JP2009202148A - 触媒担体の製造方法及び触媒担体 - Google Patents

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Abstract

【課題】担体に担持された触媒の活性点に必要な熱エネルギをスムーズに届けることを可能とする。
【解決手段】金属基材に向けて金属粉体とセラミックス粉体とが混合したエアロゾルを吹き付けることにより、前記金属基材上に少なくとも金属とセラミックスとが混合した混合薄膜を形成する工程と、前記混合薄膜の金属を酸またはアルカリ溶液に溶解させて除去することにより、前記混合薄膜を多孔質化する工程とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、触媒担体の製造方法及び触媒担体に関するものである。
従来、触媒担体としては、触媒である貴金属を担体に分散担持した触媒担体が有力である。優れた性能を有する触媒担体とするためには、白金（Ｐｔ）などの触媒活物質を担体に高分散担持させる必要がある。そのためには、担体材料が結晶性粗面形成材料であること、すなわち担体が多孔質であることが重要になる。また、近年は、触媒担体が燃料電池セルの電極、特に自動車用にも使用されることから、触媒の活性化で必要なエネルギーをスムーズに届けるために、セラミックス材からなる触媒用担体の薄膜化の要請が高い。
ここで、結晶性粗面形成材料の代表であるゼオライトは、その細孔構造から固体酸性、イオン交換能、吸着分離能、分子レベルの細孔等を持ち併せた魅力ある材料である。しかし、ゼオライト結晶は自己焼結性がないため、通常の水熱合成条件下では粉体としてしか得られず膜化は困難であった。また、ゼオライト以外のアルミナを中心とした触媒担持用セラミックスは、焼成によるブロック化が必要で薄膜化するのは容易ではなく、薄膜化するにはＣＶＤ法等、高価で高温のプロセスを用いなければならなかった。
このように、従来の触媒担体では、基材がセラミックスであることが多く、セラミックスに担持された触媒上で反応が起こる際、スムーズな熱伝導を行うことが困難である。また、基材を焼結により作成する必要があるため触媒担体の薄膜化が困難である。
例えば、触媒用担体として、高温で焼結作成するため数センチ大の蜂の巣状のペレットが市販されている。この触媒用担体に、Ｐｔなどの触媒活物質を、錯体溶液等より析出させ、焼成して触媒担体に利用することが多い。工業的にはこの種の触媒担持ペレットをステンレスなどの容器に収めた触媒反応器として使用されている。但し、この触媒容器を用いた触媒プロセスでは、触媒反応に必要な熱のやりとりが、熱伝導の悪いセラミックス基材を介して行われることが多く、結局、この熱伝導が触媒反応効率を決めてしまうため、優れた性能を発揮することができない。
なお、従来、関連技術として、次のような基板表面に被膜を形成する技術が提案されている。被加工面に極微粒子を吹き付けてデポジッション加工することにより加工速度や加工精度を向上する（例えば、特許文献１参照）。第１のエアロゾルをターゲットに第２のエアロゾルを噴射して表面を活性化させ、この活性化した第２のエアロゾルを基体に噴射して成膜することにより緻密で膜密着性の高い膜を成膜する（例えば、特許文献２参照）。基板に粒子を高速で衝突させて粒子を変形、破砕させ、この変形、破砕にて生じて活性な新生面を介して微粒子同士を結合して被膜を形成することにより、構造物の脆弱性破壊を防止する（例えば、特許文献３参照）。
特開平３−２３１０９６号公報 特開２００６−１４４０５４号公報 特許３７１６９１３号公報
触媒担体用の基材がセラミックスの場合、基材の膜化が困難である。たとえば、ゼオライトでは、その厚さが薄くなっていくと、その厚さはゼオライトを構成する結晶粒の大きさに近づき、その結晶粒の影響が無視できなくなる。このため基材がゼオライトでは１００μｍ以下の基材の薄膜化が困難である。
そこで、基材として熱伝導性の良好な基板を利用し、特許文献１〜３に記載された技術
を用いて、セラミックス粉体を熱伝導性の良好な基板に吹き付けて薄膜を形成し、この薄膜に触媒を担持させることが考えられる。
しかし、基板上に形成されるセラミックス膜は緻密になってしまうので（特許文献２、段落［００１１］及び特許文献３の段落［００３３］）、多孔質のゼオライトのように、多くの触媒をセラミックス膜に担持させることができない。
