JP2009200013A - リチウム二次電池，その正極活物質およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】この発明は安価なリン酸鉄リチウム系材料を用い、大電流での放電特性と高温特性の改善および放置中の容量低下を抑制したリチウム二次電池の正極活物質を得ようとするものである。
【解決手段】常法で得られたオリビン型リン酸Ｍリチウム（Ｍは遷移金属、以下同じ。）または炭素と複合したオリビン型Ｍリチウムを、還元性を有する酸または酸に還元剤を添加した水溶液で洗浄することを特徴とするリチウム二次電池正極活物質の製造方法である。
【選択図】なし

Description

この発明は、リチウム二次電池の正極活物質およびその製造方法、さらにその正極活物質を用いたリチウム二次電池に関する。

最近のエレクトロニクス分野での急速な進展により電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進んでいる。これらの電子機器に使用される再充電可能な高エネルギー密度二次電池の要求が強まっている。従来、これらの電子機器に搭載される二次電池としては、鉛蓄電池、ニカド電池、ニッケル−水素電池などがあるが、さらに高いエネルギー密度を有するものが要求され、最近では金属リチウムやリチウム合金、或いは電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料などを負極活物質として用いた負極と、リチウム含有複合酸化物やカルコゲン化合物などを正極活物質として用いた正極活物質とを組み合わせたリチウム二次電池が研究開発され一部で実用化されている。この種の電池は電池電圧が高く、また上記の従来の二次電池に比し重量および体積当たりのエネルギー密度が大きく、今後大きく期待されている二次電池とされている。

従来、この種の電池に用いられる正極活物質は、主にＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＭｎＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４が用いられているが、これらに使用されるコバルトやニッケルは埋蔵量が少なくしかも限られた地域でしか産出されなかった。今後、より一層の需要増加が見込まれるリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、価格の面からも原料の安定供給の面からも問題があった。また、安全性の面からもこれらの活物質では反応性が高いために問題となることがあり、さらにマンガン系の正極活物質は比較的安価な材料であるがサイクル特性の安定性に問題のあるものであった。

こうしたことで産出量が多くて安価な鉄を原料にしたリン酸鉄リチウム或いはリン酸鉄リチウムの鉄の一部を他の元素で置換した材料をリチウム二次電池の正極活物質として使用することが提案されている。

例えば、組成式，ＡｙＭＰＯ_４［Ａはアルカリ金属，Ｍは遷移金属，０＜ｙ＜２，但し、ＭがＦｅのみを単独で含む相，ＡｙＦｅＰＯ_４（０＜ｙ＜２）は除く］で表されるリン酸化合物を正極活物質として用いることが提案されている。（例えば、特許文献１。）。

特開平９−１３４７２４号（請求項１） また、十分な充放電容量が得られるようにするために、一般式Ｌｉ２Ｆｅ１−ｙＸｙＰＯ４（０≦ｙ≦０．３，０≦ｚ≦１，Ｘ：マグネシウム，コバルト，ニッケル，亜鉛の少なくとも１種）で与えられるオリビン構造のリン酸鉄リチウム系材料粉末上に、導電性でなおかつ酸化還元電位がリン酸鉄リチウム系材料のリチウム二次電池正極活物質としての電位よりも貴な導電性微粒子を担持させたリチウム二次電池正極活物質が公知である。（例えば、特許文献２。）。

特開２００１−１１０４１４号（請求項１） さらに、Ｌｉ源と，Ｆｅ（III）源と，Ｐ源と，Ｃ源と，Ｏ源を含有する溶液，分散液または懸濁液を、高温雰囲気中に噴霧して前駆体とし、これを還元性雰囲気または不活性雰囲気中で熱処理する電極材料の製造方法が公知である。（例えば、特許文献３。）。

特開２００５−１１６３９２号（請求項１） さらに、リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）とリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）および炭素質物質前駆体から得られるＬｉＦｅＰＯ４の粒子表面を炭素質物質で被覆してなるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体で、炭素複合体は平均粒径が０．５μｍ以下の物質としたリチウム鉄リン系複合酸化物のリチウム二次電池の正極活物質が公知である。

特開２００３−２９２３０９号（請求項１）

しかしながら、先行技術１のオリビン構造のリン酸Ｍリチウム系材料（Ｍは遷移元素、以下同じ）は、電池充放電時のリチウムの挿入脱離反応が遅く、しかも従来使用されてきたＬｉＣｏＯ_２などのリチウム金属酸化物に比較して電気抵抗が非常に大きいため、充放電を行った場合に抵抗分極が増大し十分な放電容量が得られず、またレート特性が悪いといった問題があった。特に、大電流の充放電を行う場合はこれらの問題は顕著なものであった。

