JP2009221202A - フッ素化オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】４つの単位操作の単一の組を使用して、１，１，１，２−テトラフルオロプロペンおよび／または１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンを製造するための方法を提供する。
【解決手段】前記単位操作は、（１）ヘキサフルオロプロペンと、任意選択で再循環された１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンとを含む出発物質の水素化；（２）１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンおよび／または１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン等の所望の中間体ヒドロフルオロアルカンの分離；（３）所望の１，１，１，２−テトラフルオロプロペンおよび／または１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンを製造するための、中間体ヒドロフルオロアルカンの脱フッ化水素化；次いで（４）所望の生成物の単離のための別の分離、および任意選択で、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンの再循環；を含む。
【選択図】図１

Description

本出願は、参照することにより本明細書に組み入れられる、２００８年３月１４日出願の米国仮特許出願第６１／０３６，５２６号に関連し、その優先権の利益を主張する。また、いずれも２００６年１０月２７日に出願された米国特許出願第１１／５８８，４６５号および第１１／５８８，６７１号も、参照することにより本明細書に組み入れられる。

一つの種類としてのフッ素化オレフィン類は、化学的中間体およびモノマー、冷媒、発泡剤、噴射剤、ならびに溶剤を含む、多種多様な用途を有する。

フッ素化オレフィンを調製するためのいくつかの方法が知られている。例えば、米国特許第５，６７９，８７５号は、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンおよび１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンを製造するための方法を開示しており（特許文献１）；米国特許第６，０３１，１４１号は、ハイドロフルオロカーボンを脱フッ化水素化してフルオロオレフィンにするための、クロム含有触媒を使用した触媒プロセスを開示しており（特許文献２）；米国特許第５，３９６，０００号は、気相触媒脱ハロゲン化水素化を使用してＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦおよびＨＦを生成した後、ＨＦの存在下でのＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦの気相触媒水素化を行ってＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆを生成するためのプロセスを開示しており（特許文献３）；米国特許第６，５４８，７１９号は、相間移動触媒の存在下でハイドロフルオロカーボンを脱ハロゲン化水素化することにより、フルオロオレフィンを生成するためのプロセスを開示しており（特許文献４）；米国特許出願公開第２００６／０１０６２６３号は、ハイドロフルオロオレフィン化合物の製造および精製を開示しており（特許文献５）；そして、国際公開第９８／３３７５５号パンフレットは、ヘキサフルオロプロパンのペンタフルオロプロペンへの脱フッ化水素化の触媒プロセスを開示している（特許文献６）。

出願人らはまた、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）および１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）がそれぞれ様々な用途において有用であり、ある用途においては、それらの化合物の一方は他方よりも好ましい場合があることを理解するに至った。例えば、ある冷媒および発泡剤の用途では、ＨＦＯ−１２２５ｙｅよりもＨＦＯ−１２３４ｙｆが好ましい。

出願人らは、以前、ＨＦＯ−１２２５ｙｅを水素化して１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）を製造し、次いでＨＦＣ−２４５ｅｂを脱フッ化水素化反応における反応物質として使用してＨＦＯ−１２３４ｙｅを製造することを含む、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するためのプロセスを開発した。出願人らはまた、以前、まずヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を水素化して１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）を製造し、次いでＨＦＣ−２３６ｅａを脱水素化反応における反応物質として使用してＨＦＯ−１２２５ｙｅを製造することを含む、ＨＦＯ−１２２５ｙｅを製造するためのプロセスを開発した。これらの従来技術のプロセスに従いこれらの２つの生成物を商業的に製造するには、製造施設は、それぞれの生成物に対して、少なくとも４つの別個の単位操作、すなわち、出発物質の水素化、所望の中間体の分離、所望の生成物を生成するための中間体の脱フッ化水素化、次いで所望の生成物を単離するための別の分離を必要とする。出願人らは、そのような商業施設を開発するには多大な経済的投資が必要であることを理解するに至った。結果として、従来技術のプロセスに従ってこれらの所望のフッ素化オレフィンのそれぞれを生成するための処理施設を建設することは、経済的にひどく高額となり得る。
従来のプロセスの上述の問題および特徴に対する出願人らの認識を考慮して、出願人らは、資本コストにおける実質的な経済的利点を達成することができるとともに、一連のフッ素化オレフィン類の効率および製造を最大化するための実際の操作における実質的な柔軟性および利点を達成することができる、改善されたプロセスを開発した。

米国特許第５，６７９，８７５号明細書 米国特許第６，０３１，１４１号明細書 米国特許第５，３９６，０００号明細書 米国特許第６，５４８，７１９号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１０６２６３号公報 国際公開第９８／３３７５５号パンフレット