その結果、エアロゾルデポジッション法を用いて形成した従来の触媒担体では、セラミックス膜に担持された触媒の活性点において、発熱反応では必要な熱エネルギをスムーズに除去することができなかった。また、吸熱反応でも必要な熱エネルギをスムーズに伝達することができなかった。さらに、特性の優れた燃料電池セルの電極の開発の要請に応えることができなかった。
そこで、本発明の目的は、触媒の活性点に必要な熱エネルギの出し入れをスムーズに行うことが可能な触媒担体の製造方法、触媒担体、及び燃料電池セルの電極を提供することにある。
本発明の第１の主要な観点によれば、金属基材に向けて金属粉体とセラミックス粉体とが混合したエアロゾルを吹き付けることにより、前記金属基材上に少なくとも金属とセラミックスとが混合した混合薄膜を形成する工程と、前記混合薄膜の金属を酸またはアルカリ溶液に溶解させて除去することにより、前記混合薄膜を多孔質化する工程と、を含む触媒担体の製造方法が提供される。
本発明の第２の主要な観点によれば、金属基材と、前記金属基材上に有する少なくとも１つの薄膜であって、前記基板上に金属粉体とセラミックス粉体とが混合したエアロゾルを吹き付けることにより形成される金属とセラミックスとからなる混合薄膜と、前記混合薄膜の金属を溶解除去することにより前記混合薄膜に形成され、前記触媒を担持させるための多数の孔と、を備えた触媒担体が提供される。
本発明の第３の主要な観点によれば、金属基材と、前記金属基材上に有する少なくとも１つの薄膜であって、前記基板上に金属粉体とセラミックス粉体とが混合したエアロゾルを吹き付けることにより形成される金属とセラミックスとからなる混合薄膜と、前記混合薄膜の金属を溶解除去することにより前記混合薄膜に形成され、前記触媒を担持させるための多数の孔と、を備えた燃料電池セルの電極が提供される。
本発明によれば、触媒の活性点に必要な熱エネルギの出し入れをスムーズに行うことができる。
以下、添付図面を参照して本発明に係る触媒担体の製造方法及び触媒担体について説明する。
まず、本発明の一実施の形態の触媒担体について説明する。触媒担体は、触媒成分を担持した担体を意味する。触媒担体には、セラミックス成分を含む薄膜が１層又は２層構造以上のものがある。ここでは、２層構造の場合について説明する。
図２に示すように、触媒担体１２は、金属製の金属基材５と、該金属基材５上にセラミックス粉体のエアロゾルを吹き付けることにより形成されるセラミック製の第１薄膜５ａと、該第１薄膜５ａ上に金属粉体とセラミックス粉体とが混合したエアロゾルを吹き付け
ることにより形成される金属とセラミックスとからなる混合薄膜となる第２薄膜５ｂと、該第２薄膜５ｂの金属を溶解除去することにより前記第２薄膜５ｂを多孔質化して、前記触媒を担持させるための多数の孔とを備える。さらに、図２Ｂに示すように、前記第２薄膜５ｂの多数の孔に前記触媒が担持される。上述した第１薄膜５ａ及び第２薄膜５ｂを触媒担持膜という。
金属基材５と多孔質化した第２薄膜５ｂとの間に第１薄膜５ａを介在させる理由は、第２薄膜５ｂの多孔質化により、膜が脆くなり、機械的な衝撃などのダメージにより膜が崩れるなど、信頼性が低下するのを防止するためである。
本実施の形態の触媒担体によれば、次に挙げる一つまたはそれ以上の効果を有する。活性点と熱抵抗が大きいセラミック層を触媒担持膜として用いても、セラミックス層を薄くすることができるので、触媒の活性点で必要な熱エネルギをスムーズに触媒成分に届けることができる。また、セラミック層を熱伝導率の高い金属基材上に形成したので、触媒の活性点で必要な熱エネルギを一層スムーズに触媒成分に届けることができる。また、金属基材で薄膜を支持するので、薄膜の機械的強度を確保することができる。さらに、セラミック薄膜を多孔質化したので、触媒を高効率でセラミック薄膜に担持できる。
なお、前記第１薄膜と第２薄膜との厚さの合計は、薄膜化の上限要請値である１００μｍ以下が好ましい。第１薄膜の厚さは０．０１μｍ〜１００μｍが好ましい。特に第１薄膜の厚さが０．０１μｍ〜１０μｍであれば、第２薄膜の厚さを加えても薄膜化の上限要請値を確保できる。第２薄膜の厚さは０．０１μｍ〜１０μｍが好ましい。第２薄膜の厚さが０．０１μｍ〜１０μｍであれば十分な薄さを維持しながら多孔質化も可能となる。
また、前記金属粉体は凝集しないように表面が酸化されていることが好ましい。前記触媒成分としては白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属、またはこれらの貴金属のいずれか１つを含む合金系などが挙げられる。また、前記金属粉体の成分としては、酸またはアルカリ溶液に溶解して除去する銅、ニッケル、錫、鉛、銀、またはアルミニウムなどが挙げられる。また、前記セラミックス粉体の成分としては、固体酸として機能あるいは固体酸として振る舞うアルミナ、酸化ニオブ、チタニア、マグネシアまたはこれらの混合物などが挙げられる。さらに、前記金属基材の材料としては、熱伝導性が良好で、酸またはアルカリ溶液に溶解しないステンレスなどが挙げられる。