こうした問題を解決する方法として、オリビン型リン酸Ｍリチウム系材料の粒子を微細化して反応面積を増やし、リチウムイオンの拡散を容易にして電気がリン酸Ｍリチウム系材料粒子の内部を流れる距離を短くすることが考えられている。しかし、オリビン型リン酸Ｍリチウム系材料の微粒子は電極作製時にカーボンブラックなどの導電材と混合する際に二次凝集を起こし易く、この凝集粒子内部ではリン酸鉄リチウム系材料同士および導電剤が点接触しているために十分な集電効果が得られずに電気抵抗が非常に大きくなるものであった。このために、凝集粒子中央部の活物質は電池の充放電を行っても電子伝導が起こらず充放電容量が低下するものであった。

こうした問題を解決するために、先行技術２の特開２００１−１１０４１４では、リン酸鉄リチウム系材料の微粒子上に導電性で酸化還元電位よりも貴な銀，炭素，白金，パラジウムなどの微粒子を担持することを提案しているが、金属粒子の担持であるために還元剤の使用が必要であり、さらにボールミリングまたはビーズミリングが必要になり工程が煩雑になるといった問題があった。さらに、金属であるために化学的な変化も受けやすく安定性にも問題があり、また粒子同士の接続であるために上記の集電性の問題も十分に解決することはできなかった。

また、先行技術３のカーボン源としてカーボンブラックまたは有機化合物などの懸濁液をリン酸鉄リチウム系材料の合成時に投入して、これをＬｉＦｅＰＯ_４の粒子表面に均一に分散する方法は分散効果が十分でなく十分な集電効果をあげることは出来なかった。

さらに、先行技術４の粒子表面を炭素質物質で被覆してなるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体では、電池活物質として高度な粒度制御が必要になるので制御が困難であるといった問題があった。

オリビン型リン酸Ｍリチウム系材料の粒子表面はバルクと比較して結晶性が低いために活性なアモルフアス状となっていると考えられる。このために空気中での放置により容易に二価の金属が酸化され、一層抵抗の大きなＭ_２Ｏ_３などの酸化物や三価のリン酸Ｍに変化する。これによって初充電には大きな分極を発生するので放置条件が厳しいと活性化が煩雑になることや抵抗成分が残留するといった問題があった。さらに三価のＭは電池中で電解液に溶出しやすく電池運用中に電気泳動して負極表面へ移動して固体電解質皮膜（ＳＥＩ）を破壊して電池の寿命性能を悪化させる原因となっていた。

従って、この発明は安価なリン酸鉄リチウム系材料を用い、大電流での放電特性と高温特性の改善および放置中の容量低下を抑制したリチウム二次電池の正極活物質を得ようとするものである。

この発明は、常法で得られたオリビン型リン酸Ｍリチウム（Ｍは遷移金属、以下同じ。）または炭素と複合したオリビン型Ｍリチウムを、還元性を有する酸または酸に還元剤を添加した水溶液で洗浄することを特徴とするリチウム二次電池正極活物質の製造方法（請求項１）、常法で得られたオリビン型リン酸Ｍリチウムまたは炭素と複合したオリビン型Ｍリチウムを、還元性を有する酸または酸に還元剤を添加した水溶液で洗浄したリチウム二次電池正極活物質（請求項２）、前記オリビン型リン酸Ｍリチウムの遷移金属が、鉄、コバルト、マンガン、または一部が他の元素で置換されたこれらの化合物或いはこれらの混合物である請求項１記載のリチウム二次電池正極活物質の製造方法（請求項３）、前記オリビン型リン酸Ｍリチウムの遷移金属が、鉄、コバルト、マンガン、または一部が他の元素で置換されたこれらの化合物或いはこれらの混合物である請求項１記載のリチウム二次電池正極活物質（請求項４）、請求項１または４に記載の正極活物質を用いたリチウム二次電池（請求項５）および請求項１または４に記載の正極活物質を乾燥させることなく、これに導電材、結着剤、増粘剤を加えさらに分散剤を添加し混練したペーストを集電体に塗布し、その後分散剤を乾燥除去して得たリチウム二次電池（請求項６）である。

