JP2009200496A - 銅含有パターン付きウエーハの研磨 - Google Patents

Abstract

【課題】局面は、銅配線金属を含有するパターン付き半導体ウエーハを、研磨パッドで研磨する方法を提供する。
【解決手段】ａ）ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）インヒビター、及び銅錯生成化合物、及び水を含有する研磨水溶液を用意する工程；ｂ）パターン付きウエーハを、銅をＣｕ⁺¹イオンに溶解するやり方で、研磨水溶液及び研磨パッドで研磨する工程であって、ここで、Ｃｕ⁺¹イオンとＢＴＡインヒビターは、水溶液が錯生成化合物を含有しないときは、［ＢＴＡ］＊［Ｃｕ⁺¹］＞Ｃｕ−ＢＴＡ析出のためのＫｓｐの濃度を有するものである工程：及びｃ）銅イオンの少なくとも一部を酸化して、研磨を、Ｃｕ−ＢＴＡ沈殿物が沈降することから防ぐ工程を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体ウエーハ材料のケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）に関し、より具体的には、絶縁材又はバリヤ材料の存在下で半導体ウエーハ上の金属配線を研磨するためのＣＭＰ組成物及び方法に関する。

通常、半導体ウエーハは、絶縁層を有するシリコンウエーハであり、絶縁層内に回路配線のためのパターンを形成するために配置された多数のトレンチを含む。パターン配置は通常、ダマシン構造又はデュアルダマシン構造を有する。バリヤ層がパターン付き絶縁層を覆い、金属層がそのバリヤ層を覆っている。金属層は、パターン付きトレンチに金属を充填して回路配線を形成するのに少なくとも十分な厚さを有する。

多くの場合、ＣＭＰプロセスは、多数の研磨工程を含む。例えば、第一工程は、過剰な配線金属、例えば銅を高い初期速度で除去する。第一工程の除去の後、第二工程の研磨は、金属配線の外側のバリヤ層の上に残る金属を除去することができる。その後の研磨が、下側の半導体ウエーハ絶縁層からバリヤを除去して、平坦な研磨面を絶縁層及び金属配線上に与える。

半導体基材上のトレンチ又はトラフ中の金属が、金属回路を形成する金属ラインを与える。克服すべき問題の一つは、研磨作業が各トレンチ又はトラフから金属を除去し、このような金属のくぼんだディッシングをもたらす傾向にあることである。ディッシングは、金属回路の臨界寸法の変化をもたらすので望ましくない。ディッシングを減らすために、より低い研磨圧力で研磨を行う。しかし、単に研磨圧力を下げるだけでは、研磨期間を延長して継続する必要がある。しかし、その延長された研磨の全期間の間、ディッシングが形成され続けるので、性能の向上はほとんど得られない。

米国特許第７，０８６，９３５号（Wang）には、パターン付きウエーハのための、メチルセルロース、アクリル酸／メタクリル酸コポリマー、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）及び混和性溶剤を含有する無砥粒の銅配合物の使用が記載されている。この配合物は、低い銅ディッシングで、銅を除去及び洗浄できるが、高速な研磨の間に、緑色のＣｕ−ＢＴＡ化合物が研磨パッド及びウエーハ上に沈殿する。これらの沈殿は、ガム様沈殿物に伴う研磨除去速度の低下を回避するために、研磨パッドの研磨後の洗浄を必要とし、かつこれらは、欠陥の生成を回避するためにウエーハの研磨後の洗浄を必要とする。これらの洗浄工程は、強力でコストのかかる洗浄液を必要とし、ウエーハ処理量の遅延に起因する付随の「所有経費」がかかる。

低欠陥、低銅ディッシング、低エロージョンで、Ｃｕ−ＢＴＡ沈殿物の沈殿を一切伴わず銅をきれいにする研磨組成物が必要とされている。さらに、低引掻き配合物におけるこれらの研磨特性が望まれる。

本発明の局面は、銅配線金属を含有するパターン付き半導体ウエーハを研磨パッドで研磨する方法であって、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）インヒビター、及び銅イオンと錯体を形成することができる次式：

