JP2009206148A - 研磨用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】タングステン膜と絶縁体膜とを同等の速度で研磨でき、かつエロージョンの少ない研磨用組成物の提供。
【解決手段】平均一次粒子径が、２０〜１００ｎｍであるコロイダルシリカと、特定の無機酸と、硝酸鉄と、水とを含んでなる研磨用組成物。無機酸は、リン酸、硫酸、塩酸、または硝酸から選択される。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体、フォトマスク、各種メモリーハードディスク用基盤および合成樹脂等各種工業製品またはその部材の研磨に使用される研磨用組成物に関し、特に半導体産業等におけるデバイスウェーハの表面平坦化加工に好適な研磨用組成物に関するものである。
さらに詳しくは、本発明は、半導体製造工程中のタングステンプラグ形成工程およびタングステン配線形成工程の研磨において用いられるのに適当な研磨用組成物に関するものである。

近年のコンピューターを始めとする所謂ハイテク製品の進歩は目覚ましく、これに使用される部品、例えばＵＬＳＩ、は年々高集積化・高速化の一途をたどっている。これに伴い、半導体装置のデザインルールは年々微細化が進み、デバイス製造プロセスでの焦点深度は浅くなり、パターン形成面に要求される平坦性は厳しくなってきている。

また、配線の微細化による配線抵抗の増大に対処するため、デバイスの多層化による配線長の短縮が行われているが、形成されたパターン表面の段差が多層化の障害として問題化してきている。

このような微細化および多層化を行うに当たっては、そのプロセス中で段差を取り除くための所望表面の平坦化を行うことが必要であり、この手法として、これまではスピンオングラス、レジストエッチバックおよびその他の平坦化法が用いられていた。

しかし、これらの手法では、部分的な平坦化は可能であるが、次世代のデバイスに要求されるグローバルプレナリゼーション（完全平坦化）を達成することは困難な状況であり、現在では機械的ないし物理的研磨と化学的研磨とを組み合わせたメカノケミカル研磨加工（Chemical Mechanical Polishing、以下「ＣＭＰ」という）による平坦化が検討されるようになってきている。

一方、ＣＭＰ加工技術は配線材料であるタングステン、銅、アルミニウム、ルテニウム、白金、金、ハフニウム、コバルトおよびニッケル等、バリア膜であるチタン、タンタルおよびそれらの合金、層間絶縁膜である二酸化ケイ素膜やＬｏｗ−Ｋ膜、更に基板となる単結晶シリコンや多結晶シリコンなどの平坦化や、素子分離構造の形成およびその他への適用が検討されている。このような用途において、比較的硬度の高く、薬品の影響を受けにくいタングステン、ルテニウム、白金、ハフニウム等、特にタングステンを含む材料を研磨するための研磨用組成物が検討されている。

特許文献１には、コロイダルシリカと、硝酸または硫酸などの酸と、過酸化水素またはヒドロキシルアミンなどの酸化剤とを含む、メタル膜絶縁膜共存表面研磨用組成物が開示されている。しかしながら、本発明者らの知る限り、この研磨用組成物のタングステン膜に対する研磨速度は実用性の観点からは十分ではなく、またエロージョンが大きいために改良の余地があった。

特許文献２には、酸化剤と多酸化部位を有する触媒を含む研磨用組成物が開示されている。この特許文献には、具体的には過酸化水素などの過酸化物と、硝酸第二鉄などの鉄塩を含む組成物が例示されている。しかし、本発明者らの検討によれば、このような研磨用組成物は絶縁膜に対する研磨速度が十分に大きくなく、一方でエロージョンが大きくなってしまう傾向が強く、改良が必要であった。

特許文献３には、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、窒化ケイ素、および酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる研磨材および水を含んでなるタングステン膜の研磨用組成物であって、さらにこの組成物中に溶存している鉄 （ＩＩＩ）化合物を含んでなることを特徴とする、タングステン膜の研磨用組成物が開示されている。しかし、スラリー保管中に凝集物が発生する可能性があり、保存安定性の観点から改良の余地があった。
再公表１９９８−０５４７５６号公報 特開平１０−２６５７６６号公報 特開平１０−１６３１４２号公報