この発明によれば、オリビン型リン酸Ｍリチウム（Ｍは二価の金属）粒子を、還元性
を有する酸または酸に還元剤を添加した水溶液で洗浄し、リン酸Ｍリチウム粒子表面に高抵抗な不純物として存在するリン酸鉄またはリン酸リチウムを除去して、活物質間および活物質と導電剤間の電気抵抗を低減させるようにしたので集電効果が向上し、高率放電が良好なオリビン型リン酸Ｍリチウム系正極活物質を用いたリチウム二次電池とすることができる。また、この発明によれば表面不純物を予め酸で溶解させるために、電池内での鉄の溶出が抑制され、高温下での運用や放置中の容量低下を抑制することが可能である。

常法により、オリビン型リン酸Ｍリチウムまたは炭素と複合したオリビン型Ｍリチウムを作製する。オリビン型リン酸Ｍリチウムとして、例えばリン酸鉄リチウムの水熱法による合成法の一例を説明すると次の如くである。リン酸リチウム４．６３ｇ，二価の鉄酸化物としての二価の塩化鉄４水和物７．９５ｇを耐圧容器中に蒸留水２００ｍｌとともに入れ、これをアルゴンガスで置換したのちに密閉した。この耐圧容器を１８０℃のオイルバスに入れて４８時間反応させた。その後これを室温まで放冷したのち耐圧容器から内容物を取り出して水洗し、これを１００℃で乾燥させて粉末試料６．４７ｇを得た。得られた粉末をＸ線回折で調べたところリン酸鉄リチウムであった。また、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、それは２０ｎｍから２００ｎｍの粒径を有していることが確認された。
また、炭素と複合したオリビン型Ｍリチウムを作成する方法では、硝酸リチウム２．０７ｇ、硝酸第一鉄９水和物１０．２６ｇの水溶液に中性になるまでアンモニア水を入れ、リン酸第一鉄とリン酸リチウムの混合沈殿物をろ過して収集する。これにショ糖２．２５ｇを加え、この前駆体をアルゴンガス中、３５０℃で１０時間の予備焼成した後に６００℃１６時間の本焼成を行い炭素と複合したリン酸鉄リチウムを得る。

こうして得られたオリビン型リン酸Ｍリチウムまたは炭素と複合化したリン酸鉄リチウム粉末を、還元性を有する酸または酸に還元剤を添加した水溶液で洗浄する。還元性を有する酸としては、アスコルビン酸、亜二チオン酸、シュウ酸、ギ酸などが使用できる。酸と還元剤の組み合わせでは、酸として酢酸、クエン酸、乳酸などの有機弱酸、還元剤としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、ヒドラジン、ハイドロキノンなどが使用できる。処理液の濃度はおおむね０．０１〜０．１Ｎが好ましい。処理温度は室温付近でよい。この処理液で処理することにより、リン酸鉄リチウム粒子表面に存在する高抵抗の三価の鉄は二価に還元され、不純物のリン酸リチウムやリン酸鉄は酸性溶液に溶出するので除去される。これにより高抵抗層の除去による集電効率の向上と、予め酸溶出分を除去することにより高温環境における電池中の鉄溶出を抑制することができる。

水熱合成法により正極材料を微粒子化させ乾燥して該活物質粉末を得る過程では静電凝集を引き起こし、その凝集粒子は高速ディスパーミキサーなどを用いても十分に分散することは難しい。その結果、この凝集粒子が核となってペースト中にダマを作る原因となる。そこでこの発明では、オリビン型リン酸Ｍリチウムを乾燥させることなく導電剤、結着剤、増粘剤を加え、さらに分散剤を加えて混練したペーストを集電体に塗布する。これによって静電凝集によるペースト中のダマを抑制することが可能である。

（実施例１）
（水熱合成法）
リン酸鉄リチウムを水熱合成法で合成した。リン酸リチウム４６．３ｇと２価の鉄化合物として２価の塩化鉄４水和物７９．５ｇを蒸留水２００ｍｌとともに耐圧容器に入れ、この中をアルゴンガスで置換したのち密閉した。この耐圧容器を１８０℃のオイルバス中で４８時間反応させた。その後、この耐圧容器を室温まで自然放冷してから内容物を取り出し、これを１００℃で乾燥させて粉末試料６４．７ｇを得た。ここに得られた粉末の若干量を採取しＸ線回折したところこれがリン酸鉄リチウムであることが確認された。さらに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところこれは２０〜２００ｎｍの粒径を有していることが確認された。

