７８〜８２（２００１））に記載の偏光顕微鏡を用いたλ／４板による加色判定法により判定を行なうことができる。また、位相差フィルムそのものを、または位相差フィルムを加熱収縮させた後、単軸延伸し、延伸方向の屈折率が大きくなるかどうかで判断することもできる。
本実施の形態に係る位相差フィルムは、ガラス転移温度が１１０℃〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは１１５℃〜２００℃、更に好ましくは１２０℃〜２００℃、特に好ましくは１２５℃〜１９０℃、最も好ましくは１３０℃〜１８０℃である。１１０℃未満であると、厳しくなる使用環境に対して耐熱性が不足し、フィルムが変形して位相差のムラが発生しやすくなることがあるため好ましくない。また、２００℃を超えると、超高耐熱性の位相差フィルムとなるが、該フィルムを得るための成形加工性が悪かったり、フィルムの可撓性が大きく低下したりする場合があるため好ましくない。
本明細書においては、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従い、中点法で求めたものが意図される。
本実施の形態に係る位相差フィルムは、全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９１％である。全光線透過率は、透明性の目安であり、８５％未満であると透明性が低下し、位相差フィルムとして適さない。
本実施の形態に係る位相差フィルムは、単独での使用以外に、同種光学材料及び／又は異種光学材料と積層して用いることにより、更に光学特性を制御することができる。この際に積層される光学材料としては、特には限定されないが、例えば、偏光板、ポリカーボネート製延伸配向フィルム、環状ポリオレフィン製延伸配向フィルム等が挙げられる。
本実施の形態に係る位相差フィルムは、液晶表示装置用の光学補償部材として好適に用いられる。具体的には、例えば、ＳＴＮ型ＬＣＤ、ＴＦＴ−ＴＮ型ＬＣＤ、ＯＣＢ型ＬＣＤ、ＶＡ型ＬＣＤ、ＩＰＳ型ＬＣＤ等のＬＣＤ用位相差フィルム；光学補償フィルム；偏光板との積層フィルム；偏光板光学補償フィルム等が挙げられる。また、本実施の形態に係る位相差フィルムを応用した用途は、これらに制限されるものではない。
また、本実施の形態に係る位相差フィルムは、液晶表示装置用の偏光板に用いる偏光子保護フィルムとして用いられ、特に、様々な液晶モードに対応した位相差フィルムとしても好ましく用いることができる。本実施の形態に係る位相差フィルムの好ましい光学特性は液晶モードによって異なる。
ＶＡ型ＬＣＤに位相差フィルムとして用いる場合、液晶セルの片側に、１枚のみで補償する場合には波長５８９ｎｍにおける面内位相差値が４０〜１００ｎｍの範囲であり、かつ波長５８９ｎｍにおける厚さ方向の位相差値が１６０〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、波長５８９ｎｍにおける面内位相差値が４５〜８０ｎｍであり、波長５８９ｎｍにおける厚さ方向の位相差値が１７０〜２５０ｎｍであることが更に好ましい。
一方、ＶＡ型ＬＣＤの光学補償フィルムとして液晶セルの両側に使用し、同一の光学補償フィルム２枚で補償する場合には、波長５８９ｎｍにおける面内位相差値が２０〜１００ｎｍの範囲であり、かつ波長５８９ｎｍにおける厚さ方向の位相差値が１００〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、波長５８９ｎｍにおける面内位相差値が２５〜８０ｎｍであり、波長５８９ｎｍにおける厚さ方向の位相差値が１００〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。
（ｆ）位相差フィルムの製造方法
上記（ａ）〜（ｃ）を少なくとも満たす本実施の形態に係る位相差フィルムは、例えば、主成分であるアクリル系重合体と、弾性有機微粒子と、必要により、その他の重合体やその他の添加剤等とを、従来公知の混合方法にて混合し、フィルム状に成形し、逐次二軸延伸、同時二軸延伸等の二軸延伸をすることで得られる。
フィルム成形の方法としては、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法等、公知のフィルム成形方法が挙げられる。これらの中でも、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法が好ましい。
溶液キャスト法（溶液流延法）に用いられる溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、及びこれらの混合溶媒等の芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル；等が挙げられる。これら溶媒は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶液キャスト法（溶液流延法）を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーター等が挙げられる。
溶融押出法としては、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられ、その際の、フィルムの成形温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