次に、図１を参照して本発明に係る触媒担体の製造方法に用いるエアロゾルデポジッション装置の一例を説明する。
図１は、エアロゾルデポジッション装置の解説図である。エアロゾルデポジッション装置１には処理室としてチャンバ２が設けられる。チャンバ２内の一方側に、ＸＹステージ３がＸ軸（例えば、水平方向）、Ｙ軸（例えば、垂直方向）に移動自在に設けられ、ＸＹステージ３に、基板ホルダ４が一体的に設けられる。基板ホルダ４には、基材として金属製の基材５が保持される。また、触媒担持膜（後述する）を基材５の被着面を覆うように形成するため、チャンバ２内の他方側に、ノズル６が設けられる。前記チャンバ９内の一方側及び他方側は、図示例ではそれぞれチャンバ２内の上側及び下側となる。基材５は、汎用性の高い金属、例えば、耐食性の高いステンレスから形成されており、ノズル６のノズル口６ａは、基材５の被着面に臨ませられる。なお、ノズル口（噴出口）６ａと基材５の被着面との間には、所定の間隔が設けられる。また、チャンバ２には、チャンバ内雰囲気を排気するため排気管９が設けられ、排気管９には、排気を清浄化するためのフィルタ装置１０と、排気によりチャンバ内雰囲気を減圧するために真空ポンプ１１が設けられる。
ノズル６にはセラミックスの粉体と搬送流体とから構成されるエアロゾル（以下、触媒担持膜形成用エアロゾルという）をノズル６から噴出させて前記基材５に吹き付けるため第１エアロゾル供給装置７が取り付けられる。この第１エアロゾル供給装置７には、触媒担持膜形成用エアロゾルに、金属の粉体と搬送流体とから構成されるエアロゾル（以下、粗面形成用エアロゾルという）を、ノズル６の上流側で混合させてノズル６から噴出させるため、第２エアロゾル供給装置８が取り付けられる。
第１エアロゾル供給装置７には、触媒担持膜形成用エアロゾルを生成する第１エアロゾル生成容器７ａと、搬送流体を第１エアロゾル生成容器７ａに供給し、触媒担持膜形成用エアロゾルを生成するための上流側配管７ｂと、第１エアロゾル生成容器７ａ内で生成した触媒担持膜形成用エアロゾルをノズル６に供給するための下流側配管７ｃと、搬送流体供給源としてのガスボンベ７ｄとが設けられる。
第１エアロゾル供給装置７の上流側配管７ｂには減圧弁７ｅが設けられ、搬送流体の流量を調節するための第１マスフローコントローラ７ｆが減圧弁７ｅの下流側に設けられる。また、上流側配管７ｂの第１マスフローコントローラ７ｆの下流側には、搬送流体の供給／停止を切り換えるため第１開閉弁７ｈが設けられる。
第１エアロゾル供給装置７の下流側配管７ｃには、ノズル６へのエアロゾルの供給／停止を切り換えるため第２開閉弁７ｉが設けられる。
第１エアロゾル生成容器７ａ内、すなわち、第１エアロゾル化室７ｊには、セラミックス粉体がチャージされ、ガスボンベ７ｄには搬送流体として不活性ガス、例えば、窒素ガス（Ｎ２ガス）が液体窒素として充填される。
第２エアロゾル供給装置８には、粗面形成用エアロゾルを生成する第２エアロゾル生成容器８ａと、搬送流体を第２エアロゾル生成容器８ａに供給するための上流側配管８ｂと、粗面形成用エアロゾルを、第１エアロゾル装置７の下流側配管７ｃに合流させるための下流側配管８ｃとが設けられる。
第２エアロゾル供給装置８の上流側配管８ｂは、前記ガスボンベ７ｄを兼用とするため、第１エアロゾル供給装置７の上流側配管７ｂの減圧弁７ｅと第１マスフローコントローラ７ｆとの間に一端部が接続され、他端部が第２エアロゾル生成容器８ａ内に挿入される。第２エアロゾル供給装置８の下流側配管８ｃは、第２エアロゾル生成容器８ａに一端部が挿入され、他端部が第１エアロゾル供給装置７の下流側配管７ｃに接続される。
そして、第２エアロゾル供給装置８の上流側配管８ｂには、上流側から下流側に向かって、第２マスフローコントローラ８ｄ、第３開閉弁８ｅが設けられ、第２エアロゾル供給装置８の下流側配管８ｃに第４開閉弁８ｆが設けられる。
第２エアロゾル生成容器８ａ内、すなわち、第２エアロゾル化室８ｇには、金属の粉体がチャージされる。
次に、図１及び図２を参照して本実施の形態に係る触媒担体の製造方法を説明する。
図２は本発明の実施の形態に係る触媒担体の断面図である。