本発明は、前記したような従来の技術における問題点を改良しようとするものである。具体的には、従来技術において問題となっていた、エロージョンの発生を抑制し、また保存安定性の劣化を伴わずに、タングステンおよび絶縁膜の研磨速度を大きくすることを目的とする。

本発明による研磨用組成物は、
２０〜２２０ｇ／Ｌの平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍであり、かつナトリウム含有量が５ｐｐｍ以下であるコロイダルシリカと、
０．５〜２０ｇ／Ｌの、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される無機酸と、
２０〜１８０ｇ／Ｌの硝酸鉄と、
水と
を含んでなることを特徴とするものである。

また、本発明による配線構造体の研磨方法は、表面に配線溝を有する絶縁体層と、配線溝内が完全に埋まるように絶縁体層上に形成された、タングステンを含んでなる導体層とを具備してなる配線構造体を、前記配線構造体を前記の研磨用組成物により研磨することを特徴とするものである。

さらに本発明による配線構造体は、前記の研磨用組成物を用いて、表面が１回のみ研磨されたことを特徴とするものである。

本発明によれば、タングステン膜だけでなく、絶縁膜の研磨も同時に可能な研磨用組成物が提供される。このとき、タングステン膜と絶縁膜とを同等の速度で同時に研磨できる、すなわちタングステン膜に対する研磨速度と絶縁膜に対する研磨速度の比である選択比を１に近くすることができるため、パターンつきウェーハを研磨した後の仕上がり面のエロージョンが小さくなる。これによって、タングステン層及びタングステンと絶縁膜からなる層の１段研磨が実施できる。さらには、装置の腐蝕問題、人体への安全衛生上の問題、パッドの寿命の問題なども回避できる。

＜砥粒＞
本発明の研磨用組成物は、砥粒としてコロイダルシリカを含んでなる。コロイダルシリカは一般にゾルゲル法などにより製造されるものであり、種々のものが市販されている。本発明による研磨用組成物において、コロイダルシリカはメカニカルな作用により被研磨面を研磨するものである。本発明においてこのコロイダルシリカの粒径は、タングステンおよび絶縁膜両方の研磨速度を大きくするという観点からより大きいことが好ましく、一方、組成物中における砥粒の沈降を抑制し、また過度に粒径が大きいことによってタングステンに対する研磨速度が低下することがあるために上限がある。具体的には、ＢＥＴ法により測定した平均一次粒子径で２０〜１００ｎｍであることが必要であり、２５〜７５ｎｍであることが好ましく３０〜５０ｎｍであることがより好ましい。特に、砥粒の平均一次粒子径が３０〜５０ｎｍであるとタングステンに対する研磨速度が顕著に大きくなる。

また、研磨用組成物中の砥粒の含有量は、タングステンおよび絶縁膜両方の研磨速度を大きくするという観点からより多いことが好ましく、一方、絶縁膜に対する研磨速度が過度に高くなることを防ぎ、タングステンの絶縁膜に対する選択比を適当に維持するために過度に大きくならないことが好ましい。具体的には、砥粒の研磨用組成物に対する含有量は、２０〜２２０ｇ／Ｌであることが必要であり、３０〜１８０ｇ／Ｌであることが好ましく、４０〜１５０ｇ／Ｌであることがより好ましい。

本発明によれば、砥粒であるコロイダルシリカの粒子径や濃度を適当にコントロールすることで、絶縁膜に対する研磨速度がコントロールでき、タングステン膜と絶縁膜を同時に同等の研磨速度で研磨することできる、いわば低選択性の研磨用組成物が提供される。

また、本発明におけるコロイダルシリカは、絶縁膜とタングステン膜の両方を効率よく研磨し、また被研磨物を汚染することを避けるために、金属イオン、特にナトリウムイオンをほとんど含まないものが好ましい。一般的に半導体素子などの製造に用いられる研磨用組成物は半導体素子に金属類が混入することが好ましくないために、金属含有量が低いことが好ましいが、本発明においてはそれ以外の理由として、研磨速度を良好に保つために金属含有量が低いことが必要である。このようなコロイダルシリカとして、テトラメトキシシランを原料として合成される高純度コロイダルシリカがこのましい。このような高純度シリカは、例えばテトラメトキシシランをメタノール、アンモニア及び水からなる溶媒中に溶解して加水分解させ、その後溶媒を水に置換することにより、不純物の含有量が少ない高純度コロイダルシリカを得ることができる。ここで、コロイダルシリカの金属含有量を示す指標として、ナトリウムの含有量を用いることができるが、本発明においてコロイダルシリカのナトリウム含有量は、絶縁膜とタングステン膜の両方を効率よく研磨するために５ｐｐｍ以下であることが必要であり、また研磨後の絶縁膜上にナトリウムが許容量以上に残留することを防ぐために、１．５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．５ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。