また、上記アクリル系重合体と、上記弾性有機微粒子と、必要により、その他の重合体やその他の添加剤等の混合物を、Ｔダイ等から溶融押出しし、得られるフィルム状物の少なくとも片面をロール若しくはベルトに接触させて製膜する方法が、表面性状の良好なフィルムが得られる点で好ましい。更には、フィルムの表面平滑性及び表面光沢性を向上させる観点から、上記混合物を溶融押出成形して得られるフィルム状物の両面をロール表面若しくはベルト表面に接触させてフィルム化する方法が好ましい。
尚、上記ロールは、「タッチロール」若しくは「冷却ロール」と呼ばれることがあるが、本明細書中における用語「ロール」とは、これらの両方の意味を包含する。
ここで、フィルム状物の両面をロール若しくはベルト表面に最初に接触させる際のフィルム状物の温度は、当該フィルム状物のガラス転移温度以上の温度、好ましくは当該ガラス転移温度よりも約２０℃以上高い温度である。
上記ロール若しくはベルト表面の材質としては、冷却効率が良いこと、及び平滑性に優れたフィルムが得易いことから、金属が好ましい。具体的にはステンレス、鋼鉄等が挙げられる。鋼鉄を用いる場合には、その表面にクロームメッキ等の処理が施されていてもよい。またロールは、その表面が鏡面となっているものがより好ましい。
上記フィルム状物と接触させる際の上記ロール若しくはベルト表面の温度は特に限定されないが、フィルムに成形し易い点で、一定温度に保持されていることが好ましい。
また、使用する上記ロールの本数は特には限定されないが、３〜４本を使用し、多段でフィルム厚み及び表面状態を調整することが望ましい。
尚、ロール表面若しくはベルト表面との接触はフィルム状物の一方の面に接触した後に他方の面に接触させることにより段階的に行ってもよいが、両面を同時に接触させることが好ましい。
このようにして得られるフィルムは、十分な厚み精度、表面平滑性を有しているが、更に厚み精度及び表面平滑性を向上させるために、その両面若しくは片面を、ロール表面若しくはベルト表面に接触させた状態で加熱し、ロール表面若しくはベルト表面に接触させた状態のままで冷却してもよい。
尚、本実施形態においては、フィルム化の前に、用いるアクリル系重合体等のフィルム原料を予備乾燥させることがより好ましい。予備乾燥は、例えば、原料をペレット等の形態にして、熱風乾燥機等を用いて行われる。予備乾燥は、押し出される樹脂の発泡を防ぐことができるので非常に有用である。
また、押出機内で加熱溶融されたフィルム原料を、ギアポンプやフィルターを通して、Ｔダイに供給することが好ましい。ギアポンプの使用は、樹脂の押出量の均一性を向上させ、厚みムラを低減させる効果が高く、非常に有用である。また、フィルターの使用は、樹脂中の異物を除去し、欠陥の無い外観に優れたフィルムを得るのに有用である。
更には、Ｔダイ等から押し出されるフィルム状物を２つのロールで挟み込んで冷却し、フィルムを成膜する際、２つのロールの内の一方が、表面が平滑な剛体性の金属ロールであり、もう一方が、表面が平滑な弾性変形可能な金属製弾性外筒を備えたフレキシブルロールであることが特に好ましい。
剛体性のロールとフレキシブルなロールとで、Ｔダイ等から押し出されるフィルム状物を挟み込んで冷却して成膜することにより、表面の微小な凹凸やダイライン等が矯正されて、表面の平滑な、厚みムラが５μｍ以下であるフィルムを得ることができる。
ここで、Ｔダイ等から押し出されるシート状の溶融樹脂を剛体性のロールとフレキシブルなロールとで挟み込みながら冷却して、厚さが薄いフィルムを成形する場合、一方のロールが弾性変形可能であったとしても、何れのロール表面も金属で構成されているために、ロールの面同士が接触してロール外面に傷が付き易い。また、ロールそのものが破損し易い。従って、このような方法で成形する場合、フィルムの厚さは１０μｍ以上とすることが好ましく、５０μｍ以上とすることがより好ましく、更に好ましくは８０μｍ以上、特に好ましくは１００μｍ以上である。
また、Ｔダイ等から押し出されるフィルム状物を剛体性のロールとフレキシブルなロールとで挟み込みながら冷却して、厚さが厚いフィルムを成形する場合、フィルムの冷却が不均一になり易く、光学的特性が不均一になり易い。従って、このような方法で成形する場合、フィルムの厚さは３００μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１７０μｍ以下である。
上記位相差フィルムを得るための延伸方法としては、面内の任意の方向の耐折れ曲げ性と、大きな面内位相差値とを両立させやすい点で、逐次二軸延伸、同時二軸延伸が好ましく、中でも逐次二軸延伸が好ましい。面内の任意の直交する二方向としては、例えば、フィルム面内の遅相軸と平行方向及びフィルム面内の遅相軸と直交する方向が挙げられる。尚、所望の位相差値、所望の耐折れ曲げ性に応じて、延伸倍率、延伸温度、延伸速度等の延伸条件を適宜設定すればよく、特に限定はされない。
逐次二軸延伸法については、特に限定されないが、逐次延伸の縦延伸には、従来公知の任意の延伸方法が採用されてよく、ゾーン延伸又はロール縦延伸等が挙げられる。ゾーン延伸法は、２つのニップロール間に加熱ゾーンを有する縦一軸延伸であり、ロール縦延伸法は、所定の温度に設定された延伸ロール間で、入口側のロール回転数より出口側のロール回転数を大きくすることによって延伸する方法である。
逐次二軸延伸の横延伸には、従来公知の任意の延伸方法が採用されてもよく、テンター延伸等が挙げられる。テンター延伸は、フィルムの幅方向端部をテンタークリップで保持し、次第に間隔が開くように設置されたテンターレールに沿って、フィルムの幅方向端部を保持したテンタークリップを前進させることにより、フィルムを横延伸する方法である。
延伸等を行なう装置としては、例えば、ロール延伸機、テンター型延伸機、小型の実験用延伸装置として引張試験機、逐次二軸延伸機等が挙げられ、これら何れの装置を用いても、本実施の形態に係る位相差フィルムを得ることができる。
