JP2009200112A

JP2009200112A - Ｉｉｉ族元素添加酸化亜鉛の生成方法及び基板

Info

Publication number: JP2009200112A
Application number: JP2008037720A
Authority: JP
Inventors: Junichiro Anzai; 純一郎安西
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-02-19
Filing date: 2008-02-19
Publication date: 2009-09-03

Abstract

【課題】結晶性の高いIII族元素添加酸化亜鉛を生成する。
【解決手段】亜鉛含有化合物とIII族元素含有化合物と酸素源とキャリアとを含む原料ガスを、第１の放電空間２３に通す（予備励起工程）。次に、原料ガスを、第２の放電空間３３に通し、該第２放電空間３３の内部又は外部に配置された基板９に接触させる（本放電処理工程）。
【選択図】図１

Description

本発明は、III族元素が添加された酸化亜鉛を生成する方法及び該方法により成膜処理された基板に関する。

例えば、特許文献１には、酸化亜鉛にIII族元素であるガリウムをドープし、導電性を付与する方法が記載されている。
ガリウムドープ酸化亜鉛の導電性は結晶性が良好なほど高くなることが知られている。酸化亜鉛の結晶は六方晶系であり、（００２）面への配向性が高いほど良質である。
特開２００７−１１５６５６号公報

亜鉛含有化合物と酸素を含む原料ガスをプラズマ化し、基板に接触させると、酸化亜鉛の結晶を生成できる。発明者らの実験によれば、原料ガス中の酸素濃度を大きくすることで酸化亜鉛中の酸素の欠損が低減され、酸化亜鉛の結晶が（００２）面に優先配向し結晶性が良好になることがＸ線回折で確認された。ところが、結晶にIII族元素であるガリウムをドープすべく、原料ガスにガリウム含有化合物を更に含ませた場合、図５に示すように、原料ガス中の酸素濃度を大きくするにしたがって、（００２）配向が崩れ（１００）配向が強くなり、結晶性がかえって劣化した。
本発明は、上記事情に鑑み、ガリウムをはじめとするIII族元素を添加した酸化亜鉛を生成するにあたり、その結晶性を高めることを目的とする。

発明者らは、鋭意研究の結果、含ガリウムガスを沿面放電等により予備励起させた後、グロー放電させて基板に接触させると、図６に示すように、ガリウムドープ酸化亜鉛の結晶性が良くなることを発見した。
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、基板の表面に、III族元素がドープされた酸化亜鉛を生成する方法であって、
亜鉛含有化合物とIII族元素含有化合物と酸素源とを含む原料ガスを、第１の放電空間に通す予備励起工程と、
前記第１放電空間を通過後の原料ガスを、第２の放電空間に通し、該第２放電空間の内部又は外部に配置された基板に接触させる本放電処理工程と、
を実行することを特徴とする。
これによって、III族元素添加酸化亜鉛の結晶性を良好にでき、導電性を高めることができる。

前記亜鉛含有化合物は、亜鉛のアルコキシド化合物、亜鉛のβジケトン化合物、亜鉛のカルボン酸塩化合物、亜鉛のシクロペンタジニエル化合物、亜鉛のアルキル化合物からなる群から選択され、好ましくは亜鉛のβジケトン化合物である。
前記III族元素含有化合物は、アルミニウム又はガリウムのアルコキシド化合物、アルミニウム又はガリウムのβジケトン化合物、アルミニウム又はガリウムのカルボン酸塩化合物、アルミニウム又はガリウムのシクロペンタジニエル化合物、アルミニウム又はガリウムのアルキル化合物からなる群から選択され、好ましくはアルミニウム又はガリウムのβジケトン化合物である。

また、本発明は、上記の方法にて生成したIII族元素添加酸化亜鉛が表面に被膜された基板を特徴とする。

本発明によれば、（００２）面に優先配向した高い結晶性を持つIII族元素添加酸化亜鉛を生成することができる。

以下、本発明の一実施形態を説明する。
本発明は、（００２）面に優先配向した高い結晶性を持つIII族元素添加酸化亜鉛を生成するものである。III族元素として例えばガリウムやアルミニウムが挙げられる。III族元素添加酸化亜鉛として例えばガリウムがドープ（添加）されたガリウムドープ酸化亜鉛やアルミニウムがドープ（添加）されたアルミニウムドープ酸化亜鉛が挙げられる。ここでは、例えばガリウムドープ酸化亜鉛を生成する。

ガリウムドープ酸化亜鉛やアルミニウムドープ酸化亜鉛等のIII族元素添加酸化亜鉛は、基板の表面に成膜される。基板は、シリコンウェハでもよく、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）等に用いられるガラス基板でもよく、フレキシブル基板等に用いられる有機フィルムでもよい。