別に、還元性を有する酸として０．１Ｎのアスコルビン酸水溶液を２０ｍｌ調整し、これをステンレス容器に入れこれに前記で得られたリン酸鉄リチウム６．４７ｇを投入し、これを室温で３０分間撹拌したのちに濾過し、さらに十分に水洗して６０℃の真空乾燥を２時間行なった。

次に、上記のアスコルビン酸処理をしたリン酸鉄リチウムに導電剤としてアセチレンブラックを全炭素量として１０％になるよう混合した。この混合粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＦ）を重量比で９５：５の割合で混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、ビーズ径１mmのビーズミルで十分混合し正極スラリーを得た。次いで、この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に塗布し１２０℃で３０分間乾燥した。その後、これをロールプレスで圧延加工し２ｃｍ^２の円盤状に打ち抜いて正極とした。

負極の作製は、負極材料である人造黒鉛（平均粒径５μｍ，ｄ_００２＝０．３３７ｎｍ，Ｌｃ＝５８ｎｍ）およびポリフッ化ビニリデンを重量比９５：５の割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて十分混練して負極ペーストとした。次いで、この負極ペーストを厚さ２０μｍの銅箔集電体に塗布し２５℃の常温で自然乾燥し、さらに減圧下１３０℃で１２時間乾燥した。その後、これをロールプレスで圧延加工し２ｃｍ^２の円盤状に打ち抜いて負極とした。

電解液は、エチレンカーボネート及びジエチレンカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解して作製した。ＬｉＰＦ_６を投入する前の電解液中の水分量は１５ppm未満とした。

以上の電池用部材を用いてコイン型リチウム二次電池を作製した。なお、作製雰囲気は露点が−５０℃以下とした。各極は集電体の付いた電槽缶に圧着して用いた。上記の正極、負極、電解質およびセパレータを用いて直径２５mm,厚さ１．６mmのコイン型リチウム二次電池を作製した。

（実施例２）
還元剤としてアセトアルデヒドを用い、酸として酢酸を用いて０．１Ｎの水溶液を２０ｍｌ調整した以外は実施例１と同様にして直径２５mm，厚さ１．６mmのコイン型リチウム二次電池を作製した。

（実施例３）
リン酸リチウム４６．３ｇと２価の鉄化合物として２価の塩化鉄４水和物７９．５ｇを蒸留水２００ｍｌとともに耐圧容器に入れ、この中をアルゴンガスで置換したのち密閉した。この耐圧容器を１８０℃のオイルバス中で４８時間反応させた。その後、この耐圧容器を室温まで自然放冷してから内容物を取り出し、沈殿しているケーキ状態の反応生成物６４．７ｇを得た。ここに得られた反応生成物を若干量を採取して７０℃で２時間真空乾燥させてこれを粉末状とした。これをＸ線回折したところこれがリン酸鉄リチウムであることが確認された。さらに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところこれは２０〜２００ｎｍの粒径を有していることが確認された。

別に、還元性を有する酸として０．１Ｎのアスコルビン酸水溶液を２０ｍｌ調整してこれをステンレス容器に入れ、これに前記で得られたケーキ状のリン酸鉄リチウムを６．４７ｇ投入し、これを室温で３０分間撹拌したのちに濾過し、さらに十分に水洗して６０℃の真空乾燥を２時間行なった。その他は実施例１と同様にして直径２５mm，厚さ１．６mmのコイン型リチウム２次電池を作製した。

（実施例４）
（固相合成法）
リン酸鉄リチウムを固相合成法で合成した。炭素と複合する方法は、硝酸リチウム２０．７ｇ、硝酸第一鉄９水和物１０２．６ｇの水溶液に中性になるまでアンモニア水を入れ、リン酸第一鉄とリン酸リチウムの混合沈殿物を濾過して収集後、これにショ糖２２．５ｇを加えた。この前駆体をアルゴンガス中３５０℃で１０時間の予備焼成を行って、その後６００℃で１６時間の本焼成を行ない炭素と複合したリン酸鉄リチウムを得た。この粉末はＸ線回折の結果リン酸鉄リチウムであることが確認され、走査型電子顕微鏡による観察で粒径は５０から５００ｎｍであることが認められた。また、プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）による元素分析の結果、粉末に含まれている炭素含有量は６．５％であった。