延伸温度としては、未延伸フィルムの高温側のガラス転移温度（つまり、アクリル系重合体由来のガラス転移温度）近辺で行うことが好ましい。具体的には、（高温側のガラス転移温度−１０）℃〜（高温側のガラス転移温度＋４０）℃で行うことが好ましい。（高温側のガラス転移温度−１０）℃よりも低いと、十分な延伸倍率が得られないために好ましくない。（高温側のガラス転移温度＋４０）℃よりも高いと、樹脂の流動（フロー）が起こり安定な延伸が行えなくなるために好ましくない。
面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは１．１〜２５倍の範囲、より好ましくは１．２〜１０倍の範囲、更に好ましくは１．３〜５倍の範囲で行われる。１．１倍よりも小さいと、延伸に伴う位相差性能の発現や靭性の向上につながらないために好ましくない。２５倍よりも大きいと、延伸倍率を上げるだけの効果が認められない。
ある方向に延伸する場合、その一方向に対する延伸倍率は、好ましくは１．０５〜１０倍の範囲、より好ましくは１．１〜５倍の範囲、更に好ましくは１．２〜３倍の範囲で行われる。１．０５倍よりも小さいと、所望の位相差値が得られない場合があり好ましくない。１０倍よりも大きいと、延伸倍率を上げるだけの効果が認められず、また延伸中にフィルムの破断が起こる場合があり好ましくない。
延伸速度（一方向）としては、好ましくは１０〜２００００％／分の範囲、より好ましくは１００〜１００００％／分の範囲である。１０％／分よりも遅いと、十分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなるために好ましくない。２００００％／分よりも早いと、延伸フィルムの破断等が起こるおそれがあるために好ましくない。
本実施の形態に係る位相差フィルムは、アクリル系重合体を主成分とし、有機微粒子を含むフィルム（以下、「未延伸フィルム」と記する場合がある）を延伸して得られるものであり、該未延伸フィルムの高温側のガラス転移温度−１０℃〜該フィルムの高温側のガラス転移温度＋４０℃の温度範囲で延伸する一段目の工程と、一段目の工程後に行う、該フィルムの高温側のガラス転移温度−１０℃〜該フィルムの高温側のガラス転移温度＋４０℃の温度範囲で延伸する二段目の工程とを含む方法で延伸を行うことにより製造することがより好ましい。
上記一段目の工程の延伸温度としては、未延伸フィルムの高温側のガラス転移温度−１０℃以上の温度であれば特には限定されないが、該フィルムの高温側のガラス転移温度−５℃〜該フィルムの高温側のガラス転移温度＋３０℃の温度範囲であることがより好ましく、該フィルムの高温側のガラス転移温度〜該フィルムの高温側のガラス転移温度＋２０℃の温度範囲であることが更に好ましい。
尚、上記記載において、延伸温度は、未延伸フィルムの高温側のガラス転移温度に対する温度差で表記している場合がある。この場合、例えば、「高温側のガラス転移温度＋４０℃」は、高温側のガラス転移温度よりも４０℃高い温度、「高温側のガラス転移温度−１０℃」は、高温側のガラス転移温度よりも１０℃低い温度を意味する。
上記一段目の工程の延伸倍率は、好ましくは１．１〜２５倍の範囲内であり、より好ましくは１．２〜１０倍の範囲内であり、更に好ましくは１．３〜５倍の範囲内である。延伸倍率が１．１倍よりも低いと、可撓性の向上の度合いが小さく、延伸倍率が２５倍よりも高いと、延伸倍率を上げることによる効果が小さくなり、また、延伸中にフィルムの破断が起こり易くなる傾向がある。
上記一段目の工程の延伸速度としては、好ましくは１０〜２００００％／分の範囲であり、より好ましくは１００〜１００００％／分の範囲内である。延伸速度が１０％／分よりも遅いと、延伸を行うまでに時間がかかるため製造コストが高くなる。延伸速度が２００００％／分よりも速いと、延伸フィルムの破断等が起こるおそれがある。
上記二段目の工程の延伸温度としては、未延伸フィルムの高温側のガラス転移温度−１０℃以上の温度であれば特には限定されないが、該フィルムの高温側のガラス転移温度−５℃〜該フィルムの高温側のガラス転移温度＋３０℃の温度範囲であることがより好ましく、該フィルムの高温側のガラス転移温度〜該フィルムの高温側のガラス転移温度＋２０℃の温度範囲であることが更に好ましい。
上記二段目の工程の延伸倍率は、好ましくは１．１〜２５倍の範囲内であり、より好ましくは１．２〜１０倍の範囲内であり、更に好ましくは１．３〜５倍の範囲内である。延伸倍率が１．１倍よりも低いと、可撓性の向上の度合いが小さく、延伸倍率が２５倍よりも高いと、延伸倍率を上げることによる効果が小さくなり、また、延伸中にフィルムの破断が起こり易くなる傾向がある。
上記二段目の工程の延伸速度としては、好ましくは１０〜２００００％／分の範囲であり、より好ましくは１００〜１００００％／分の範囲内である。延伸速度が１０％／分よりも遅いと、延伸を行うまでに時間がかかるため製造コストが高くなる。延伸速度が２００００％／分よりも速いと、延伸フィルムの破断等が起こるおそれがある。
また、上記延伸方法では、二段目の延伸倍率が一段目の工程の延伸倍率よりも大きいことが好ましい。一段目の工程の延伸倍率が二段目の工程の延伸倍率以上であれば、任意の軸に対する可撓性の付与と、必要な位相差値とを両立することが困難になるおそれがある。
上記延伸方法では、二段目の工程で、一段目の工程の延伸方向と直交する方向に延伸を行うことが好ましい。この場合には、任意の軸の折り曲げに対する可撓性を十分に付与することができる。
以下に、実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。