本実施の形態では、まず、触媒担持膜形成材料であるセラミックス粉体（粉末、粒子（微粒子を含む））と搬送流体としてのＮ２ガスから成る触媒担持膜形成用エアロゾルを、ノズル６から金属製の基材５の被着面に吹きつける。この吹きつけにより、触媒担持膜形成用エアロゾルを基材５の被着面に衝突させ、これによって基材５の被着面上に触媒担持膜の第１層（下地膜）５ａを形成する。触媒担持膜形成用エアロゾルのノズル６からの噴出速度は１０ｍ／ｍｉｎ〜１０００ｍ／ｍｉｎである。
次に、触媒担持膜形成用エアロゾルに、金属及びＮ２ガスからなる粗面形成用エアロゾ
ルを合流させ、これを第１層５ａ上に吹きつけるエアロゾルデポジッション法により第１層５ａ上に衝突させることにより、第２層５ｂ上に、金属粉体（粉末、粒子（微粒子を含む））とセラミックス粉体とが混合した第２層５ｂを形成する。
但し、金属の粉体は、電気的に中性でない場合は凝集が発生しやすく、凝集が発生すると、搬送流体の攪拌によっても元に戻すことは困難である。このため、金属の粉体は、予め、自然酸化等により、表面に酸化膜を形成しておき、粉体としての振舞いを可能にしておくとよい。
第１層５ａの形成に先だって、次のようにチャンバ２内を減圧する。開閉弁７ｈを閉、他の開閉弁（第２開閉弁７ｉ、第３開閉弁８ｅ、第４開閉弁８ｆ）を開とした状態で真空ポンプ１１を作動し、チャンバ２内を大気圧以下、好ましくは低真空までに減圧する。低真空は例えば１Ｐａ〜１０００Ｐａである。
前述した第１層５ａ形成の際は、まず、チャンバ２内の圧力を低真空に保持し、第３開閉弁８ｅ、第４開閉弁８ｆ、第２開閉弁７ｉを閉として、第１開閉弁７ｈのみを開とする。これにより、第１エアロゾル化室７ｊのみに搬送流体であるＮ２ガスが導入される。Ｎ２ガスの導入により第１エアロゾル化室７ｊが攪拌され、第１エアロゾル化室７ｊ内の触媒担持膜形成材料の粉体が舞うように攪拌されるので、触媒担持膜形成材料エアロゾルが生成される。
次に、第３開閉弁８ｅ、第４開閉弁８ｆは閉のまま、第１開閉弁７ｈは開のままとし、第２開閉弁７ｉを開とする。同時に、チャンバ２内の一方側に設けたＸＹステージ３のＸ軸方向、Ｙ軸方向の走査によって基材５をＸ軸、Ｙ軸方向に走査し、チャンバ２内の下方側に設けたノズル６から噴出される触媒担持膜形成用エアロゾルを基材５の被着面に面内均一に衝突させる。
このとき、セラミックス粉体の速度は、破砕により新生面が出現するよう、第１マスフローコントローラ７ｆに調節される。このため、触媒担持膜形成用エアロゾル中のセラミックス粉体は、基材５の被着面との衝突によって破砕され、新生面が露出する。これにより、基材５の被着面上で破砕された粉体同士が接合され、触媒担持膜の第１層５ａが基材５の被着面上に形成される。
前述した第２層５ｂ形成の際は、チャンバ２内の圧力を、第１層５ａの場合と同じ圧力に保持する。そしてこの状態で、第１開閉弁７ｈは開のままとし、第３開閉弁８ｅを開とする。第２開閉弁７ｉは閉とし、第４開閉弁８ｆは閉のままとする。これにより、Ｎ２ガスが第１エアロゾル化室７ｊ、第２エアロゾル化室８ｇに導入される。第１エアロゾル化室７ｊでは触媒担持膜形成用エアロゾルが生成され、第２エアロゾル化室８ｇでは粗面形成用エアロゾルが生成される。
次に、第１開閉弁７ｈ及び第３開閉弁８ｅは開のままとし、第２開閉弁７ｉ及び第４開閉弁８ｆを開とする。同時に、ＸＹステージ３のＸ軸方向、Ｙ軸方向の走査により基材５のＸＹステージのＸ軸方向、Ｙ軸方向に走査し、第１層５ａに対して同時に触媒担持膜形成用エアロゾルと粗面形成用エアロゾルとを合流状態で第１層５ａに衝突させる。これにより、セラミックス粉体が破砕し、新生面が露出するため、基材５の第２層５ｂ上にセラミックスと金属とが混合した第２層５ｂが形成される。
第２層５ｂの形成後は、酸またはアルカリの溶液の溶解操作により金属を溶解させて第２層５ｂから除去し、第２層５ｂを多孔質化する。
次に、こうして多孔質化した第２層５ｂに触媒となる金属触媒を担持させる。具体的に
は金属触媒溶液で湿式めっきを施す。これにより，金属触媒溶液から金属触媒が析出して第２層５ｂの表面及び多数の細い孔に担持する。
本実施の形態によれば、次のような一つまたはそれ以上の効果を有する。
本発明によれば、エアロゾルデポジッション法を採用したので、セラミックス製の薄膜を容易に形成することができる。また、金属基材にセラミック製の薄膜を形成したので、セラミック製の薄膜の機械的強度を容易に確保することができる。また、セラミックスから成る第１層５ａ、第２層５ｂはそれぞれ薄膜であることから熱伝導率が高く、さらに第２層５ｂが第１層５ａを介して熱伝導率の高い金属製の基材５に密着していため、触媒の活性点に必要な熱エネルギをスムーズに伝導させることが可能になる。すなわち、セラミックス層のもつ固体酸性と触媒反応の両方により反応物を活性化させることができる。