別に、還元性を有する酸として０．１Ｎのアスコルビン酸水溶液を２０ｍｌ調整してこれをステンレス容器に入れ、これに前記で得られたリン酸鉄リチウムを６．４７ｇ投入し、これを室温で３０分間撹拌したのちに濾過し、さらに十分に水洗して６０℃の真空乾燥を２時間行なった。その他は実施例１と同様にして直径２５mm，厚さ１．６mmのコイン型リチウム二次電池を作製した。

（比較例１）
還元剤による表面処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして直径２５mm、厚さ１．６mmのコイン型リチウム二次電池を作製した。

（比較例２）
還元剤による表面処理を行わなかった以外は実施例４と同様にして直径２５mm、厚さ１．６mmのコイン型リチウム二次電池を作製した。

リン酸鉄リチウムを正極に用いた電池は高温でのフロート充電または放電によって、電解液中に鉄が溶出し、これが負極に析出して固体電解質皮膜を破壊することにより容量低下が起こることが知られている。そこで電解液中への鉄の溶出を確認するため、コイン型リチウム電池に使用した電解液に種々に作製したリン酸鉄リチウムが５ｇになるように入れこれを８０℃で１０日間放置した。その後電解液中に溶出した鉄濃度を原子吸光分析法によって測定した。その結果を表１に示した。

表１に示すように、本発明１〜３による方法ではリン酸鉄リチウム粒子表面の三価の鉄量が少ないことおよび予め酸で溶ける成分を除去したことにより、比較例１〜２に比し鉄の溶出量を十分に抑制することが可能であることが分かる。また、水熱合成法と固相合成法を比較して固相合成法の方がＦｅの溶出量が少ないのは、炭素との複合化によって表面露出が抑えられたためと推定される。これらのことは、Ｆｅの溶出量が抑えられていることで高温でも長期安定な電池が得られることを示す。

（リチウム二次電池の電池試験）
本発明１ないし４、比較例１および２のコイン型リチウム二次電池について、サイクル試験を行った。このサイクル試験は、１０サイクル目までを０．１Ｃの低率放電（充電条件：電流０．１Ｃ、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電、放電条件：電流０．１Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電）、１１サイクル目を５．０Ｃの高率放電（充電条件：電流０．１Ｃ、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電、放電条件：電流５．０Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電）で行った。温度は全て雰囲気温度が２５℃となるように恒温槽を用いて調整した。

表２に、１０サイクル目の０．１Ｃの放電容量および１１サイクル目の５．０Ｃ放電容量を示した。なお、それぞれの容量は充電したリン酸鉄リチウム１ｇ当たりの容量とした。

表２に示すように、表面処理を行った本発明１〜３は、表面処理を行わなかった比較例１及び２に比較して良好な放電性能が得られた。特に、５ＣＡの高率放電容量における差が顕著である事が分かる。これは本発明１〜４に示した表面処理を行うことにより、リン酸鉄リチウム粒子表面の高抵抗層が除去されて集電高率が向上したためと推測される。これに対して比較例１および２は、合成調整時に生成した表面の高抵抗層の残存により放電特性が劣ったものと推定される。

Claims (6)

1. 常法で得られたオリビン型リン酸Ｍリチウム（Ｍは遷移金属、以下同じ。）または炭素と複合したオリビン型Ｍリチウムを、還元性を有する酸または酸に還元剤を添加した水溶液で洗浄することを特徴とするリチウム二次電池正極活物質の製造方法。
2. 常法で得られたオリビン型リン酸Ｍリチウムまたは炭素と複合したオリビン型Ｍリチウムを、還元性を有する酸または酸に還元剤を添加した水溶液で洗浄したリチウム二次電池正極活物質。
3. 前記オリビン型リン酸Ｍリチウムの遷移金属が、鉄、コバルト、マンガン、または一部が他の元素で置換されたこれらの化合物或いはこれらの混合物である請求項１記載のリチウム二次電池正極活物質の製造方法。
4. 前記オリビン型リン酸Ｍリチウムの遷移金属が、鉄、コバルト、マンガン、または一部が他の元素で置換されたこれらの化合物或いはこれらの混合物である請求項１記載のリチウム二次電池正極活物質。
5. 請求項１または４に記載の正極活物質を用いたリチウム二次電池。
6. 請求項１または４に記載の正極活物質を乾燥させることなく、これに導電材、結着剤、増粘剤を加えさらに分散剤を添加し混練したペーストを集電体に塗布し、その後分散剤を乾燥除去して得たリチウム二次電池。