尚、以下の説明では下記略語
ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル
ＭＨＭＡ：２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル
ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＭＥＫ ：メチルエチルケトン
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
ＳＦＳ ：ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
ＢＡ ：アクリル酸ｎ−ブチル
Ｓｔ ：スチレン
ＢＤＭＡ：ジメタクリル酸１，４−ブタンジオール
ＡＭＡ ：メタクリル酸アリル
ＰＢＨ ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ＡＮ ：アクリロニトリル
を用いる場合がある。
＜重合反応率、重合体組成分析＞
重合反応時の反応率及び重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、装置名：ＧＣ１７Ａ）を用いて測定して求めた。
＜ＢｚＭＡ構造単位の含有量＞
１Ｈ−ＮＭＲ（製品名：ＦＴ−ＮＭＲ ＵＮＩＴＹ ｐｌｕｓ４００、４００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ社製、溶媒：銃クロロホルム、内部標準物質：メシチレン）により測定することにより求めた。
＜ダイナミックＴＧ＞
重合体（もしくは重合体溶液あるいはペレット）を一旦テトラヒドロフランに溶解もしくは希釈し、過剰のヘキサン若しくはメタノールへ投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ（１．３３ｈＰａ）、８０℃、３時間以上）することによって揮発成分等を除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の方法（ダイナミックＴＧ法）で分析した。
測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２ ＴＧ−８１２０ Ｄｙｎａｍｉｃ ＴＧ（（株）リガク社製）
測定条件：試料量 ５〜１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素フロー ２００ｍｌ／ｍｉｎ
方法：階段状等温制御法（６０℃〜５００℃の間で重量減少速度値０．００５％／ｓｅｃ以下で制御）
＜脱アルコール反応率（ラクトン環化率）＞
脱アルコール反応率（ラクトン環化率）を、重合で得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる重量減少量を基準にし、ダイナミックＴＧ測定において重量減少が始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３００℃までの脱アルコール反応による重量減少から求めた。
即ち、ラクトン環構造を有した重合体のダイナミックＴＧ測定において１５０℃から３００℃までの間の重量減少率の測定を行い、得られた実測重量減少率を（Ｘ）とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するためアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の理論重量減少率（即ち、その組成上において１００％脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した重量減少率）を（Ｙ）とする。尚、理論重量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体のモル比、即ち当該重合体組成における前記原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値（Ｘ、Ｙ）を脱アルコール計算式：
１−（実測重量減少率（Ｘ）／理論重量減少率（Ｙ））
に代入してその値を求め、％で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。
例として、後述の製造例２で得られるペレットにおいてラクトン環構造の占める割合を計算する。この重合体の理論重量減少率（Ｙ）を求めてみると、メタノールの分子量は３２であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの分子量は１１６であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルのラクトン環化前の重合体中の含有率（重量比）は組成上２９．７重量％であるから、（３２／１１６）×２９．７≒８．１９重量％となる。他方、ダイナミックＴＧ測定による実測重量減少率（Ｘ）は０．２５重量％であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、１−（０．２５／８．１９）≒０．９６９となるので、脱アルコール反応率は９６．９％である。
そして、上記脱アルコール反応率の分だけラクトン環化反応が行われたと仮定して、下記式
ラクトン環の含有割合（重量％）＝Ｂ×Ａ×ＭＲ／Ｍｍ
（式中、Ｂは、ラクトン環化前の重合体における、ラクトン環化に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体構造単位の重量含有割合であり、ＭＲは生成するラクトン環構造単位の式量であり、Ｍｍはラクトン環化に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体の分子量であり、Ａは脱アルコール反応率である）