出願人らは、ＨＦＯ−１２２５ｙｅおよびＨＦＯ−１２３４ｙｆの両方が、４つの単位操作を有する単一設備において製造され得ることを発見した。本発明は、一部分において、水素によるＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）の水素化によりＨＦＣ−２３６ｅａおよびＨＦＣ−２４５ｅｂの両方が生じることを認識したことにある。（ＨＦＣ−２４５ｅｂは、ＨＦＣ−２３６ｅａのＨ_２との反応から形成すると考えられる。）ＨＦＣ−２３６ｅａと同様に、ＨＦＣ−２４５ｅｂは、続いて脱フッ化水素化されて所望の生成物を生成することができる。具体的には、ＨＦＣ−２３６ｅａは、脱フッ化水素化されてＨＦＯ−１２２５ｙｅを生成することができ、ＨＦＣ−２４５ｅｂは、脱フッ化水素化されてＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成することができる。

このように、ＨＦＯ−１２２５ｙｅおよびＨＦＯ−１２３４ｙｆの両方が、４つの単位操作、つまり出発物質の水素化、所望の中間体の分離、所望の生成物を生成するための中間体の脱フッ化水素化、次いで所望の生成物を単離するための別の分離という、単一の組を使用して生成され得る。例えば、好ましいシステム（装置）において、水素化反応器内でＨＦＰおよびＨ_２を反応させて、ＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２４５ｅｂを含む中間生成物の流れを形成する。ＨＦＣ−２３６ｅａおよびＨＦＣ−２４５ｅｂの相対的濃度は、反応器内の圧力、温度、および反応物質の相対的濃度等の、水素化反応器内の反応条件に依存する。所望の最終生成物がＨＦＯ−１２２５ｙｅである場合は、処理条件は、好ましくはＨＦＣ−２３６ｅａの生成に有利となる。すなわち、水素化反応器は、ＨＦＣ−２３６ｅａに富む中間生成物の流れを生成するように操作され、ＨＦＣ−２３６ｅａは続いて中間生成物の流れから分離されて脱フッ化水素化反応器内に供給され、ＨＦＯ−１２２５ｙｅを含む最終生成物の流れを形成する。このＨＦＯ−１２２５ｙｅは、次いで最終生成物の流れから分離され、精製された生成物として回収される。所望の最終生成物がＨＦＯ−１２３４ｙｆである場合は、処理条件は、好ましくはＨＦＣ−２４５ｅｂの生成に有利となる。すなわち、水素化反応器は、ＨＦＣ−２４５ｅｂに富む中間生成物の流れを生成するように操作される。これは、ＨＦＰをＨＦＣ−２３６ｅａに変換し、次いでＨＦＣ−２３６ｅａをＨＦＣ−２４５ｅｂに変換するのに有利な条件下で、水素化反応器を操作することにより達成される。次いでＨＦＣ−２４５ｅｂは中間生成物の流れから分離されて脱フッ化水素化反応器内に供給され、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む最終生成物の流れを形成する。このＨＦＯ−１２３４ｙｆは、次いで最終生成物の流れから分離され、精製された生成物として回収される。

さらに、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが所望の生成物である場合、ある時点でＨＦＯ−１２２５ｙｅを水素化反応器内に導入し、次いでＨＦＣ−２４５ｅｂに変換することができる。このＨＦＯ−１２２５ｙｅの供給源は、別個の供給物流れおよび／または再循環流れ（すなわち、上述のようにＨＦＣ−２３６ｅａから得られた再循環ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）であってもよい。ここでもまた、このＨＦＣ−２４５ｅｂは中間生成物の流れから分離されて脱フッ化水素化反応器内に供給され、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む最終生成物の流れを形成する。このＨＦＯ−１２３４ｙｆは、次いで最終生成物の流れから分離され、精製された生成物として回収される。

同じ処理機器を使用してＨＦＯ−１２２５ｙｅおよびＨＦＯ−１２３４ｙｆの両方を生成可能であるという発見は、経済的に非常に有利である。したがって、本発明は、一態様において、フッ素化オレフィン類、好ましくは、３個から６個の炭素原子および少なくとも４個のフッ素置換基を有するフッ素化オレフィン類、さらにより好ましくは、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種類のフッ素化オレフィンを製造する方法を提供する。好ましくは、この方法は、少なくとも１種類の高フッ素化オレフィン、好ましくはＮ＋１のフッ素化度、さらにより好ましくは５個のフッ素置換基（すなわち、Ｎ＝４以上）を有するフッ素化プロペン、またさらにより好ましくはＨＦＰを水素化して、１種類または複数種類のフッ素化アルカン、好ましくはＮ＋１のフッ素化度を有する１種類または複数種類のフッ素化プロパン、さらにより好ましくはＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２４５ｅｂを製造すること；および、１種類または複数種類のフッ素化アルカンを脱フッ化水素化して、Ｎのフッ素化度を有する所望のフッ素化オレフィン、好ましくはＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび／またはＨＦＯ−１２２５ｙｅのうちの１種類または複数種類を含む粗生成物の流れを生成すること；を含む。好ましい用途において、これらの方法は、さらに、粗生成物の流れから第１の所望のフッ素化オレフィンを分離することができる分離システム（装置）を提供し、さらに、前記第１のフッ素化オレフィンのための少なくとも第１および第２の選択的な流路を提供する工程を含み、前記第１の流路は、前記第１のフッ素化オレフィンの少なくとも一部を、前記水素化反応工程に導入（例えば、再循環）するように構成され、前記第２の流路は、前記第１の所望のフルオロオレフィンをさらなる処理に送達して、前記第１の所望のフルオロオレフィンを含有する比較的精錬された生成物の流れを生成するように構成され、前記第１および第２の選択的な流路は独立して動作可能である。