図１は、基板９にIII族元素添加酸化亜鉛を成膜する装置Ｍ１の一例を模式的に示したものである。成膜装置Ｍ１は、原料ガス供給系１０と、予備励起部２０と、本放電処理部３０とを備えている。
原料ガス供給系１０は、所定組成の原料ガスを生成し、この原料ガスを予備励起部２０へ供給する。原料ガスは、亜鉛含有化合物（Ｚｎ源）と、III族元素含有化合物（III族元素源）と、酸素源と、キャリアとを含んでいる。

亜鉛含有化合物として、亜鉛のアルコキシド化合物、亜鉛のβジケトン化合物、亜鉛のカルボン酸塩化合物、亜鉛のシクロペンタジニエル化合物、アルキル亜鉛化合物等が挙げられ、好ましくは亜鉛のβジケトン化合物が挙げられる。原料ガス中の亜鉛含有化合物の流量比は、１×１０^-６〜１×１０^-４ｖｏｌ％が好ましい。

III族元素含有化合物として、ガリウム含有化合物（Ｇａ源）やアルミニウム含有化合物（Ａｌ源）が挙げられる。
ガリウム含有化合物として、ガリウムのアルコキシド化合物、ガリウムのβジケトン化合物、ガリウムのカルボン酸塩化合物、ガリウムのシクロペンタジニエル化合物、ガリウムのアルキル化合物等が挙げられ、好ましくはガリウムのβジケトン化合物が挙げられる。
アルミニウム含有化合物として、アルミニウムのアルコキシド化合物、アルミニウムのβジケトン化合物、アルミニウムのカルボン酸塩化合物、アルミニウムのシクロペンタジニエル化合物、アルミニウムのアルキル化合物等が挙げられ、好ましくはアルミニウムのβジケトン化合物が挙げられる。
原料ガス中のIII族元素含有化合物の流量比は、１×１０^-７〜１×１０^-５ｖｏｌ％が好ましい。

酸素源としては、酸素（Ｏ_２）、酸素含有化合物、Ｈ_２Ｏ、アルコールなどが挙げられ、好ましくは酸素（Ｏ_２）を用いる。
原料ガス中の酸素源（ここでは酸素（Ｏ_２））の流量比は、約５〜９５ｖｏｌ％が好ましい。

キャリアは、上記亜鉛含有化合物やIII族元素含有化合物を担持して輸送可能であって、上記亜鉛含有化合物やIII族元素含有化合物に対して不活性なガスであり、好ましくはプラズマ源ともなるガスを用いる。このようなガスとして、Ｈｅ、Ａｒが挙げられる。ＨｅやＡｒは、プラズマ放電を生成しやすい。キャリアとしてＮ_２やＨ_２を用いてもよく、Ｎ_２とＨ_２の混合ガスを用いてもよい。上記亜鉛含有化合物やIII族元素含有化合物が液体の場合は、その液体にキャリアであるガスを通過させたり、その液体を貯留する容器にキャリアガスを通過させたりすればよい。
原料ガス中のキャリアの流量比は、約５〜９５ｖｏｌ％が好ましい。

予備励起部２０は、一対の電極２１，２２を有している。一方の電極２１は電源６に接続され、他方の電極２２は電気的に接地されている。電源６からの電圧供給によって、電極２１，２２どうしの間に放電が生成され、電極２１，２２どうし間の空間が予備励起空間２３（第１放電空間）になる。

電極２１，２２間への印加電圧は、１〜２０ｋＶ程度が好ましい。電極２１，２２間の距離は、０.５〜２.０ｍｍ程度が好ましい。予備励起空間２３の圧力は、１０〜１００ｋＰａが好ましく、５０ｋＰａ程度がより好ましい。予備励起空間２３の放電形態は、沿面放電でもよく、コロナ放電でもよく、グロー放電でもよい。より好ましいのは沿面放電やコロナ放電などの見た目不均一な放電である。

この予備励起空間２３に原料ガスが導入される。これにより、原料ガスがプラズマ化（分解、電離、励起、活性化、ラジカル化、イオン化など）される（予備励起工程）。
予備励起空間２３には基板が配置されない。

予備励起部２０の下流側に本放電処理部３０が連なっている。本放電処理部３０は、一対の電極３１，３２を有している。一方の電極３１は電源７に接続され、他方の電極３２は電気的に接地されている。電源７からの電圧供給によって、電極３１，３２どうしの間に放電が生成され、電極３１，３２どうし間の空間が本放電空間３３（第２放電空間）になる。