により、ラクトン環含有割合を算出することができる。
例えば、製造例２の場合、アクリル系樹脂（ペレット（Ｐ−１））のラクトン環化前の重合体における２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの含有率が２９．７重量％、算出した脱アルコール反応率が９６．９％、分子量が１１６の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルがメタクリル酸メチルと縮合した場合に生成するラクトン環構造単位の式量が１７０であることから、アクリル系樹脂におけるラクトン環の含有割合は４２．２（≒２９．７×０．９６９×１７０／１１６）重量％となる。
＜重量平均分子量＞
重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製ＧＰＣシステム、クロロホルム溶媒）のポリスチレン換算により求めた。
＜樹脂及びフィルムの熱分析＞
樹脂及びフィルムの熱分析は、試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー５０ｃｃ／ｍｉｎの条件で、ＤＳＣ（（株）リガク社製、装置名：ＤＳＣ−８２３０）を用いて行った。尚、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従い、中点法で求めた。尚、上記ガラス転移温度の測定は、３０〜２５０℃の温度範囲で行った。
＜メルトフローレート＞
メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、試験温度２４０℃、荷重１０ｋｇで測定した。
＜光学特性＞
波長５８９ｎｍにおける、フィルム面内の位相差値（Ｒｅ）及び厚さ方向の位相差値（Ｒｔｈ）は、王子計測器社製ＫＯＢＲＡ−ＷＲを用いて測定した。測定項目として入射角依存性（単独Ｎ計算）を選択し、アッベ屈折率計で測定したフィルムの平均屈折率、膜厚ｄ、傾斜中心軸として遅相軸、入射角を４０°と入力し、面内位相差値（Ｒｅ）及び厚さ方向の位相差値（Ｒｔｈ）、遅相軸を傾斜軸として４０°傾斜させて測定した位相差値（Ｒｅ（４０°））、三次元屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの値を得た。
全光線透過率及びヘイズは、日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて測定した。屈折率は、ＪＩＳ Ｋ ７１４２に準拠して、測定波長５８９ｎｍに対する、２３℃での値を屈折計（（株）アタゴ社製、装置名：デジタルアッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２）を用いて測定した。
＜フィルムの厚さ＞
デジマチックマイクロメーター（（株）ミツトヨ製）を用いて測定した。
＜耐折回数＞
フィルムの耐折回数は、耐折度試験機（テスター産業（株）製、ＭＩＴ、ＢＥ−２０１型）を用いて、２５℃、６５％ＲＨの状態に１時間以上静置させた、幅１５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試料フィルムを使用し、荷重５０ｇの条件で、ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠して測定した。尚、２軸延伸フィルムの測定の方向は直交する２つの軸方向で折り曲げ、何回目で折れるかを測定した。各方向で測定をそれぞれ３回行い、各方向における平均値を求め、平均値が小さかった方向の平均値を耐折回数とした。
〔製造例１〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌ反応釜に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５２００ｇ、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）２５００ｇ、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）２３００ｇ、トルエン１００００ｇを仕込んだ。次に、上記反応釜に窒素を流しながら、反応釜の内容物を１０５℃まで昇温させ、還流開始後に、開始剤としてターシャリーブチルパーオキシイソノナノエート（商品名：ルパゾール５７０、アトフィナ吉富（株）製）６．０ｇを添加すると同時に、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート１２．０ｇ及びトルエン１００ｇからなる開始剤溶液を６時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行った。ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート・トルエン溶液の滴下後、更に２時間熟成を行った。
得られた重合体の反応率は９６．４％であり、重合体中のＭＨＭＡ構造単位の含有量は２５．１重量％であり、ＢｚＭＡ構造単位の含有量は２３．２％であった。
得られた上記重合体溶液に、リン酸オクチル／リン酸ジオクチル混合物（堺化学製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）２０ｇを加え、還流下（約８０〜１０５℃）で２時間環化縮合反応を行い、更に２４０℃の熱媒を用いて、オートクレーブ中で加圧下（ゲージ圧が最高約１．６ＭＰａまで）、２４０℃で１．５時間環化縮合反応を行った。