なお、本発明による研磨用組成物は、コロイダルシリカ以外の砥粒を含むこともできる。そのような砥粒としては、コロイダルシリカ以外の二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、窒化ケイ素、および酸化ジルコニウムが挙げられる。しかしながら、本発明による研磨用組成物は金属不純物の含有量が低いことが好ましいので、それらの砥粒の選択には注意を払う必要がある。

＜硝酸鉄＞
本発明において、硝酸鉄は、研磨促進剤として、ケミカルな作用により研磨作用を促進するものである。なかでも、研磨作用を促進する効果に優れるため、鉄イオンが３価である硝酸第二鉄が好適に用いられる。

本発明による研磨用組成物の硝酸鉄の含有量は、特にタングステンに対する研磨速度を大きくするために多いことが好ましいが、過度に添加しても研磨速度が飽和してしまうため、一定量以上添加することによる利点は少ない。具体的には、硝酸鉄の添加量は研磨用組成物の全量に対して、２０〜１８０ｇ／Ｌであり、好ましくは２５〜１２０ｇ／Ｌである。

＜無機酸＞
本発明による研磨用組成物は、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる無機酸を含んでなる。この無機酸は、組成物の保存安定性を改良する効果を有するものである。これらの無機酸のうち、特にリン酸は研磨用組成物の安定性改良の効果、具体的には析出物の発生抑制効果が著しいために好ましい。

このような無機酸は、後述する組成物のｐＨにも寄与するが、本発明においては無機酸の含有量は０．５〜２０ｇ／Ｌであり、１〜１５ｇ／Ｌであることが好ましい。

なお本発明においては、過酸化水素および過硫酸塩を使用すべきではない。たとえば、過酸化水素を添加すると急激に分解して酸素を発生させるため危険な場合もあり、注意が必要である。

＜水＞
本発明による研磨用組成物は、各成分を分散又は溶解するための溶媒として、水を含んでなる。水は、研磨用組成物の各成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、又は蒸留水が好ましい。

＜研磨用組成物＞
本発明の研磨用組成物は、一般に上記の各成分、すなわち砥粒、硝酸鉄、および無機酸を水に分散または溶解させることにより調製する。これらの成分を水中に分散または溶解させる方法は任意であり、例えば、翼式撹拌機で撹拌、または超音波分散により分散させる。また、これらの混合順序は任意であり、砥粒の分散と、硝酸鉄または無機酸の溶解のどちらを先に行ってもよく、また同時に行ってもよい。

また、上記の研磨用組成物の調製に際しては、製品の品質保持や安定化を図る目的や、被加工物の種類、加工条件およびその他の研磨加工上の必要に応じて、各種の公知の添加剤をさらに加えてもよい。

すなわち、さらなる添加剤の好適な例としては、
（ａ）有機酸、例えばコハク酸、クエン酸、リンゴ酸、グリセリン酸、マンデル酸、アスコルビン酸、グルタミン酸、グリオキシル酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、酒石酸、マレイン酸、またはイタコン酸など、
（ｂ）界面活性剤、例えば、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤など、
（ｃ）水溶性高分子（乳化剤）類、例えばポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロースまたはプルランなどの水溶性セルロール、ポリビニルアルコールなど、
（ｄ）金属キレート剤、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）など、
が挙げられる。

本発明の研磨用組成物は、その主要成分の添加により酸性を示すのが普通である。各種の補助添加剤の添加により研磨用組成物のｐＨは変動するが、本発明の効果を発現させるためには組成物が酸性を示すことが好ましい。特に、硝酸鉄に由来する鉄化合物の析出が抑制されるのでｐＨが低いことが好ましく、一方でコロイダルシリカの安定性の観点からはｐＨが過度に低くならないことが好ましい。このような観点から、ｐＨは０．５〜２であることが好ましく、０．８〜１．６であることがより好ましく、０．９〜１．５であることが最も好ましい。このようなｐＨを達成するために、前記の無機酸、または任意成分である有機酸を用いてｐＨを調製することができる。