また、セラミックス粉体と金属粉体とを混合したエアロゾルを用いて金属とセラミックスとからなる混合薄膜を形成した後、金属のみを溶解除去するという簡単な方法により、触媒用担体となるセラミックス製の薄膜を容易に多孔質化できる。このようにして製造した触媒担体１２の第２層５ｂの表面積は、第２層を緻密に形成した場合と比べて大幅に増加している。したがって、より多くの触媒成分を担持できるので、反応物に対する触媒成分の能力を強化できる。特に、触媒担体の基材を金属とし、表面が多孔質のセラミックス層を基材表面に形成する。セラミックス層は薄く、熱伝導率が小さくなり、しかもセラミックス層の基材となる金属基材の熱伝導率は、セラミックスと比べて格段に大きいので、触媒の活性点に必要な熱エネルギの出し入れをスムーズに行うことが可能になる。
また、多孔質化により脆くなった第２薄膜を第１薄膜により支持するようにしたので、機械的な衝撃により膜が崩れるなど、信頼性が低下するのを容易に防止できる。したがって、簡単な工程を採用していながら、触媒の活性点に必要な熱エネルギの出し入れをスムーズに行うことができる触媒担体を容易に製造することができる。
本実施の形態に係る触媒担体１２は、吸熱反応、放熱反応の両方に適した触媒担体であり、石油化学工業の脱水素、水素添加プロセス装置に用いられるが、その他の応用例として燃料電池セルのセパレータ間に設けられる電極としての触媒担体に適用する等、広範囲の分野に適用される。
図６は、そのような触媒担体を備えた燃料電池セルとしての固体高分子電解質型燃料電池セルの概略構成を示す。この固体高分子電解質型燃料電池２００は、複数個のセルを縦（図中の上下方向）に接続して構成されており、１つのセルは、両面に所定間隔に形成された溝２０２Ａ、２０２Ｂ、２０２Ｃ、２０２Ｄを有する平板状の一対のセパレータ２０１Ａ、２０１Ｂと、セパレータ２０１Ａ、２０１Ｂの中間位置に配設された電解質膜２０３と、電解質膜２０３とセパレータ２０１Ｂの間に配設された触媒担体としての空気極２０４と、電解質膜２０３とセパレータ２０１Ａの間に配設された触媒担体としての燃料極２０５とを有する。
セパレータ２０１Ａ、２０１Ｂは、空気極２０４と燃料極２０５との間を電気的に接続するとともに、燃料と空気（酸化剤）が混ざらないようにするための部材である。溝２０２Ｂ、２０２Ｄは、上下に連結されたセルの燃料および空気の通路として用いられる。
電解質膜２０３は、高分子電解質膜を用いて構成されている。空気極２０４は、本発明の一実施の形態を適用した金属基材２０４ａと触媒担持膜２０４ｂとを備えて構成される。燃料極２０５も、本発明の一実施の形態を適用した金属基材２０５ａと触媒担持膜２０５ｂとを備えて構成されている。
図６において、空気極２０４に空気２０８を接触させ、同時に燃料極２０５に燃料としての水素ガス２０７を接触させると、燃料極２０５上で水素ガス２０７が水素イオンと電子に分かれる。この水素イオンは電解質膜２０３内を水と一体になって空気極２０４側へ移動し、一方の電子は外部回路を経由して空気極２０４側へ移動する。空気極２０４では、酸素（Ｏ２／２）、電子（２ｅ−）、および水素イオン（２Ｈ＋）が反応して、水（Ｈ２Ｏ）が生成される。
本実施の形態の燃料電池セルによれば、触媒担体の高性能化が実現でき、高い触媒活性を維持することができる。
なお、上述した実施の形態では、触媒担持膜形成用エアロゾルと粗面形成用エアロゾルとを配管内（下流側配管７ｃ）で合流させ、合流後のエアロゾルを共通のノズル６から噴出させることにより、第１層５ａ上に第２層５ｂを形成する説明をしたが、触媒担持膜形成用エアロゾル、粗面形成用エアロゾルをそれぞれ別々のノズルから噴出させ、一方のノズルから噴出した触媒担持膜形成用エアロゾルにて第１層５ａを形成した後に、一方のノズルと他方のノズルからそれぞれ触媒担持膜形成用エアロゾルと、粗面形成用エアロゾルとを噴出させて基材５の手前で合流させることにより、第２層５ｂを形成するようにしてもよい。
図３は、このようなエアロゾルデポジッション装置の他の実施の形態を示す。
本実施形態のエアロゾルデポジッション装置１５では、チャンバ２内に、前記ノズル６を第１ノズルとした場合、この第１ノズルと隣接させて第２ノズル１４が設けられる。第２エアロゾル供給装置８の下流側配管８ｃを第１エアロゾル供給装置７の下流側配管７ｃから切り離して、第２ノズル１４に接続している。これにより、ノズル６から噴出する触媒担持膜形成材料のエアロゾルに、第２ノズル１４から噴出する粗面形成材料のエアロゾルを合流させることができ、合流したエアロゾルを基材５の第１層５ａの表面に衝突させることができる。