上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出し機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、該押出し機内で環化縮合反応と脱揮とを行い、押出すことにより、透明なペレット（Ｐ−１）を得た。
得られたペレット（Ｐ−１）について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．１５重量％の重量減少を検知した。また、ペレット（Ｐ−１）の重量平均分子量は１５０，０００であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）は２０ｇ／１０分、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であった。また、ペレット（Ｐ−１）中のＢｚＭＡ構造単位の含有量は２３．６重量％であり、プレスフィルムを作製して測定した屈折率は１．５１７であった。
〔製造例２〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌ反応釜に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７０００ｇ、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）３０００ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とからなる混合溶媒（重量比９：１）６６６７ｇを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温し、還流したところで、開始剤としてターシャリーブチルパーオキシイソノナノエート（商品名：ルパゾール５７０、アトフィナ吉富（株）製）６．０ｇを添加すると同時に、ターシャリーブチルパーオキシイソノナノエート１２．０ｇと、ＭＩＢＫとＭＥＫとからなる混合溶媒（重量比９：１）３３１５ｇとからなる溶液を３時間かけて滴下しながら、還流下（約９５〜１１０℃）で溶液重合を行い、更に４時間かけて熟成を行った。重合の反応率は９４．５％、重合体中のＭＨＭＡの含有率（重量比）は２９．７％であった。
得られた重合体溶液に、リン酸オクチル／リン酸ジオクチル混合物（堺化学製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）２０ｇを加え、還流下（約８５〜１００℃）で２時間、環化縮合反応を行い、更に２４０℃の熱媒を用いて、オートクレーブ中で加圧下（ゲージ圧が最高約２ＭＰａ）で１．５時間環化縮合反応を行った。
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、製造例１と同様に、ベントタイプスクリュー二軸押出し機内で環化縮合反応と脱揮とを行い、押出すことにより、透明なペレット（Ｐ−２）を得た。
得られたペレット（Ｐ−２）について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．２５重量％の重量減少を検知した。また、ペレット（Ｐ−２）の重量平均分子量は１２７，０００であり、メルトフローレートは６．５ｇ／１０分、ガラス転移温度は１４０℃であり、プレスフィルムを作製して測定した屈折率は１．５０４であった。
〔製造例３〕（弾性有機微粒子（Ｇ−１）の製造）
冷却器と攪拌機とを備えた重合容器に、脱イオン水１２０部、ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（平均粒子径２４０ｎｍ）を固形分として５０部、オレイン酸カリウム１．５部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．６部を投入し、重合容器内を窒素ガスで十分置換した。
続いて、内温を７０℃に昇温させた後、スチレン３６．５部、及びアクリロニトリル１３．５部からなる混合モノマー溶液と、クメンハイドロキシパーオキサイド０．２７部、及び脱イオン水２０．０部からなる重合開始剤溶液とを別々に２時間かけて連続滴下しながら重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に昇温して２時間重合を継続させた。次に内温が４０℃になるまで冷却した後に３００メッシュ金網を通過させて弾性有機微粒子の乳化重合液を得た。
得られた弾性有機微粒子の乳化重合液を塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して、粉体状の弾性有機微粒子（Ｇ−１、平均粒子径：０．２６０μｍ、軟質重合体層の屈折率：１．５１６）を得た。
尚、弾性有機微粒子の平均粒子径の測定には、NICOMP社製粒度分布測定装置（Submicron Particle Sizer NICOMP380）を用いた。
また、上記「ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（平均粒子径２４０ｎｍ）」は、以下の方法により製造した。耐圧反応容器に、脱イオン水７０部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、オレイン酸カリウム０．２部、硫酸第一鉄０．００５部、デキストロース０．２部、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド０．１部、１，３−ブタジエン２８部からなる反応混合物を加え、６５℃に昇温し、２時間重合を行った。次に、該反応混合物にｐ−ハイドロパーオキシド０．２部を加え、１，３−ブタジエン７２部、オレイン酸カリウム１．３３部、脱イオン水７５部を２時間で連続滴下した。重合開始から２１時間反応させて、上記ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。