一対の電極３１，３２間への印加電圧は、２〜１５ｋＶ程度が好ましい。電極３１，３２間の距離は、０.２〜２.０ｍｍ程度が好ましい。本放電空間３３の圧力は、１０〜１００ｋＰａが好ましく、５０ｋＰａ程度がより好ましい。本放電空間３３の放電形態は、見た目均一なグロー放電が好ましい。

本放電空間３３の内部には基板９を配置しておく。基板９はヒータ８で加熱する。基板９の温度は、室温〜４００℃が好ましい。

本放電空間３３に予備励起空間２３の下流端が連なっている。
これにより、予備励起空間２３でプラズマ化された原料ガスが本放電空間３３に導入される。そして、本放電空間３３内において、原料ガスが更にプラズマ化（分解、電離、励起、活性化、ラジカル化、イオン化など）される。このプラズマ化された原料ガスが基板９に接触する。これにより、基板９の表面に良好な結晶性を有するガリウムドープ酸化亜鉛やアルミニウムドープ酸化亜鉛等のIII族元素添加酸化亜鉛の膜を生成することができる（本放電処理工程）。

次に、本発明の他の実施形態を説明する。以下の実施形態において既述の形態と重複する構成に関しては図面に同一符号を付して説明を省略する。
図２に示す成膜装置Ｍ２のように、基板９が本放電空間３３の外部に配置されていてもよい。原料ガスは、予備励起空間２３及び本放電空間３３で二段階にわたりプラズマ化（分解、電離、励起、活性化、ラジカル化、イオン化など）された後、本放電空間３３の下流端に連なる噴出口３４から噴出され、基板９に接触される。これにより、基板９の表面に良好な結晶性を有するガリウムドープ酸化亜鉛やアルミニウムドープ酸化亜鉛等のIII族元素添加酸化亜鉛の膜を生成できる。

図２において符号５は、基板９を配置するステージ（基板配置部）である。基板配置部５として、ローラコンベア等の移動機構を兼備したものを用いてもよい。

図３に示す成膜装置Ｍ３のように、本放電空間３３を生成する一対の電極によって、予備励起空間２３をも生成するようになっていてもよい。
成膜装置Ｍ３は、上下に対向する電極ユニット５０，６０を備えている。上部電極ユニット５０は、金属製の電極５１を有している。電極５１に電源７が接続されている。電極５１はＡｌＮ等の誘電体からなる電極ホルダ５２に収容されている。ホルダ５２の周囲には石英等からなるフレーム５３が設けられている。フレーム５３の左右外側にＡｌ_２Ｏ_３等の誘電体からなるガス誘導板５４，５５が設けられている。

下部電極ユニット６０は、金属製の電極６１を有している。電極６１は電気的に接地されている。電極６１の内部にヒータ８が設けられている。電極６１の上部に基板設置部を兼ねたプレート６２が設けられている。プレート６２はＡｌＮ等の誘電体で構成されている。このプレートに基板９がセットされている。プレートの左右外側にＡｌＮ，Ａｌ_２Ｏ_３等の誘電体からなるガス誘導板６４，６５が設けられている。左側の上下のガス誘導板５４，６４どうしの間にガス導入路６ａが画成されている。

成膜装置Ｍ３によれば、電源７から電極５１に電圧を供給するとともに、原料ガス供給系１０によって原料ガスをガス導入路６ａに導入する。ここで、原料ガス中のキャリア成分として放電しやすいＨｅやＡｒを用いる。或いは、不安定な放電になりやすい酸素をキャリアとして用いる。また、通常のグロー放電生成時より供給電圧を大きくしたり、基板温度を高くしたり、電極ユニット５０，６０間の空間の圧力を低くしたりする。これにより、上下の電極５１，６１どうし間にグロー放電が生成されるとともに、このグロー放電の外側に沿面放電が生成される。これによって、ホルダ５２と基板９との間の空間の中央部は、グロー放電が生成された本放電空間３３になるとともに、この本放電空間３３の左右外側部は、沿面放電が生成された予備励起空間２３となる。

導入路６ａからの原料ガスは、沿面放電空間２３でプラズマ化された後、本放電空間３３に導入されて更にプラズマ化され、基板９に接触する。これにより、基板９の表面に良好な結晶性及び導電性を有するガリウムドープ酸化亜鉛やアルミニウムドープ酸化亜鉛等のIII族元素添加酸化亜鉛の膜を生成できる。その後、原料ガスは、右側のガス誘導板５５，６５どうしの間に画成された排気路６ｂを経て、排出される。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、当業者に自明な範囲内において種々の改変をなすことができる。
例えば、酸素（Ｏ_２）をキャリアとして用いてもよい。酸素（Ｏ_２）を酸素源として用いるとともにキャリアとしても用いることにしてもよい。
図１、図２の実施形態において、予備励起用の電源６と本放電処理用の電源７を互いに共通の単一電源にしてもよい。