図１０を参照すると、本発明の他の態様は、同時に、および選択的に、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）および１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）を製造することができるシステム（装置）であって、（ａ）ＨＦＰ、および任意選択で、または選択的にＨＦＯ−１２２５ｙｅを含む供給物流れを、高い割合のＨＦＣ−２３６ｅａまたは高い割合のＨＦＣ−２４５ｅｂ（水素化反応生成物の流れにおけるＨＦＣ−２３６ｅａおよびＨＦＣ−２４５ｅｂの総量を基準とする）を含む少なくとも１つの水素化反応生成物の流れに変換するのに効果的な条件下で操作されるように構成される、少なくとも第１の水素化反応器；（ｂ）前記水素化反応器生成物の流れを複数の流れに分離することができる、少なくとも第１の分離器（そこで、前記流れのうちの少なくとも１つ（すなわち、第１の中間体の流れ）は、ＨＦＣ−２３６ｅａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂのいずれか一方に比較的富み、また任意選択で、他の流れ（すなわち、第２の中間体の流れ）は、ＨＦＣ−２３６ｅａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの他方に比較的富む）；（ｃ）前記第１および／または第２の中間体の流れに分離された水素化反応生成物の少なくとも一部を、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、およびそれらの組合せのうちの少なくとも１つに変換するのに効果的な条件下で操作されるように構成される、少なくとも１つの脱フッ化水素化反応器；を備えるシステム（装置）を提供する。好ましい実施形態において、このシステム（装置）は、（ｄ）脱フッ化水素化反応生成物を、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに比較的富む少なくとも第１の生成物の流れ、および／またはＨＦＯ−１２２５ｙｅに比較的富む少なくとも第２の生成物の流れに分離することができる、少なくとも第２の分離器をさらに含む。ある好ましい実施形態において、このシステム（装置）は、ＨＦＯ−１２２５ｙｅに富む流れの少なくとも一部、好ましくはすべてを、水素化反応器および流路に再循環させるための流路を含む。ある好ましい実施形態において、このシステム（装置）は、前記ＨＦＯ−１２２５ｙｅをさらなる処理に送達して比較的より高い濃度のＨＦＯ−１２２５ｙｅを含有する比較的精製された生成物の流れを生成するための、前記第１の流路と同時に、および独立して動作可能な少なくとも第２の流路を含む。

本発明の実施形態によるフルオロオレフィンの製造を示すプロセスフロー図である。 本発明の実施形態による水素化単位操作を示すプロセスフロー図である。 本発明の他の実施形態による水素化単位操作を示すプロセスフロー図である。 本発明の実施形態による第１の分離単位操作を示すプロセスフロー図である。 本発明の他の実施形態による第１の分離単位操作を示すプロセスフロー図である。 本発明の実施形態による脱フッ化水素化単位操作を示すプロセスフロー図である。 本発明の他の実施形態による脱フッ化水素化単位操作を示すプロセスフロー図である。 本発明の実施形態による第２の分離単位操作を示すプロセスフロー図である。 本発明の他の実施形態による第２の分離単位操作を示すプロセスフロー図である。 本発明のある実施形態による同じ４つの単位操作を使用した、異なるフルオロオレフィンの製造を示すプロセスフロー図である。

ある非常に好ましい実施形態において、本発明の望ましいフッ素化オレフィンは、１個または複数のＣ３〜Ｃ６のフルオロアルケン、好ましくは以下の式：
Ｘ^１ＣＦ_ｚＲ_３−ｚ
（式中、Ｘ^１は、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、またはＣ５の不飽和、置換または非置換のアルキル基であり、各Ｒは、独立して、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、またはＨであり、ｚは１から３である）を有する化合物を含む。そのような化合物の中で非常に好ましいのは、３個から５個のフッ素置換基を有するプロペンおよびブテンであり、それらの中でも、テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４）およびペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５）が特に好ましい。

本発明の好ましいプロセスは、ハロゲン置換度がＮの合成されるべき１種類または複数種類のフッ素化オレフィンと実質的に同じ数の炭素原子を有する、ハロゲン置換度がＮ＋１のフッ素化オレフィン出発物質を反応させることを含む。好ましくは、Ｎ＋１のフッ素置換度を有するフッ素化オレフィン出発物質は、このオレフィンと同じ数の炭素原子を有する１種類または複数種類のフッ素化アルカンを含有する反応生成物を生成するのに効果的な反応条件に曝される。本発明の好ましい一態様において、このオレフィン変換工程は、便宜上本明細書において還元または水素化処理（工程）と称されることがある反応を含むが、必ずしも限定を意図するものではない。次いで、フッ素化アルカンは、好ましくは、Ｎのフッ素置換度を有するフッ素化オレフィンに変換される。本発明の好ましい一態様において、このアルカン変換工程は、便宜上本明細書において脱ハロゲン化水素化反応、またはある実施形態においてはより具体的に脱フッ化水素化もしくは脱塩化水素化反応と称されることがある反応を含むが、必ずしも限定を意図するものではない。