〔製造例４〕（弾性有機微粒子（Ｇ−２）の製造）
冷却器と攪拌機とを備えた重合容器に、脱イオン水７１０部、ラウリル硫酸ナトリウム１．５部を投入して溶解し、内温を７０℃に昇温した。そして、ＳＦＳ０．９３部、硫酸第一鉄０．００１部、ＥＤＴＡ０．００３部、脱イオン水２０部の混合液を上記重合容器中に一括投入し、重合容器内を窒素ガスで十分置換した。
モノマー混合液（Ｍ−１）（ＢＡ７．１０部、Ｓｔ２．８６部、ＢＤＭＡ０．０２部、ＡＭＡ０．０２部）と重合開始剤溶液（ＰＢＨ０．１３部、脱イオン水１０．０部）とを上記重合容器の中に一括添加し、６０分間重合反応を行った。
続いて、モノマー混合液（Ｍ−２）（ＢＡ６３．９０部、Ｓｔ２５．２０部、ＡＭＡ０．９部）と重合開始剤溶液（ＰＢＨ０．２４６部、脱イオン水２０．０部）とを別々に９０分間かけて連続滴下しながら重合を行った。滴下終了後更に６０分間重合を継続させた。これにより、有機微粒子のコア・シェル構造のコアとなる部分を得た。
続いて、モノマー混合液（Ｍ−３）（Ｓｔ７３．０部、ＡＮ２７．０部）と重合開始剤溶液（ＰＢＨ０．２７部、脱イオン水２０．０部）とを別々に１００分間かけて連続滴下しながら重合を行い、滴下終了後内温を８０℃に昇温して１２０分間重合を継続させた。次に内温が４０℃になるまで冷却した後に３００メッシュ金網を通過させて有機微粒子の乳化重合液を得た。
得られた有機微粒子の乳化重合液を塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して、粉体状の有機微粒子（Ｇ−２、平均粒子径０．１０５μｍ）を得た。
〔製造例５〕（弾性有機微粒子混練樹脂（Ｂ−１）の製造）
製造例１で得られたペレット（Ｐ−１）と製造例３で得られた弾性有機微粒子（Ｇ−１）とを（Ｐ−１）／（Ｇ−１）＝７０／３０の重量比となるようにフィーダーを用いてフィードしながら、シリンダー径が２０ｍｍの２軸押出機を用いて２４０℃で混練し、ペレット（Ｂ−１）を得た。
〔製造例６，７〕（弾性有機微粒子混練樹脂（Ｂ−２）（Ｂ−３）の製造）
ペレットの種類、弾性有機微粒子の種類、混練する重量比を表１に示すように変更したこと以外は製造例５と同様の操作を行い、ペレット（Ｂ−１）、ペレット（Ｂ−２）をそれぞれ得た。
Figure 2009199044
〔実施例１〕
製造例５で得られたペレット（Ｂ−１）を３０ｍｍφのスクリュウを有する一軸押出機を用いて溶融混練後、リーフディスク型のポリマーフィルタ（濾過精度５μｍ）を通して幅３００ｍｍのＴ型ダイから押出しし、表面が鏡面である金属キャストロールと表面が鏡面で弾性変形可能な金属弾性外筒を備えたフレキシブルタッチロールとを用いてフィルム両面が同時に完全にロールに接触するように成形をして、厚さ約１５０μｍのフィルム（ＦＢ１ａ）を作製した。
得られた未延伸フィルム（ＦＢ１ａ）を、一辺の長さが９７ｍｍの正方形に切り出し、ＭＤ方向が１段目の延伸方向となるように延伸機のチャックにセットした。チャックの内側の距離は縦横共に８０ｍｍとした。１３５℃で３分間余熱後、延伸倍率１．５倍、延伸速度２４０ｍｍ／分でＭＤ方向に１段目の一軸延伸を行った。尚、この際、幅方向（延伸方向に対して直交する方向）は収縮しないようにした。
続いて、延伸倍率１．８倍、延伸速度２４０ｍｍ／分でＴＤ方向に２段目の延伸を行った。この際、一段目の延伸と同様に、幅方向が収縮しないようにした。得られた延伸フィルムの結果を表２に示す。
〔実施例２〕
延伸における温度を１４０℃に、１段目の延伸倍率を１．６倍、２段目の延伸倍率を１．９倍に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、２軸延伸フィルムを得た。得られた２軸延伸フィルムの結果を表２に示す。
〔実施例３〕
１段目の延伸倍率を１．８倍、２段目の延伸倍率を２．１倍に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、２軸延伸フィルムを得た。得られた２軸延伸フィルムの結果を表２に示す。
〔実施例４〕
ペレット（Ｂ−１）を製造例６で得られたペレット（Ｂ−２）に、延伸温度を１３７℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、２軸延伸フィルムを得た。得られた２軸延伸フィルムの結果を表２に示す。
〔実施例５〕
延伸温度を１２５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、２軸延伸フィルムを得た。得られた２軸延伸フィルムの結果を表２に示す。
〔実施例６〕
未延伸フィルムの厚さを２００μｍ、延伸温度を１５０℃、一段目の延伸倍率を１．８倍、２段目の延伸倍率を２．２倍に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、２軸延伸フィルムを得た。得られた２軸延伸フィルムの結果を表２に示す。
〔実施例７〕
ペレット（Ｂ−１）を製造例７で得られたペレット（Ｂ−３）に、未延伸フィルムの厚さを２３０μｍに、延伸温度を１４３℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、２軸延伸フィルムを得た。得られた２軸延伸フィルムの結果を表２に示す。