（式中、Ｒは、水素又は炭素含有化合物である）の錯生成化合物、及び水を含有する研磨水溶液を用意する工程；パターン付きウエーハを、銅をＣｕ⁺¹イオンに溶解するやり方で、研磨水溶液及び研磨パッドで研磨する工程であって、ここで、Ｃｕ⁺¹イオンとＢＴＡインヒビターは、水溶液が錯生成化合物を含有しないときは、［ＢＴＡ］＊［Ｃｕ⁺¹］＞Ｃｕ−ＢＴＡ析出のためのＫｓｐの濃度を有するものである工程、及び；Ｃｕ⁺¹イオンの少なくとも一部をＣｕ⁺²イオンに酸化して、研磨を、パターン付きウエーハ及び研磨パッド上にＣｕ−ＢＴＡ沈殿物が沈降することを防ぐ工程、を含む方法を提供する。

本組成物及び方法は、半導体ウエーハが、ＣＭＰ、並びに錯生成化合物と水溶性の変性セルロース、非糖水溶性ポリマー、酸化剤、インヒビター及び残部の水と組み合わせて含有する研磨組成物にさらされたときに、金属洗浄、及び金属配線の低いディッシングと共に、良好な金属除去速度を提供する。錯生成化合物を添加すると、Ｃｕ−ＢＴＡ（Ｃｕ⁺¹）沈殿に起因する緑色の汚染を低減するというというさらなる利点を与える。研磨経験から、不溶性のＣｕ−ＢＴＡ沈殿物は、銅イオン（＋１）とＢＴＡの濃度の積が、その作業又は研磨温度でのＫｓｐを超えたときに形成する。本明細書の目的上、Ｃｕ−ＢＴＡ沈殿物は、非液体、例えば固体、ゲル及びポリマーを含み、Ｃｕ⁺²イオン、スピネル沈殿物、スピネル様沈殿物及び不純物を含んでもよく；Ｋｓｐは、その作業又は研磨温度での溶解度積を表す。Ｃｕ−ＢＴＡの沈殿は、次の平衡式（１）のように研磨液中で起こると思われる。

いくつかのアミンが、ウエーハ及び研磨パッドから緑色の「スライム様」沈殿物を溶解するのに有効であるが、特定の錯生成化合物は、有害量のＣｕ−ＢＴＡ沈殿物を減らすか除去することができる。特に、次式：

（式中、Ｒは、水素又は炭素含有化合物である）の錯生成化合物である。これらの錯生成化合物は、一価（＋１）及び二価（＋２）の銅イオンを有する銅イオンと錯体を形成することができる。研磨の間、錯生成剤は、十分な銅イオンと錯体を形成して、Ｃｕ−ＢＴＡ沈殿物の形成を減らし、そして次式（２）のＣｕ⁺²イオンの形成速度を制御すると思われる。

本発明の方法は、パターン付きウエーハを、銅をＣｕ⁺¹イオンに溶解するやり方で、研磨水溶液及び研磨パッドで研磨する工程であって、ここで、Ｃｕ⁺¹イオンとＢＴＡインヒビターは、水溶液が錯生成化合物を含有しないときは、［ＢＴＡ］＊［Ｃｕ⁺¹］＞Ｃｕ−ＢＴＡ析出のためのＫｓｐの濃度を有するものである工程を促進する。酸化合物を添加すると、研磨方法は、Ｃｕ−ＢＴＡ沈殿物を形成するものから、Ｃｕ−ＢＴＡ沈殿物の発生を回避するものへ改変する。この方法は、Ｃｕ⁺¹イオンの少なくとも一部をＣｕ⁺²イオンに酸化して、研磨を、パターン付きウエーハ及び研磨パッド上にＣｕ−ＢＴＡ沈殿物が沈降することを防ぐ。この方法は、別の銅錯生成剤の存在下で操作することもできる。例えば、第一の酸錯生成剤を第二の錯生成剤、例えば有機酸と組み合わせて操作して、研磨液のＣｕ−ＢＴＡ沈殿物を形成する性質を減らすか無くす。濃度が０．０５〜２０重量％の錯生成化合物は、Ｃｕ−ＢＴＡ沈殿物の形成を減らすことができる。例えば、０．１〜１０重量％の範囲の錯生成化合物はＣｕ−ＢＴＡ沈殿物を低減することができる。有利には、Ｃｕ−ＢＴＡ沈殿物を制御するために、配合物は、少なくとも０．４重量％濃度の酸化物、例えば０．４〜５重量％濃度の錯生成化合物を有する。約０．４重量％より高い濃度の錯生成化合物で錯生成化合物の濃度を高めると、銅除去速度を増加又は加速することができ、錯生成化合物濃度０〜約０．４重量％の錯生成化合物で錯生成化合物の濃度を高めると、銅除去速度を低減することができる。特に、イミノ二酢酸（ＩＤＡ又はジグリシン）及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の少なくとも１種は、Ｃｕ−ＢＴＡ沈殿物を減らすための有効な手段を与える。ＩＤＡは、Ｃｕ−ＢＴＡ沈殿物を減らすための最も有効な錯生成剤であると思われる。