本発明の一態様によれば、本発明の方法は、好ましくは、
（ａ）式（Ｉ）：
（ＣＸ_ｎＹ_３−ｎ）（ＣＲ^１ _ａＲ^２ _ｂ）_ｚＣＸ＝ＣＨ_ｍＸ_２−ｍ （Ｉ）
の化合物を、式（ＩＩ）：
（ＣＸ_ｎＹ_３−ｎ）（ＣＲ^１ _ａＲ^２ _ｂ）_ｚＣＨＸＣＨ_ｍ＋１Ｘ_２−ｍ （ＩＩ）
の少なくとも１種類のフッ素化アルカンを形成するのに効果的な条件下で水素化すること
（式中、各Ｘは、独立して、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、またはＢｒであり、但し、少なくとも２つのＸはＦであり；
各Ｙは、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、またはＢｒであり；
各Ｒ^１は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、または非置換もしくはハロゲン置換メチルもしくはエチル基であり；
各Ｒ^２は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、または非置換もしくはハロゲン置換メチルもしくはエチル基であり；
ｎは、１、２、または３（好ましくは３）であり；
ａおよびｂは、それぞれ、０、１、または２であり、但し、ａ＋ｂ＝２であり；
ｍは、０、１、または２（好ましくは０または１）であり；
ｚは、０、１、２、または３（好ましくは０）である）、および
（ｂ）式（ＩＩ）の化合物を、式（Ｉ）の化合物よりもフッ素置換度が低いフルオロオレフィンを生成するのに効果的な条件下で脱ハロゲン化水素化し、好ましくは式（ＩＩＩ）：
（ＣＸ_ｎＹ_３−ｎ）（ＣＲ^１ _ａＲ^２ _ｂ）_ｚＣＸ＝ＣＨ_ｍ＋１Ｘ_１−ｍ （ＩＩＩ）
（式中、ｎは、式（Ｉ）における値と同じであり、ｍは、０または１である）の化合物を製造することを含む。

ある好ましい実施形態において、式（Ｉ）の反応物質は、ｚが０である式（ＩＡ）、すなわち：
ＣＸ_ｎＹ_３−ｎＣＸ＝ＣＨ_ｍＸ_２−ｍ （ＩＡ）
の三炭素のオレフィンを含み、下記式（ＩＩＡ）：
（ＣＸ_ｎＹ_３−ｎ）ＣＨＸＣＨ_ｍ＋１Ｘ_２−ｍ （ＩＩＡ）
の三炭素のアルカンを生成し（式中、Ｘ、Ｙ、ｎ、およびｍは、すべて上に示した通りである）、この化合物は次いで脱ハロゲン化水素化されて、式（ＩＩＩＡ）：
（ＣＸ_ｎＹ_３−ｎ）ＣＸ＝ＣＨ_ｍ＋１Ｘ_１−ｍ （ＩＩＩＡ）
（式中、ｎは、式（ＩＡ）における値と同じであり、ｍは、０または１である）の化合物を形成する。

そのような実施形態のある非常に好ましい態様において、式（Ｉ）または（ＩＡ）の化合物の飽和末端炭素は、完全にフッ素で置換されており（例えば、飽和末端炭素上のｎが３であり、その炭素上の各ＸがＦである）、またさらにより好ましくは、ｎは３であり、この化合物における各ＸがＦである。

そのような好ましい態様の三炭素の実施形態では、式（ＩＡ）の化合物は、好ましくは、３個から６個のフッ素置換基を有し、また場合によっては他のハロゲン置換基を有するフルオロプロペンであり、例えばヘキサフルオロプロペン（すなわち、Ｚが０であり、ｎが３であり、ｍが０であり、すべてのＸがＦである）、またはペンタフルオロプロペン（すなわち、Ｚが０であり、ｎが３であり、ｍが１であり、すべてのＸがＦである）を含み、式（ＩＩＡ）の化合物は、好ましくは、クロロトリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４）、およびペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５）、およびヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６）（これらのそれぞれのすべての異性体を含むが、好ましくは１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、およびこれらの組合せを含む）といったフッ素化アルカンのうちの１種類または複数種類を含み、またより好ましくはそれらからなる群から選択される。ある好ましい実施形態において、変換工程により生成されるフッ素化アルカンは、Ｎ＋１のフッ素置換度を有する。

好ましい実施形態において、オレフィンがアルカンに変換される工程は、少なくとも約４０％、より好ましくは少なくとも約５５％、さらにより好ましくは少なくとも約７０％の式（Ｉ）の変換を与えるのに効果的な条件下で行われる。ある好ましい実施形態において、この変換は、少なくとも約９０％、より好ましくは約９９％である。さらに、ある好ましい実施形態において、式（ＩＩ）の化合物を生成するための式（Ｉ）の化合物の変換は、少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約８０％、より好ましくは少なくとも約９０％、さらにより好ましくは約１００％の式（ＩＩ）の選択性を与えるのに効果的な条件下で行われる。