〔比較例１〕
製造例５で得られたペレット（Ｂ−１）を３０ｍｍφのスクリュウを有する一軸押出機を用いて溶融混練後、リーフディスク型のポリマーフィルタ（濾過精度５μｍ）を通して幅３００ｍｍのＴ型ダイから押出しし、表面が鏡面である金属キャストロールと表面が鏡面で弾性変形可能な金属弾性外筒を備えたフレキシブルタッチロールとを用いてフィルム両面が同時に完全にロールに接触するように成形をして、厚さ約１５０μｍのフィルム（ＦＢ１ｆ）を作製した。
得られた未延伸フィルム（ＦＢ１ｆ）を、コーナーストレッチ式二軸延伸試験装置Ｘ６−Ｓ（東洋精機製作所製）を用いて延伸を行った。具体的には、まず、得られた未延伸フィルム（ＦＢ１ｆ）をＭＤ方向が９７ｍｍ、ＴＤ方向が８０ｍｍの長方形に切り出し、ＭＤ方向が延伸方向となるように延伸機にセットした。ＴＤ方向は自由に収縮できるようにするために、チャックはフィルムを掴まないようにした。チャックの内側の距離は縦横共に８０ｍｍとした。１３５℃で３分間余熱後、延伸倍率２倍、延伸速度２４０ｍｍ／分でＭＤ方向に自由端一軸延伸を行った。得られた一軸延伸フィルムの測定結果を表２に示す。
〔比較例２〕
ペレット（Ｂ−１）を製造例７で得られたペレット（Ｂ−３）に、延伸温度を１４３℃に変更したこと以外は、比較例１と同様の操作を行い、１軸延伸フィルムを得た。得られた１軸延伸フィルムの結果を表２に示す。
〔比較例３〕
ペレット（Ｂ−１）を製造例１で得られたペレット（Ｐ−１）に、延伸温度を１２８℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行うことを試みたが、延伸開始後にフィルムが破断した。もう一度、同様の操作を試みたが、やはり延伸途中でフィルムが破断した。このため、逐次２軸延伸フィルムを得ることができなかった。
〔比較例４〕
ペレット（Ｂ−１）を製造例２で得られたペレット（Ｐ−２）に、延伸温度を１６０℃に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、２軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの結果を表２に示す。
Figure 2009199044
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
本発明の位相差フィルムは、位相差フィルムに好適な位相差を有し、可撓性が非常に優れている。このため、ＶＡ（バーティカルアライメント）用液晶表示装置に用いられる位相差フィルム等に使用することができる。

Claims (9)

  1. アクリル系重合体を主成分として、弾性有機微粒子を含有する位相差フィルムであって、
    波長５８９ｎｍにおける面内位相差値が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であり、
    波長５８９ｎｍにおける厚さ方向の位相差値が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内であり、
    幅１５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試料フィルムを使用し、荷重５０ｇの条件で、ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠して測定した耐折回数が１００回以上であることを特徴とする位相差フィルム。
  2. 上記耐折回数が５００回以上であることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
  3. ヘイズが２％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の位相差フィルム。
  4. 二軸延伸をして得られることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の位相差フィルム。
  5. 上記弾性有機微粒子は、共役ジエン単量体を重合して構築される共役ジエン単量体構造単位を必須成分として有し、低温側のガラス転移温度が−４０℃未満であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の位相差フィルム。
  6. 上記弾性有機微粒子は、ブタジエン及びイソプレンからなる群から選択される少なくとも１種以上の単量体を重合して得られる共役ジエン単量体構造を有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の位相差フィルム。
  7. 高温側のガラス転移温度が１１０℃以上２００℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の位相差フィルム。
  8. 上記アクリル系重合体はラクトン環構造を有することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の位相差フィルム。
  9. 上記ラクトン環構造が下記一般式（１）
    Figure 2009199044
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。尚、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。）
    で表される構造であることを特徴とする請求項８に記載の位相差フィルム。
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