本発明の組成物は、カルボン酸官能基で変性された水溶性セルロース０．００１〜１５重量％及び水混和性の有機溶剤、例えばアルコール及びケトンを用いる。好ましくは、組成物は、水溶性セルロースを０．００５〜５重量％含有する。最も好ましくは、組成物は、水溶性セルロースを０．０１〜３重量％含有する。変性セルロースの例として、アニオン性ガム、例えばアガーガム、アラビアガム、ガッチガム（ghatti gum）、カラヤガム、グアーガム、ペクチン、ローカストビーンガム、トラガカントガム、タマリンドガム、カラゲナンガム、及びキサンタンガム、化工デンプン、アルギン酸、マンヌロン酸、グルロン酸、並びにこれらの誘導体及びコポリマーの少なくとも１種である。好ましい水溶性セルロースであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、重量平均分子量が１Ｋ〜１０００Ｋで、置換度が０．１〜３．０である。本明細書の目的上、分子量は、重量平均分子量でのセルロースを指す。より好ましくは、ＣＭＣは、重量平均分子量が４０Ｋ〜２５０Ｋで、置換度が０．７〜１．２である。ＣＭＣの置換度は、セルロース分子中の各無水グルコース単位上のアセタートエーテル化されたヒドロキシル基の平均数である。これは、ＣＭＣ中のカルボン酸基の「密度」の尺度と見なすことができる。

本発明の非糖水溶性ポリマーとして、アクリル酸ポリマー、メタクリルポリマー及びアクリル酸モノマー又はメタクリル酸モノマーを用いて合成されたコポリマーが挙げられる。本明細書の目的上、非糖水溶性ポリマーは、種々の分子量のポリマー及び低分子量オリゴマーも含む。コポリマーは、アクリル酸及びメタクリル酸の組み合わせから形成されるもの；特に、アクリル酸対メタクリル酸のモル比が１：３０〜３０：１の範囲；好ましくは１：９〜９：１の範囲で；最も好ましくは約２：３から形成されるコポリマーを含む。コポリマーは、好ましくは１Ｋ〜１０００Ｋの範囲；好ましくは１０Ｋ〜５００Ｋの範囲の重量平均分子量を有する。

あるいはまた、非糖水溶性ポリマーは、両親媒性のポリマー、例えばアクリル酸又はメタクリル酸から形成されるコポリマーである。本明細書で参照する両親媒性ポリマーとは、疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロックコポリマーである。疎水性セグメントは、２〜２５０で変動する炭素数のポリマー鎖であってよい。本明細書の目的上、炭素数は、親水性セグメント内の炭素原子の数を表す。好ましくは、炭素数は、５〜１００、最も好ましくは５〜５０である。親水性セグメントはイオン性である。親水性セグメントのモノマー単位の数は、好ましくは１〜１００である。好ましくは、組成物は、非糖水溶性ポリマーを０．００５〜５重量％含有する。より好ましくは、組成物は、非糖水溶性ポリマーを０．０１〜３重量％含有する。最も好ましくは、組成物は、非糖水溶性ポリマーを０．０２〜２重量％含有する。