他の構成は、図１を参照して説明したエアロゾルデポジッション装置１と同じなので、ここでは、同一符号を付し、説明を省略する。
これによりこの実施の形態でも、前記したように、第１開閉弁７ｈ、第２開閉弁７ｉ、第３開閉弁８ｅ及び第４開閉弁８ｆの切り換えと、ＸＹステージ３をＸ軸方向、Ｙ軸方向に走査するだけで、基材５に第１層５ａを形成でき、第１層５ａ上に第２層５ｂを形成することができる。
なお、触媒担持膜形成用のセラミックスとしては、アルミナ、酸化ニオブ、チタニア、マグネシア等やその混合物等が例示されるが、固体酸として機能あるいは固体酸として振舞うセラミックス材料であれば、担持する触媒活物質の機能が増すことから、固体酸として機能あるいは固体酸として振舞うセラミックス材料であれば如何なるセラミックスでもよい。
また、多孔質または表面が粗の第２層５ｂを形成するための粗面形成材料としては、触媒担持材料の粉体の吹き付けに影響しない銅、ニッケル、錫、鉛、銀、アルミ材等が例示されるが、酸やアルカリ溶液によって溶解でき、多孔質または表面が粗の第２層５ｂを形成することができれば、如何なる金属の粉体を使用してもよい。
また、本実施の形態では、ステンレス基材５上に形成した第１層５ａの上に第２層５ｂを形成する説明をしたが、特にステンレス基材５の中でも触媒反応の影響を受け難いＳＵＳ３１６で形成した場合は、金属製の基材５の上に直接、第２層５ｂを形成してもよい。
また、上述した実施の形態では、第２層５ｂを多孔質としたが、第２層５ｂの表面を粗面としてもよい。
以下、図１、図２、図４及び図５を参照して本発明に係る一実施例を説明する。
この実施例では、図１で説明したエアロゾルデポジッション装置１により図２にて説明した触媒担体１２を製造した。
基材５にはステンレス（ＳＵＳ３１６）板を用い、第１エアロゾル化室７ｊには、アルミナの粉体をチャージし、第２エアロゾル化室８ｇには金属アルミの粉体をチャージした。アルミナの粉体の平均粒径は５０μｍ程度とした。金属アルミの粉体は、チャージ前に、予め、表面の酸化により酸化膜を形成したものを用いた。
ガスボンベ７ｄには窒素ボンベを用いた。
ノズル口（噴出口）６ａとステンレス基材５の被着面との間には、１０ｍｍ程度の間隔を設けた。
第１マスフローコントローラ７ｆの流量値は、ノズル６からステンレス基材５の被着面に向けてアルミナの粉体を１００ｍ／ｓｅｃ以上の高速で噴出するように調節し、第２マスフローコントローラ８ｄの流量値は、ノズル６より噴出する触媒担持膜形成用エアロゾル、すなわち、アルミナの粉体の速度に影響を与えることのないような流量に調節した。
第１層５ａ、第２層５ｂの形成において、チャンバ内圧力は、真空ポンプ１１の排気により、１００Ｐａ程度とした。
第１開閉弁７ｈを閉、他の開閉弁（第２開閉弁７ｉ、第３開閉弁８ｅ及び第４開閉弁８ｆを閉とすると、ガスボンベ７ｄから第１エアロゾル化室７ｊに供給されるＮ２ガスにより、第１エアロゾル化室７ｊが攪拌され、第１エアロゾル化室７ｊ内でアルミナの粉体が舞うように攪拌された。
また、第３開閉弁８ｅを開、他の開閉弁（第１開閉弁７ｈ、第２開閉弁７ｉ及び第４開閉弁８ｆ）を閉とし、第２エアロゾル化室８ｇのみにＮ２ガスを導入した。金属アルミの粉体は、第２エアロゾル化室８ｇ内で舞うように攪拌された。
これにより、金属アルミの粉体の表面を予め酸化しておくと、金属アルミの粉体の凝集が防止され、エアロゾル化の信頼性が向上することを確認することができた。
次に、第３開閉弁８ｅ及び第４開閉弁８ｆを閉の状態で、第１開閉弁７ｈ、第２開閉弁７ｉを開とし、同時にＸＹステージ３のＸ軸、Ｙ軸方向の走査により、ステンレス基材５の被着面への触媒担持膜形成用エアロゾルの吹きつけを５０往復行い、ステンレス基材５の被着面に厚さ５μｍのアルミナの第１薄膜５ａを形成した。
図４は、このようにしてステンレス基材５上に形成されたアルミナの第１薄膜５ａの表面の電子顕微鏡写真である。ステンレス基材５の被着面に形成されたアルミナの第１薄膜５ａは、衝突により、割れが発生し、粒径が小さくなっている。ノズル６の形状や状態によって、成膜されるレートは大きく異なるが、アルミナの粉体がステンレス基材５との衝突により破砕されることで、結晶格子が露出し、新生面が発生したため、強固な付着力でステンレス基材５の表面に固定されている。
この状態でも、触媒機能のある白金をアルミナの第１層５ａ上に担持させることは原理的には可能であるが、アルミナの第１層５ａは緻密に形成されているため、表面積はさほど大きくはない。したがって、より多くの白金触媒を担持させるために、多孔質の第２薄膜を必要とする。