好ましい実施形態において、アルカンがＮのフッ素化度を有するフッ素化オレフィンに変換される工程は、少なくとも約４０％、より好ましくは少なくとも約５５％、さらにより好ましくは少なくとも約７０％の式（ＩＩ）の変換を与えるのに効果的な条件下で行われる。ある好ましい実施形態において、この変換は、少なくとも約９０％、より好ましくは約９５％である。さらに、ある好ましい実施形態において、式（ＩＩＩ）の化合物を生成するための式（ＩＩ）の化合物の変換は、少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約８０％、より好ましくは少なくとも約９０％、さらにより好ましくは約９８％の式（ＩＩＩ）の選択性を与えるのに効果的な条件下で行われる。

ここで図１を参照すると、本発明の好ましい方法およびシステム（装置）は、少なくとも第１の水素化反応器Ａと、Ｎ＋１のハロゲン置換度、好ましくはＮ＋１のフッ素置換度を有する少なくとも１種類のフッ素化オレフィンを含む、この水素化反応器への少なくとも第１の供給物流れ１とを備える。水素化工程Ａは、好ましくは、還元剤を含む供給物流れ２も含む。好ましくは、この変換工程Ａは、１つまたは複数の反応槽を備えることを含み、少なくともその反応槽の１つが好ましくは還元または水素化触媒を含有し、そして、所望の変換を達成するのに効果的な条件下で、この１つまたは複数の反応槽内に流れ１および２を導入することを含む。

図において、流れ１および２は便宜上別個の流れとして示されているが、これは便宜上示されたものであり、本発明はそのように制限されない。例えば、流れ１および２は、ある実施形態において、反応槽の外で組み合わされ、次いで共に反応槽に導入されてもよく、または、他の実施形態において、流れ１および流れ２は、それぞれいくつかの別個の流れを含み、その流れそれぞれが異なる時間および／もしくは場所で１つもしくは複数の反応槽内に導入されてもよい。さらに、本発明は、後により詳細に説明するように、流れ１が実際には２つ以上の別個の流れを含んでもよく、工程Ａが２つ以上の反応槽を備えてもよいことを企図する。そのような変形のすべてが企図される。別段に具体的に指定されていない限り、これと同じ規定が、本明細書全体を通して、説明および図の両方における、「流れ」、「工程」等の用語のすべての使用に対して、使用および適用されている。

好ましい変換工程Ａは、本発明によるフッ素化アルカンを含有する少なくとも１つの反応生成物の流れ３を生成する。流れ３は、好ましくは、脱ハロゲン化水素化工程Ｃにおける反応物質として使用される少なくとも第１の流れ５を与える、分離工程Ｂに導入される。また、好ましくは、反応生成物の流れ３の少なくとも一部を水素化反応工程Ａに戻すために、流れまたは流路４が分離工程Ｂから提供される。工程Ａからのフッ素化アルカン反応生成物の少なくとも一部を含有する流れ５は、脱ハロゲン化水素化工程Ｃに供給され、そこで流れ中のフッ素化アルカンは、本発明によるＮのハロゲン置換度、ある好ましい実施形態においてはＮのフッ素置換度を有するフッ素化オレフィンに変換される。変換工程Ｃは、好ましくは、１つまたは複数の反応槽を備えることを含み、少なくともその反応槽の１つが好ましくは脱ハロゲン化水素化触媒を含有し、粗反応生成物の流れ６において所望のフルオロオレフィンを生成するのに効果的な条件下で、この１つまたは複数の反応槽内に少なくとも流れ５を導入することを含む。

好ましい実施形態において、変換工程Ｃは、所望のフルオロオレフィンの１種類または複数種類だけでなく、粗生成物の流れ６により反応工程Ｃから回収される水素および他の副生成物をも含む、反応生成物を生成する。そのような実施形態において、一般に、この流れ６を分離工程Ｄに導入し、そこで水素の少なくとも一部が流れから分離されて、（粗生成物の流れ６と比較して）所望のフッ素化オレフィンに比較的富む少なくとも第１の流れ７、（供給物流れ４と比較して）水素および／または他の副生成物に比較的富む少なくとも第２の流れ、ならびに、未反応の反応物質の少なくともある部分を脱ハロゲン化水素化工程Ｃに戻すための少なくとも１つの再循環流れ８を生成することが好ましい。さらに、好ましい実施形態によれば、分離工程または単位（ユニット）から、粗反応生成物６中に含有される任意のＨＦＯ−１２２５ｙｅの少なくとも一部を水素化工程Ａに戻すための流路１０を提供することが好ましい。

工程Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤのそれぞれ、ならびにそれに関連する供給物流れ、生成物の流れ、および流路のそれぞれの好ましい態様を以下に説明する。

水素化工程
水素化または還元工程はバッチ操作で行われてもよいことが企図されるが、水素化反応は実質的に連続操作として行われることが好ましい。さらに、水素化反応は単一の反応槽内で行われてもよいことが企図されるし、反応工程Ａは、並列式、直列式、もしくはその両方、または反応器設計のあらゆる組合せの、２つ以上の反応器もしくは反応段階を備えることができることもまた企図される。さらに、この反応工程は、各用途の詳細に依存して、１つまたは複数の供給物予熱工程または段階を含んでもよいことが企図される。