両親媒性ポリマーの好ましい数平均分子量は５０〜５，０００である−本明細書は、両親媒性ポリマーを、数平均分子量により、及び特に水性のゲル浸透クロマトグラフィー（屈折率検出器及びリン酸ナトリウム緩衝液溶離剤を用いて、ＴＳＫ−ＧＥＬ ｐｎ／０８０２５ ＧＭＰＷｘ及びＴＳＫ−ＧＥＬ ｐｎ／０８０２０ Ｇ２５００ＰＷｘカラムを連続して使用）により参照する。より好ましくは、数平均分子量は、５０〜４，０００であり、最も好ましくは、数平均分子量は１００〜３，０００である。イオン性セグメントは、カチオン、アニオン、及び双性イオン（両性高分子電解質及びポリベタイン）を含む。好ましくは、親水性セグメントは、アニオン、例えばポリアクリル酸又はポリメタクリル酸である。親水性セグメントは、好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はアクリル酸とメタクリル酸のコポリマーを含有する。これらのセグメントをコポリマーに組み込むことにより、金属配線の過剰なディッシングを伴わずにクリーニングを容易にするそれら各々のホモポリマーとは異なる特性を有する分子を生成する。ポリマーの疎水性末端は、炭化水素鎖又はアルキルメルカプタンを含むことができる。最も好ましくは、疎水性及び親水性セグメントをブロックコポリマーの形態で組み込む。

溶液は、酸化剤を含有する。好ましくは、溶液は、酸化剤を０．５〜２５重量％含有する。より好ましくは、酸化剤は、１〜１０重量％の範囲にある。酸化剤は、溶液が低いｐＨ範囲で銅を除去するのを促進するのに特に有効である。酸化剤は、多数の酸化化合物、例えば過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）、モノ過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過フタル酸マグネシウム、過酢酸及び他の過酸、過硫酸塩、臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、硝酸塩、鉄塩、セリウム塩、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）及びＭｎ（ＶＩ）塩、銀塩、銅塩、クロム塩、コバルト塩、ハロゲン、次亜塩素酸塩並びにこれらの混合物の少なくとも１種であってよい。さらに、酸化剤化合物の混合物を使用することが有利であることが多い。研磨スラリーが不安定な酸化剤、例えば過酸化水素を含有する場合、使用間際に酸化剤を組成物に混合することが最も有利であることが多い。

さらに、溶液は、静的エッチング又は他の除去機構による銅配線除去速度を制御するため、インヒビターを含有する。インヒビターの濃度を調節することが、静的エッチングから金属を保護することにより、配線金属除去速度を調節する。好ましくは、溶液は、インヒビターを０．０１〜１５重量％含有する。最も好ましくは、溶液は、インヒビターを０．２〜１．０重量％含有する。インヒビターは、アゾールインヒビターの混合物からなるものでもよい。純銅及び銅合金のような銅配線金属に対してベンゾトリアゾールインヒビターが特に有効である。実験的試験により、インヒビター濃度を高めると、研磨時の除去速度を上げることができることが分かっている。しかし、アゾール濃度を高めると、研磨液の銅−ＢＴＡ化合物を沈殿させる傾向を高めるという欠点をもたらす。

インヒビターに加えて、組成物は、場合により、銅配線金属の第二の錯生成剤を含有する。錯生成剤、例えば０〜１５重量％の錯生成剤は、銅のような金属フィルムの除去速度を促進することができる。好ましくは、組成物は、第二の銅錯生成剤を０．０１〜１５重量％含有する。最も好ましくは、組成物は、第二の銅錯生成剤を０．１〜１重量％含有する。第二の銅錯生成剤の例として、酢酸、クエン酸、アセト酢酸エチル、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、コハク酸、酒石酸、チオグリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、エチレンジアミン、トリメチルジアミン、マロン酸、グルタル酸（gluteric acid）、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、グルコン酸、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸、並びにこれらの塩及び混合物がある。好ましくは、第二の銅錯生成剤は、酢酸、クエン酸、アセト酢酸エチル、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸及びこれらの混合物よりなる群から選択される。最も好ましくは、第二の銅錯生成剤はリンゴ酸である。リンゴ酸は、平坦化効率を改良するというさらなる利点を与えることができる。