また、本発明の研磨用組成物は、比較的高濃度の原液として調製して貯蔵または輸送などをし、実際の研磨加工時に希釈して使用することもできる。このような方法はコストの観点から一般に有利である。前述の好ましい濃度範囲は、実際の研磨加工時のものとして記載したのであり、このような使用方法をとる場合、貯蔵または輸送などをされる状態においてはより高濃度の溶液となることは言うまでもない。

＜研磨方法＞
本発明による研磨用組成物は、種々の被研磨物に対して適用が可能であるが、タングステンを含む材料、特にタングステン膜と絶縁膜とを具備してなる材料、より具体的には絶縁体支持体、例えばウェーハ、上に施された配線用のタングステン膜を具備する配線構造体の研磨に用いられることが好ましい。このタングステン膜を形成するタングステンは、配線用に用いられるものであればいかなるものであってもよく、例えば、金、銀、白金、銅、亜鉛、およびその他が配合されたものであってもよい。

本発明による配線構造体の研磨方法は、そのような配線構造体を研磨するのに前記の研磨用組成物を用いることを必須とする。それ以外は、従来知られている任意の研磨方法を用いることができる。

配線構造体の研磨工程は、一般的には２回またはそれ以上の研磨工程に分かれており、速い研磨速度で大まかな研磨を行った後、研磨面を整える精密研磨を行ったり、被研磨面に存在する複数種の構造物の一部だけをまず研磨し、さらに別工程で残った構造物を研磨することが行われる。そのような研磨工程を複数に分けることは、コスト的には不利である。これに対して本発明の研磨方法は、前記研磨用組成物がタングステン膜と絶縁膜とを同等の速度で研磨できるために、研磨工程を１回で完了することが可能である。このため、本発明による研磨方法は１段研磨であることが好ましい。言い換えれば、前記の研磨用組成物により表面が１回のみ研磨された配線構造体は、低いコストで製造され、かつその表面特性が優れたものであるということができる。しかしながら、被研磨面をより精密に仕上げるなどの必要性から、複数回にわたる研磨を行うことも可能であり、必要に応じて例えば硝酸鉄を含有しない組成物で絶縁膜を研磨する方法を採用することなどもできる。

本発明の研磨方法によれば、例えばタングステン膜に対しては１００〜４００ｎｍ／分、絶縁膜に対しては、６０〜２００ｎｍ／分の研磨速度が達成され、このとき、研磨の選択比（タングステン膜に対する研磨速度／絶縁膜に対する研磨速度）は０．５〜６．７、好ましくは１〜３．５となる。

また、本発明の研磨方法によれば、エロージョンが小さくなる。具体的なエロージョン量は、配線構造体の構造に依存するが、例えば０．２５ミクロンプラグが０．２５ミクロンのスペースで配置されている場合のプラグ部分のエロージョンは、一般に４０ｎｍ以下、好ましくは、３０ｎｍ以下、より好ましくは、２０ｎｍ以下となる。また、０．２５ミクロンのタングステンの配線（ライン）が０．２５ミクロンのスペースで配置された配線部分のエロージョンは、一般に５０ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下となる。

本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。

研磨用組成物の調製
研磨用組成物として、砥粒としてのコロイダルシリカ、硝酸鉄、無機酸、および有機酸を、表１に示すとおりに配合して研磨用組成物を調製した。なお、硝酸鉄（ＩＩＩ）は９水和物を、無機酸は水溶液を用いて組成物を調製したが、表中には組成物中における硝酸鉄（ＩＩＩ）または無機酸の濃度として表示した。

表中
砥粒Ａ：テトラメトキシシランを、メタノールを含有する溶媒中でアンモニア触媒で縮合させて製造する、アルコキシド法により製造されたコロイダルシリカ
砥粒Ｂ：ケイ酸ナトリウムをイオン交換樹脂で処理することにより製造する、ケイ酸ソーダ法により製造されたコロイダルシリカ
砥粒Ｃ：四塩化ケイ素を酸素と水素の炎中で加水分解させることにより製造されたフュームド法シリカ