実施例を説明する。本発明はこの実施例に限定されるものではない。
図３の装置Ｍ３を用いて、ガリウムドープ酸化亜鉛の成膜を行なった。
原料ガスの成分及び流量は以下の通り。
亜鉛含有化合物としてＺｎ(ＴＨＤ)_２を９.７x１０^-３ｓｃｃｍ
ガリウム含有化合物としてＧａ(ＴＨＤ)_３を４.５x１０^-４ｓｃｃｍ
酸素（Ｏ_２）を５５０ｓｃｃｍ
キャリアとしてＮ_２を８０ｓｃｃｍ
基板９は、シリコン基板を用いた。基板９のサイズは、２５ｍｍ×２５ｍｍであった。基板９の温度は、３５０℃とした。
上下の電極ユニット５０，６０間の空間の圧力は、５０ｋＰａとした。
供給電圧は、６ｋＶとした。
電源電極５１の下面と接地電極６１の上面との距離は１ｍｍとした。

電極５１，６１間への電圧印加によってグロー放電３３の両側に沿面放電２３が形成された。
図４に示すように、基板９の左側の縁と中央部にガリウムドープ酸化亜鉛の膜９ａ，９ｂが形成された。左側縁のガリウムドープ酸化亜鉛膜９ａは、沿面放電２３のみで形成されたものであり、中央部のガリウムドープ酸化亜鉛膜９ｂは、沿面放電（予備励起）を経た後、正規のグロー放電によって形成されたものである。

左側縁のガリウムドープ酸化亜鉛膜９ａのガリウム濃度は、３．０ａｔｍ％であった。中央部のガリウムドープ酸化亜鉛膜９ｂのガリウム濃度は、３．２ａｔｍ％であった。
膜９ａ，９ｂをＸ線回折にて分析したところ、図６に示すように、左側縁のガリウムドープ酸化亜鉛膜９ａは、(１００)方向と（１０１）方向に配向を示すものの結晶性に乏しい膜となった。これに対し、中央部のガリウムドープ酸化亜鉛膜９ｂは、（００２）方向のみに極めて強い配向を示し、高い結晶性を持つ膜となった。したがって、予備励起後、本放電を行なうことにより、結晶配向性が極めて良好なガリウムドープ酸化亜鉛膜を得ることができることが判明した。

本発明は、例えばフラットパネルディスプレイなどの透明電極に適用可能である。

本発明の第１実施形態に係る成膜装置の概略構成図である。本発明の第２実施形態に係る成膜装置の概略構成図である。本発明の第３実施形態に係る成膜装置の概略構成図である。実施例１によって成膜処理した基板の平面図である。従来方法で成膜処理した酸化亜鉛（ＺｎＯ）とガリウムドープ酸化亜鉛（Ｇａ：ＺｎＯ）のＸ線回折チャートである。実施例１によって成膜処理したガリウムドープ酸化亜鉛（Ｇａ：ＺｎＯ）のＸ線回折チャートである。

符号の説明

Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３成膜装置
９基板
１０原料ガス供給系
２０予備励起部
２３予備励起空間（第１放電空間）
３０本放電処理部
３３本放電空間（第２放電空間）

Claims

基板の表面に、III族元素がドープされた酸化亜鉛を生成する方法であって、
亜鉛含有化合物とIII族元素含有化合物と酸素源とを含む原料ガスを、第１の放電空間に通す予備励起工程と、
前記第１放電空間を通過後の原料ガスを、第２の放電空間に通し、該第２放電空間の内部又は外部に配置された基板に接触させる本放電処理工程と、
を実行することを特徴とするIII族元素添加酸化亜鉛の生成方法。
前記亜鉛含有化合物は、亜鉛の、アルコキシド化合物、βジケトン化合物、カルボン酸塩化合物、シクロペンタジニエル化合物、およびアルキル化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の生成方法。
前記III族元素含有化合物は、アルミニウム又はガリウムの、アルコキシド化合物、βジケトン化合物、カルボン酸塩化合物、シクロペンタジニエル化合物、およびアルキル化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の生成方法。
請求項１〜３の何れかの方法にて生成したIII族元素添加酸化亜鉛が表面に被膜されたことを特徴とする基板。