次に、第３開閉弁８ｅを開とし、触媒担持材料として金属アルミの粉体をチャージした
第２エアロゾル化室８ｇにもガスボンベ７ｄからＮ２ガスを供給し、第４開閉弁８ｆを開として、ノズル６から触媒担持膜形成用エアロゾルと粗面形成用エアロゾルとが合流したエアロゾルを噴出させて第１層５ａに噴出させ、同時に、ＸＹステージ３のＸ軸方向、Ｙ軸方向の走査を１０往復行ってアルミナの第１層５ａの上に、厚さ２μｍのアルミナと金属アルミとからなる第２層５ｂを形成した。このように形成した多孔質化前の触媒担体を本試料という。
次に、水酸化ナトリウム１モル／リットルに本試料を５分間浸漬した。これにより、アルミナと金属アルミとからなる第２層５ｂから金属アルミのみが溶解し、多孔質のアルミナからなる第２層５ｂが形成された。
図５は、第２層５ｂの表面の電子顕微鏡写真である。これにより、第２層５ｂの表面が多孔質となり、表面積が大幅に増加したことがわかった。
なお、第１層５ａは、アルミナ粉体のサイズや成膜条件から５μｍとしたが、アルミナが固体酸として機能すればよいため、如何なる厚みとしてもよい。次にこうして多孔質化したアルミナの第２層５ｂに触媒となる白金を担持させる。白金触媒溶液で湿式めっきを施す。これにより，白金触媒溶液から白金触媒が析出して第２層５ｂの多数の孔に担持する。白金が担持された触媒担体は、燃料電池セルのセパレータ間などに設けられる電極としての触媒担体として用いられる。
本発明は色々な形態で実施され得るので、本発明の範囲は、実施の形態や実施例に限定されるものではない。本発明の範囲は、請求項によって定義され、請求項の境界内にある全ての変更あるいはその同等なものは、本請求項に包含される。
以上の説明に関して以下の項を付記する。
付記１は、金属基材に向けて金属粉体とセラミックス粉体とが混合したエアロゾルを吹き付けることにより、前記金属基材上に少なくとも金属とセラミックスとが混合した混合薄膜を形成する工程と、
前記混合薄膜の金属を酸またはアルカリ溶液に溶解させて除去することにより、前記混合薄膜を多孔質化する工程と、
を含む触媒担体の製造方法である。
付記２は、前記金属基板上にセラミックス粉体のエアロゾルを吹き付けることにより、前記金属基材上にセラミック製の第１薄膜を形成する工程を含み、
前記第１薄膜上に前記混合薄膜を第２薄膜として形成するようにした付記１に記載の触媒担体の製造方法である。
付記３は、前記多孔質化した前記混合薄膜の多数の孔に前記触媒を担持する工程を含む付記１に記載の触媒担体の製造方法である。
付記４は、前記金属基材上から前記混合薄膜表面までの厚さが０．０１μｍ〜１００μｍである付記１に記載の触媒担体の製造方法である。
付記５は、前記金属粉体の表面が酸化されている付記１に記載の触媒担体の製造方法である。
付記６は、前記触媒が白金である付記１に記載の触媒担体の製造方法である。
付記７は、前記金属粉体が、銅、ニッケル、錫、鉛、銀、またはアルミニウム粉体のい
ずれかである付記１に記載の触媒担体の製造方法である。
付記８は、前記セラミックス粉体が、アルミナ、酸化ニオブ、チタニア、マグネシア粉体またはこれらの混合物のいずれかである付記１に記載の触媒担体の製造方法である。
付記９は、前記金属基材が、ステンレス基材である付記１に記載の触媒担体の製造方法である。
付記１０は、金属基材と、
前記金属基材上に有する少なくとも１つの薄膜であって、前記基板上に金属粉体とセラミックス粉体とが混合したエアロゾルを吹き付けることにより形成される金属とセラミックスとからなる混合薄膜と、
前記混合薄膜の金属を溶解除去することにより前記混合薄膜に形成され、前記触媒を担持させるための多数の孔と、
を備えた触媒担体である。
付記１１は、前記金属基材と前記混合薄膜との間にセラミックス製の第１薄膜を備え、
該第１薄膜は、前記金属基材上にセラミックス粉体のエアロゾルを吹き付けることにより形成され、該第１薄膜上に前記混合薄膜が第２薄膜として形成されている付記１０に記載の触媒担体である。
付記１２は、前記混合薄膜の多数の孔に前記触媒が担持されている付記１０に記載の触媒担体である。
付記１３は、前記金属基材上から前記混合薄膜表面までの厚さが０．０１μｍ〜１０μｍである付記１０に記載の触媒担体である。
付記１４は、前記金属粉体の表面が酸化されている付記１０に記載の触媒担持担体である。
付記１５は、前記触媒が白金である付記１０に記載の触媒担持担体である。
付記１６は、前記金属粉体が、銅、ニッケル、錫、鉛、銀、またはアルミニウム粉体のいずれかである付記１０に記載の触媒担持担体である。