ある実施形態において、この反応は液相反応を含み得ることが可能であるが、好ましい実施形態において、水素化反応は、少なくとも１つの気相反応段階を含むか、またさらに好ましくは少なくとも１つの気相反応段階からなることが企図される。

本発明の好ましい一実施形態において、水素化工程は、関連した少なくとも第１の流路または供給物流れ１Ａ、少なくとも第２の流路または供給物流れ１Ｂ、および少なくとも第３の流路または供給物流れ２を有する反応工程Ａを含み、各流路は独立して動作可能である。１つのそのような実施形態を、図２に概略的に示す。そのような実施形態において、第１の流路または供給物流れ１ＡはＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）を含み、好ましくはＨＦＰの実質的にすべてが反応工程Ａに供給され、第２の流路または供給物流れ１ＢはＨＦＯ−１２２５ｙｅを含み、好ましくはＨＦＯ−１２２５ｙｅの実質的にすべてが反応工程Ａに供給されるのが好ましい（多くの実施形態において、供給物流れ１Ｂは、実質的にゼロの流量を有すること、および他の実施形態において、この供給物流れ１Ｂは、実際にはこのプロセスにおける後続の操作からの再循環流れであってもよいことを理解されたい）。供給物流れ２は、反応工程Ａのための水素化剤、好ましくはＨ_２を含む。流路または流れ４は、反応工程への再循環流れの導入を可能にするための経路である。ある実施形態において、再循環流れ４の実際の流量はゼロであるが、好ましい実施形態において、再循環流れは、冷却され分離された後の反応生成物の流れ３Ａの一部を含む比較的低温の流れを含み、再循環流れ４の内容は、存在する場合には、好ましくはＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｅｂ、またはそれらの組合せに比較的富む。

図３に示されるような本発明の他の好ましい実施形態において、水素化工程は、少なくとも第１の反応工程Ａ１および第２の反応工程Ａ２を含む。並列式または直列式あるいは並列式または直列式の組合せの１つまたは複数の反応段階を含むことができる第１の反応工程Ａ１は、関連した少なくとも第１の流路または供給物流れ１Ａ、および少なくとも第２の流路または供給物流れ２Ａを有し、各流路は独立して動作可能である。そのような実施形態においては、第１の流路または供給物流れ１ＡがＨＦＰを含み、好ましくはＨＦＰの実質的にすべてが反応工程Ａに供給され、第２の流路または供給物流れ２Ａは、反応工程Ａのための水素化剤、好ましくはＨ_２を含むことが好ましい。流路または流れ４Ａは、反応工程への再循環流れの導入を可能にするための経路である。ある実施形態において、再循環流れ４Ａの実際の流量は実質的にゼロであるが、好ましい実施形態において、再循環流れは、冷却され分離された後の反応生成物の流れ３Ａの一部を含む比較的低温の流れを含み、再循環流れ４Ａの内容は、存在する場合には、好ましくはＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｅｂ、またはそれらの組合せに比較的富む。並列式または直列式あるいは並列式または直列式の組合せの１つまたは複数の反応段階を含むことができる第１の反応工程Ａ１は、関連した少なくとも第１の流路または供給物流れ１Ａ、および少なくとも第２の流路または供給物流れ２Ａを有し、各流路は独立して動作可能である。

水素化反応器内でＨＦＰを変換する反応段階に関連して、ある実施形態において、トリクルベッド反応器（trickle bed reactor）を使用することが好ましい。そのような場合、反応は以下のように進行することが企図される：
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２＋Ｈ_２→ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２Ｈ（ＨＦＣ−２３６ｅａ）
このプロセスの主要な副反応は、ＨＦＣ−２４５ｅｂおよびＨＦを生じる。ＨＦＣ−２４５ｅｂは、水添脱フッ素化反応（hydrodefluorination）および／または脱フッ化水素化に続く還元により、ＨＦＣ−２３６ｅａから形成されると考えられる：
ＨＦＣ−２３６ｅａ＋Ｈ_２→ＨＦＣ−２４５ｅｂ＋ＨＦ

並列式または直列式あるいは並列式または直列式の組合せの１つまたは複数の反応段階を含むことができる第２の反応工程Ａ２は、関連した少なくとも第１の流路または供給物流れ１Ｂ、および少なくとも第２の流路または供給物流れ２Ｂを有し、各流路は独立して動作可能である。そのような実施形態において、第１の流路または供給物流れ２Ｂは、存在する場合には、ＨＦＯ−１２２５ｙｅを含み、好ましくはＨＦＯ−１２２５ｙｅの実質的にすべてが反応工程Ａに供給される（多くの実施形態において、供給物流れ２Ｂは、実質的にゼロの流量を有すること、および他の実施形態において、この供給物流れ２Ｂは、実際にはこのプロセスにおける後続の操作からの再循環流れであってもよいことを理解されたい）。第２の流路または供給物流れ２Ｂは、反応工程Ａ２のための水素化剤、好ましくはＨ_２を含む。流路または流れ４Ｂは、反応工程への再循環流れの導入を可能にするための経路である。いくつかの実施形態において、再循環流れ４Ｂの実際の流量はゼロであるが、好ましい実施形態において、再循環流れは、冷却され分離された後の反応生成物の流れ３Ａおよび／または３Ｂの一部を含む比較的低温の流れを含み、再循環流れ４Ｂの内容は、存在する場合には、好ましくはＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｅｂ、またはそれらの組合せに比較的富む。流路または流れ１０は、反応工程への第２の再循環流れの導入を可能にするための経路であり、これは、好ましい実施形態において、ＨＦＯ−１２２５ｙｅに比較的富む流れを含むように処理された後の反応生成物の流れ６の少なくとも一部を含む。