場合により、本組成物は、０〜１５重量％のリン含有化合物を含む。本明細書の目的上、「リン含有」化合物は、リン原子を含有する任意の化合物である。好ましいリン含有化合物は、例えば、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、これらの酸、塩、混合酸塩、エステル、部分エステル、混合エステル、及びこれらの混合物、例えばリン酸である。特に、好ましい水性研磨組成物は、例えば次のリン含有化合物：リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛、ポリリン酸亜鉛、ホスホン酸亜鉛、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、リン酸二アンモニウム、ピロリン酸二アンモニウム、ポリリン酸二アンモニウム、ホスホン酸二アンモニウム、リン酸グアニジン、ピロリン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、ホスホン酸グアニジン、リン酸鉄、ピロリン酸鉄、ポリリン酸鉄、ホスホン酸鉄、リン酸セリウム、ピロリン酸セリウム、ポリリン酸セリウム、ホスホン酸セリウム、エチレンジアミンリン酸塩、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ホスホン酸ピペラジン、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ホスホン酸メラミン、リン酸メラム、ピロリン酸メラム、ポリリン酸メラム、ホスホン酸メラム、リン酸メレム、ピロリン酸メレム、ポリリン酸メレム、ホスホン酸メレム、リン酸ジシアノジアミド、リン酸尿素、並びにこれらの酸、塩、混合酸塩、エステル、部分エステル、混合エステル、及びこれらの混合物を用いて配合することができる。また、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド及びホスホリナン及び、ホスホネート、ホスファイト及びホスフィネート、並びにこれらの酸、塩、混合酸塩、エステル、部分エステル及び混合エステルを用いることができる。好ましいリン含有化合物は、リン酸アンモニウムである。

有利には、本発明の研磨組成物のリン含有化合物は、低いダウンフォース圧力で研磨速度を高めるのに有効な量で存在する。研磨組成物中のリン含有化合物が微量でも、銅の研磨に有効であると考えられる。リン含有化合物を組成物の約０．０５〜約１０重量％の量で用いることにより、許容しうる研磨のダウンフォース圧力で十分な研磨速度が得られる。リン含有化合物に対する好ましい範囲は、組成物の約０．１〜約５重量％である。最も好ましくは、リン含有化合物は組成物の約０．３〜約２重量％である。

本化合物は、残部の水を含有する溶液中、広いｐＨ範囲にわたって効力を与える。この溶液の有用なｐＨ範囲は、少なくとも２〜１２にわたる。有利には、溶液は酸性のｐＨ、例えばｐＨ２〜約７、例えば７未満の値を有する。さらに、溶液は、好ましくは、偶発的な不純物を制限するために、残部の脱イオン水に依存する。本発明の研磨流体のｐＨは、好ましくは２〜６、より好ましくは２．５〜５．５のｐＨである。本発明の組成物のｐＨを調節するのに用いる酸は、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸などである。本発明の組成物のｐＨを調節するのに用いる塩基は、例えば、水酸化アンモニウム及び水酸化カリウムである。

場合により、変性セルロース化合物の存在下で、アルコール又はケトンは、低いディッシングでの許容できる金属除去速度及び銅金属の洗浄を与える。組成物は、非糖水溶性ポリマーを含有することができ、場合によりリン化合物を含有する。典型的には、このような水混和性の有機溶剤は、アルコール又はケトン、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２-プロパノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、グリセロール、アセトン、及びメチルエチルケトンの少なくとも１種である。有利には、組成物は、これらの有機溶剤を０．００５〜１０重量％含有する（本明細書は、全ての組成の範囲を重量％で言う）。好ましくは、組成物は、これらの有機溶剤を０．０１〜７．５重量％含有する。最も好ましくは、組成物は、これらの有機溶剤を０．０２〜５重量％含有する。

さらに、研磨組成物は、場合により、金属層除去を容易にするために、例えば０〜３重量％の砥粒を含有してもよい。この範囲内では、砥粒を、１重量％以下の量で存在させることが望ましい。最も好ましくは、研磨組成物は無砥粒である。

過度な金属ディッシング、絶縁材エロージョンを防ぎ、平坦化を改善するために、砥粒の平均粒子サイズは５００ナノメータ（nm）以下である。本明細書の目的上、粒子サイズは砥粒の平均粒子サイズを指す。より好ましくは、平均粒子サイズが１００nm以下であるコロイド砥粒を用いるのが望ましい。さらに、平均粒子サイズが７０nm以下であるコロイドシリカで、絶縁材エロージョン及び金属ディッシングが低減する。さらに、好ましいコロイド砥粒は、コロイド砥粒の安定性を改善するための添加剤、例えば分散剤、界面活性剤、緩衝剤、及び殺生剤を含むことができる。このようなコロイド砥粒の一つは、フランスＰｕｔｅａｕｘのＣｌａｒｉａｎｔ社のコロイドシリカである。また、煙霧状、沈降状、凝集状などであるものを含む他の砥粒を使用してもよい。