得られた各研磨用組成物を用いて、下記の方法により評価を行った。

研磨速度の測定
タングステン膜研磨速度を測定するための試料として直径２００ｍｍのタングステンブランケットウェーハ、絶縁膜の研磨速度を測定するための試料として、ＴＥＯＳブランケットウェーハを準備した。これらのウェーハを以下の研磨条件１により研磨した。
＜研磨条件１＞
研磨機： 片面ＣＭＰ用研磨機（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍｉｒｒａ Ｍｅｓａ ＣＭＰシステム（商品名）；アプライドマテリアルズ社（米国）製）
研磨パッド： ポリウレタン製の積層研磨パッド（ＩＣ−１０００／ＳｕｂａＩＶ；ローム・アンド・ハース社（米国）製）
研磨圧力： ４ｐｓｉ（＝約２８ｋＰａ）
定盤回転数： ６８［ｒｐｍ］
研磨用組成物の供給速度： １５０［ｍｌ／ｍｉｎ］
キャリア回転数： ７２［ｒｐｍ］

研磨速度は、研磨加工前後の被研磨物の厚みをシート抵抗測定器（ＶＲ−１２０（商品名）、国際電気システムサービス株式会社製）を用いて測定して、単位時間あたりの厚みの減少量を研磨速度とした。また、選択比は、タングステン膜に対する研磨速度をＴＥＯＳ膜に対する研磨速度で除することにより求めた。

エロージョンの測定
被研磨物として、タングステンパターンウエハ（アドバンテック株式会社製、ＤＤＴＥＧマスクパターン、タングステン成膜厚さ４０００Å、初期凹部４０００Å）を準備した。このウェーハには、０．２５ミクロンプラグが０．２５ミクロンのスペースで配置されている部分と、０．２５ミクロンのタングステンの配線（ライン）が０．２５ミクロンのスペースで配置された配線部分とを有するものである。

この被研磨物を各例の研磨用組成物を用いて、研磨条件１により絶縁膜を２０ｎｍ削り込むまで研磨加工し、研磨後のタングステンパターンウエハ表面のプラグ部分、およびライン部分におけるエロージョン量を接触式の表面測定装置であるプロフィラ（ＨＲＰ３４０（商品名）；ケーエルエー・テンコール株式会社製）を用いて測定した。

研磨用組成物安定性の評価
調製された研磨用組成物を、それぞれ１リットルサイズのポリビンに１リットル充填し、それを８０℃の環境下に静置して、ゲル化又は沈殿物などの発生を観察することにより安定性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○；１週間以上ゲル化せず、または沈殿物の発生なし
×；１週間以内にゲル化または沈殿物発生

研磨後のウェーハ上の残留ナトリウム量の評価
研磨後のウェーハ上に残留するナトリウム量の評価は、ＴＥＯＳ膜を各研磨用組成物を用いて１分間研磨し、純水にて洗浄処理した後、ＨＦ水溶液でウェーハ表面の金属不純物を溶解回収し、回収液中のナトリウム量を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって定量分析することによって行った。評価基準は以下の通りである。
○： ナトリウム残留量が非常に少なく良好
△： ナトリウム残留量が若干認められるが、実用上利用可能
×： 実用不可能なレベルでナトリウムが残留

Claims (5)

1. ２０〜２２０ｇ／Ｌの、平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍであり、かつナトリウム含有量が５ｐｐｍ以下であるコロイダルシリカと、
   ０．５〜２０ｇ／Ｌの、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される無機酸と、
   ２０〜１８０ｇ／Ｌの硝酸鉄と、
   水と
   を含んでなることを特徴とする研磨用組成物。
2. 前記コロイダルシリカのナトリウム含有量が、１．５ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の研磨用組成物。
3. 前記研磨用組成物のｐＨが０．５〜２の範囲である、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
4. 表面に配線溝を有する絶縁体層と、配線溝内が完全に埋まるように絶縁体層上に形成された、タングステンを含んでなる導体層とを具備してなる配線構造体を、前記配線構造体を請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨用組成物により研磨することを特徴とする、配線構造体の研磨方法。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて、表面が１回のみ研磨されたことを特徴とする配線構造体。