水素化反応器内でＨＦＯ−１２２５ｙｅを変換する反応段階に関連して、ある実施形態において、トリクルベッド反応器を使用することが好ましい。そのような場合、反応は以下のように進行することが企図される：
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＨ（液体）＋Ｈ_２（気体）→ＣＦ_３ＣＨＦＣＦＨ_２（ＨＦＣ−２４５ｅｂ−気体）
主要な副反応は、以下の通りであることが企図される：
ＨＦＣ−２４５ｅｂ＋Ｈ_２→ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_３（ＨＦＣ−２５４）＋ＨＦ

好ましくは、水素化反応条件は、その反応において、本発明に従い所望の変換および／または選択性を達成するために制御される。本明細書で使用される場合、「反応条件」という用語は、単数および複数を含むことを意図し、場合によっては反応槽または反応段階の使用または不使用を含む、いずれか１個または複数の処理パラメータの制御を意味し、これは、本明細書に含まれる教示に従い供給物質の変換および／または選択性をもたらすために、反応の操作者により変更され得る。限定を目的とせず、例として、反応の温度、反応物質の流速、希釈剤の存在、反応槽に存在する触媒の量、反応槽の形状およびサイズ、反応の圧力、ならびに、これらと、本明細書に含まれる開示を考慮して当業者に利用可能であり既知である他のプロセスパラメータとのいずれかの組合せのうち、いずれか１つまたは複数を制御または調整することにより、供給物質の変換を制御または調整することができる。反応槽自体のサイズおよび形状、ならびに他の特性は、本発明の範囲内で広く変動する可能性があり、また各段階に関連した反応槽は、上流側および下流側の反応段階に関連した反応槽とは異なっていても、あるいは同じであってもよいことが企図される。さらに、変換を制御するために必要な手段および機構が提供される限り、すべての反応段階が単一槽内で生じてもよいことが企図される。例えば、ある実施形態においては、各反応段階に対して単一の管状反応器を利用し、管状反応器全体を通した触媒の量および／または分布の賢明な選択による変換制御を提供することが望ましい場合がある。そのような場合、管状反応器の異なる部分から除去される、またはそこに加えられる熱量を制御することにより、同じ管状反応器の異なる部分において変換をさらに制御することが可能である。

当業者は、本明細書に含まれる教示を考慮して、本発明の水素化工程に使用される１種類または複数種類の触媒の種類を容易に選択することができる。例えば、ある実施形態において、少なくとも１つであるが好ましくはすべての反応段階が、パラジウム触媒、好ましくは１％のパラジウム炭素を、単独で、または他の触媒と組み合わせて利用することが好ましい。これに関して、本発明による反応段階のうちの１つまたは複数に対し、参照することにより本明細書に組み入れられる米国特許第５，６７９，８７５号（特許文献１）に開示される水素化触媒の１種類または複数種類を使用することができる。ある好ましい実施形態において、触媒は、好ましくは、炭素メッシュ等の炭素上に担持されたパラジウムを含む。

したがって、本方法のある実施形態は、式Ｉに従うフッ素化オレフィン、およびＨ_２等の水素化剤を、少なくとも第１の反応段階において第１の量の触媒に接触させ、１種類または複数種類のハイドロフルオロカーボン、未反応のフッ素化オレフィン、および水素を含む反応流れを生成することを含む。ある好ましい実施形態において、水素化工程の次に、後述するような好ましい分離工程が続く。使用されている触媒および最も望ましい反応生成物等の関連要因に依存して、広範な水素化反応温度を用いることができることが企図されるが、一般に、水素化工程のための反応温度は、約５０℃から約１５０℃、好ましくは約７５℃から約１１５℃、さらにより好ましくは約９０℃から約１００℃であることが好ましい。

一般に、これも使用されている特定の触媒および最も望ましい反応生成物等の関連要因に依存して、広範な反応圧力を用いることができることも企図される。反応圧力は、例えば、約１００ｐｓｉｇから約３００ｐｓｉｇ、好ましくは約１５０ｐｓｉｇから約２５０ｐｓｉｇ、さらにより好ましくは約２００ｐｓｉｇであり得る。