研磨組成物は、金属配線層の「機械的」除去のために砥粒を含むことができる。砥粒の例として、無機酸化物、無機水酸化物、無機水酸化物の酸化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物、ポリマー粒子及び前述の少なくとも１種を含む混合物がある。適切な無機酸化物として、例えば、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、セリア（ＣｅＯ₂）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）又は前述の酸化物少なくとも１種を含む組合せがある。適切な無機水酸化物の酸化物として、例えば水酸化アルミニウム酸化物（ベーマイト）が挙げられる。望ましいならば、これらの無機酸化物の変性形態、例えば有機ポリマー被覆無機酸化物粒子及び無機被覆粒子を用いてもよい。適切な金属炭化物、ホウ化物、及び窒化物として、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、ホウ化アルミニウム、炭化タンタル、炭化チタン、又は上述の金属炭化物、ホウ化物及び窒化物少なくとも１種を含む組合せがある。望ましいならば、ダイヤモンドを砥粒として用いてもよい。代替の砥粒として、ポリマー粒子、被覆ポリマー粒子、及び界面活性剤安定化粒子もある。使用するならば、好ましい砥粒はシリカである。

本発明の組成物は、銅配線金属、例えば純銅又は銅合金を含有するあらゆる半導体ウエーハに適用できる。本明細書の目的上、用語、絶縁材とは、ｌｏｗ−ｋの超ｌｏｗ−ｋの絶縁材料を含む、誘電率ｋの半導電性材料を指す。本組成物及び方法は、種々のウエーハ成分、例えば多孔質及び非孔質のｌｏｗ−ｋ絶縁材、有機及び無機のｌｏｗ−ｋ絶縁材、有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）、フルオロケイ酸塩ガラス（ＦＳＧ）、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）及びＴＥＯＳから誘導されるシリカ、のエロージョンを防止するのに優れている。本発明の組成物は、ＥＣＭＰ（エレクトロケミカルメカニカルポリッシング）にも使用することができる。
実施例

この実施例では、全ての組成物は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．３２重量％、アクリル酸／メタクリル酸コポリマー（比２：３、分子量２３Ｋ）０．１重量％、及び過酸化水素９．００重量％を含有し、ｐＨは硝酸で調節され、残部は蒸留水である。

ＩＳＲＭ検出器システムを備えたＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社のＭｉｒｒａ２００mm研磨機により、ＩＣ１０１０（商標）ポリウレタン研磨パッド（Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc．）を、約１．５psi（１０．３kPa）のダウンフォース条件下、研磨溶液流量２００cc/min、プラテン速度９３RPM、キャリヤ速度８７RPMで用いて、Ｃｕウエーハを平坦化した。Ｋｉｎｉｋダイヤモンド砥粒ディスクでパッドをコンディショニングした。実施例１〜６で試験した特定の研磨スラリー及び溶液は、以下のベース配合物を含有する。
ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）０．５wt％
リンゴ酸０．２２wt％
カルボキシメチルセルロース（分子量２００Ｋ）０．３２wt％
アクリル酸／メタクリル酸コポリマー（比２：３、分子量２３Ｋ）０．１wt％
Ｈ₂Ｏ₂９wt％（研磨時に添加）
ｐＨ３．５（Ｈ₂Ｏ₂添加前、硝酸で調節）
残部の脱イオン水
備考：サンプルの数字は、本発明の実施例を表し、アルファベットは比較例を表す。

この実施例は、多量のＢＴＡの存在下で、高速銅研磨に伴う、緑色の沈殿物の形成を低減するのに用いる可能性のある銅錯生成剤を選別した。この実施例は、リン酸塩１重量％及び種々の錯生成剤０．５重量％を含むように変化させたベース配合物を試験した。

クエン酸、ＥＤＴＡ、ニトリロ三酢酸及びイミノ二酢酸は全て、研磨パッドの汚染を排除した。しかし、イミノ二酢酸及びＥＤＴＡだけが、十分な銅除去速度を兼ね備えて汚染形成を防止した。