付記１７は、前記セラミックス粉体が、アルミナ、酸化ニオブ、チタニア、マグネシア粉体またはこれらの混合物のいずれかである付記１０に記載の触媒担持担体である。
付記１８は、前記金属基材が、ステンレス基材である付記１０に記載の触媒担持担体である。
付記１９は、金属基材と、
前記金属基材上に有する少なくとも１つの薄膜であって、前記基板上に金属粉体とセラミックス粉体とが混合したエアロゾルを吹き付けることにより形成される金属とセラミックスとからなる混合薄膜と、
前記混合薄膜の金属を溶解除去することにより前記混合薄膜に形成され、前記触媒を担持させるための多数の孔と、
を備えた燃料電池セルの電極である。
付記２０は、前記金属基材と前記混合薄膜との間にセラミックス製の第１薄膜を備え、
該第１薄膜は、前記金属基材上にセラミックス粉体のエアロゾルを吹き付けることにより形成され、該第１薄膜上に前記混合薄膜が第２薄膜として形成されている付記１９に記載の燃料電池セルの電極である。
付記２１は、前記混合薄膜の多数の孔に前記触媒が担持されている付記１９に記載の燃料電池セルの電極である。
付記２２は、前記金属基材上から前記混合薄膜表面までの厚さが０．０１μｍ〜１０μｍである付記１９に記載の燃料電池セルの電極である。
付記２３は、前記金属粉体の表面が酸化されている付記１９に記載の燃料電池セルの電極である。
付記２４は、前記触媒が白金である付記１９に記載の燃料電池セルの電極である。
付記２５は、前記金属粉体が、銅、ニッケル、錫、鉛、銀、またはアルミニウム粉体のいずれかである付記１９に記載の燃料電池セルの電極である。
付記２６は、前記セラミックス粉体が、アルミナ、酸化ニオブ、チタニア、マグネシア粉体またはこれらの混合物のいずれかである付記１９に記載の燃料電池セルの電極である。
付記２７は、前記金属基材が、ステンレス基材である付記１９に記載の燃料電池セルの電極である。
本発明の一実施の形態に係る２層構造用のエアロゾルデポジッション装置の構成を示す解説図である。 本発明の一実施の形態に係る触媒担体の構造を示す断面図である。 本発明の他の実施の形態に係る２層構造用のエアロゾルデポジッション装置を示す解説図である。 本発明の一実施例に係る触媒担体の第１層の表面の状態を示す図である。 本発明の一実施例に係る触媒担体の第２層の表面の状態を示す図である。 本発明の一実施の形態に係る触媒担体を適用した固体高分子電解質型燃料電池セルの概略構成図である。
符号の説明
５ 基材
５ａ 第１薄膜
５ｂ 第２薄膜

Claims (8)

  1. 金属基材に向けて金属粉体とセラミックス粉体とが混合したエアロゾルを吹き付けることにより、前記金属基材上に少なくとも金属とセラミックスとが混合した混合薄膜を形成する工程と、
    前記混合薄膜の金属を酸またはアルカリ溶液に溶解させて除去することにより、前記混合薄膜を多孔質化する工程と、
    を含む触媒担体の製造方法。
  2. 前記金属基板上にセラミックス粉体のエアロゾルを吹き付けることにより、前記金属基材上にセラミック製の第１薄膜を形成する工程を含み、
    前記第１薄膜上に前記混合薄膜を第２薄膜として形成するようにした請求項１に記載の触媒担体の製造方法。
  3. 前記多孔質化した前記混合薄膜の多数の孔に前記触媒を担持する工程を含む請求項１に記載の触媒担体の製造方法。
  4. 前記金属基材上から前記混合薄膜表面までの厚さが０．１μｍ〜１００μｍである請求項１に記載の触媒担体の製造方法。
  5. 金属基材と、
    前記金属基材上に有する少なくとも１つの薄膜であって、前記基板上に金属粉体とセラミックス粉体とが混合したエアロゾルを吹き付けることにより形成される金属とセラミックスとからなる混合薄膜と、
    前記混合薄膜の金属を溶解除去することにより前記混合薄膜に形成され、前記触媒を担持させるための多数の孔と、
    を備えた触媒担体。
  6. 前記金属基材と前記混合薄膜との間にセラミックス製の第１薄膜を備え、
    該第１薄膜は、前記金属基材上にセラミックス粉体のエアロゾルを吹き付けることにより形成され、該第１薄膜上に前記混合薄膜が第２薄膜として形成されている請求項５に記載の触媒担体。
  7. 前記混合薄膜の多数の孔に前記触媒が担持されている請求項５に記載の触媒担体。
  8. 前記金属基材上から前記混合薄膜表面までの厚さが０．１μｍ〜１００μｍである請求項５に記載の触媒担体。
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