この実施例は、リン酸塩が０．４４重量％存在するベース配合物に対する、除去速度及び緑色の汚染物形成に及ぼすイミノ二酢酸の影響を示す。

サンプル３〜１０は全て、銅と錯体を形成して、銅−ＢＴＡ沈殿物の形成を減らした。しかし、研磨液６〜１０は、銅除去速度と緑色の汚染物排除の最良の組み合わせを与えた。研磨溶液流量を増加するか、又は研磨溶液のｐＨを調節することで、研磨液３〜５を、緑色の沈殿物物を形成する研磨液から、緑色の銅−ＢＴＡ沈殿を形成しない研磨液に変換することができた。

この実施例は、銅ディッシング及び除去速度性能に及ぼすリン酸アンモニウム及びｐＨの影響を示す。

リン酸アンモニウム濃度が高くなると、銅除去速度は上がった。さらに、ｐＨが高くなると銅ディッシングは低減したが、銅除去速度も低下した。

スラリーを用いて、砥粒粒子及びリン酸アンモニウム０．４４重量％を含むように変化させた、ベース配合物を評価した。

この実施例は、配合物が砥粒粒子を受け入れるのに適切であることを示す。特に、シリカ及びアルミナ粒子の両方が、銅除去速度を高めた。

この実施例は、リンゴ酸が、イミノ二酢酸を伴うか伴わないベース配合物へ与える影響を示す。

この実施例は、リンゴ酸、イミノ二酢酸、及びリンゴ酸とイミノ二酢酸の組み合わせが、銅除去速度を高めることを示す。さらに、別の試験は、リンゴ酸が、研磨液の平坦化能力を改善することを示す。

次の試験は、リン酸アンモニウム１．５重量％と組み合わせて、イミノ二酢酸濃度を変化させた。

表６は、研磨液が、ｐＨ４．１で、イミノ二酢酸の広い範囲にわたって、低いディッシングと組み合わせて、効果的な汚染制御を与えることを示す。

この実施例は、工程要因から生じ得るさらなる利点を示す。

これらのデータは、in situコンディショニングが、研磨パッドの有害な銅−ＢＴＡ沈殿物を保持する力をさらに低減することができる、ことを示す。これらの工程要因は、銅−ＢＴＡ沈殿物の効果的な制御に必要なイミノ二酢酸の量を減らすことができる。効果的な配合物の具体例は、以下の通りである。ＢＴＡ０．３wt％、リンゴ酸０．２２wt％、ＣＭＣ０．３２wt％、アクリル酸／メタクリル酸コポリマー（比２：３、分子量２３Ｋ）０．１wt％、イミノ二酢酸１wt％、リン酸二水素アンモニウムＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄１．５wt％、及びＨ₂Ｏ₂９wt％（研磨直前に添加）、ｐＨ４．１（Ｈ₂Ｏ₂添加前に測定）。

Claims (5)

1. 銅配線金属を含有するパターン付き半導体ウエーハを、研磨パッドで研磨する方法であって、
   ａ．ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）インヒビター、及び銅イオンと錯体を形成することができる次式：
   

   

   
   （式中、Ｒは水素又は炭素含有化合物である）の錯生成化合物、及び水を含有する研磨水溶液を用意する工程；
   ｂ．パターン付きウエーハを、銅をＣｕ⁺¹イオンに溶解するやり方で、研磨水溶液及び研磨パッドで研磨する工程であって、ここで、Ｃｕ⁺¹イオンとＢＴＡインヒビターは、水溶液が錯生成化合物を含有しないときは、［ＢＴＡ］＊［Ｃｕ⁺¹］＞Ｃｕ−ＢＴＡ析出のためのＫｓｐの濃度を有するものである工程、及び；
   ｃ．Ｃｕ⁺¹イオンの少なくとも一部をＣｕ⁺²イオンに酸化して、研磨を、パターン付きウエーハ及び研磨パッド上にＣｕ−ＢＴＡ沈殿物が沈降することから防ぐ工程
   を含む方法。
2. 錯生成化合物が、エチレンジアミン四酢酸及びジグリシンの少なくとも１種を含有する、請求項１の方法。
3. 研磨パッドを精製水溶液で洗浄するさらなる工程を含む、請求項１の方法。
4. 溶液が無砥粒である、請求項１の方法。
5. 錯生成化合物濃度を増加すると銅除去速度が加速する、請求項１の方法。