出願人らは、いなかる特定の理論にも束縛または限定されず、水素化反応における冷却された再循環流れ４の使用により、供給物質が、水素化反応からの熱を除去するための手段として機能することができることを発見した。本発明の還元または水素化反応は、概して発熱反応であり、通常は実質的に発熱反応であるため、そのような再循環物質の使用は、好ましい実施形態において、他のすべての処理条件が同一に維持されると仮定して、反応器温度を、再循環が使用されない場合に存在するであろう温度より低く維持するという効果を有する。

使用される水素の量は広く変動し得ることが企図される。好ましい実施形態において、水素は、約１：１から約２：１のＨ_２：オレフィン供給比で、さらにより好ましくは約１：１から約１．５：１、さらにより好ましくは約１．３：１の比で、気体として反応工程に供給される。

水素化反応流出物の分離
このように、ある好ましい実施形態において、本発明は、反応器生成物の流れの少なくとも一部を冷却して、反応熱の少なくとも一部を除去する工程を含む。多くの好ましい実施形態において、この冷却工程は、以下の図４、５、および６と関連して説明される、分離工程Ｂの好ましい態様の一部として含まれる。好ましくは、冷却された再循環反応生成物の新鮮な供給物に対する比率は、約１２：１であり、再循環流れの温度は、好ましくは約５０℃から約１００℃、さらにより好ましくは約７０℃である。さらに、反応熱の除去を補助するため、ある実施形態において、新鮮な供給物および／または再循環供給物を液相で反応に導入し、反応熱で液体供給物および／または反応生成物を蒸発させ、気相の反応生成物を回収することが好ましい。

ここで図４を参照すると、反応生成物の流れ３Ａおよび３Ｂは、分離工程Ｂに向けられており、この分離工程Ｂは、図４の実施例において１つまたは複数の冷却された反応生成物の流れ３ＡＢ（これは次いで１つまたは複数の分離段階Ｂ２に供給される）を生成する冷却工程Ｂ１を含む。当業者は、本明細書に含まれる教示を考慮して、過度の実験を行うことなく、そのような冷却を達成するための多くの手段および機構を考案することができ、またそのような手段および機構のすべてが、本発明の範囲内であることが企図される。好ましい分離工程Ｂ２は、好ましくは、未反応の水素、ＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２４５ｅｂ等のフッ素化アルカン、またはこれらの組合せに比較的富む第１の流れ４（これは、さらなる処理により、または処理なしで、反応工程Ａに再循環されてもよい）を生成する、少なくとも第１の分離工程を含む。ＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２４５ｅｂ等のフッ素化アルカンに比較的富む第２の流れ５もまた、分離工程Ｂ２から生成される。

図４Ａに示される好ましい一実施形態において、分離工程は、冷却工程Ｂ１に加え、反応生成物の一部を含有する少なくとも第１の冷却された流れ４Ａ（これは好ましくは反応工程Ａに再循環される）、および粗生成物の流れ１００（これはさらなる分離工程Ｂ３に供給され、そこで流れ１００中の過剰な水素の実質的な部分がこの流れから排出され、廃棄もしくは流れ４Ｂにおけるさらなる処理に送られる）を生成する分離工程Ｂ２を含む。分離工程Ｂ３からの流れ１０１は、次いでさらなる分離工程Ｂ４に供給され、そこで不要な副生成物が流れ４Ｃにおいて除去され、１つまたは複数の生成物の流れ５Ａおよび５Ｂが生成される。好ましい実施形態において、流れ５Ａは、第１のフッ素化アルカン、好ましくはＨＦＣ−２３６ｅａに比較的富み、および第２の流れ５Ｂは、第２のフッ素化アルカン、好ましくはＨＦＣ−２４５ｅｂに富む。

ここで図５を参照して説明される他の実施形態において、反応生成物の流れ３Ａおよび３Ｂは、それぞれ別個の分離工程に向けられており、これらの分離工程は別個の冷却工程Ｂ１およびＢ１’を含み、これらの冷却工程のそれぞれは１つまたは複数の冷却された反応生成物の流れ３Ａ’および３Ｂ’を生成し、次いで別個の分離段階Ｂ２およびＢ２’に供給されて、供給物流れ３ＡがＨＦＰに富む場合はＨＦＣ−２３６ｅａ等の第１のフッ素化アルカン生成物に比較的富む第１の流れ５Ａと、供給物流れ３ＢがＨＦＯ−１２２５ｙｅに富む場合はＨＦＣ−２４５ｅｂ等の第２のフッ素化アルカン生成物に比較的富む第２の反応生成物の流れ５Ｂとを生成する。図４に関連して上述した流れ４（図示せず）も、工程Ｂ２およびＢ２’のそれぞれから除去され得る。さらに、図４Ａに示され説明された具体的な実施形態はまた、図５に示される分離工程ＢおよびＢ’の１つまたは両方と関連した使用に適応され得る。

脱ハロゲン化水素化
脱ハロゲン化水素化反応工程は、本明細書に含まれる全般的な教示を考慮して、広範な処理パラメータおよび処理条件を使用して行うことができることが企図され、例えば、脱ハロゲン化水素化工程は、ある好ましくない実施形態においては、液相反応を含み得ることが企図される。しかしながら、本発明の多くの実施形態において、この反応工程は、好ましくは、触媒、好ましくは金属触媒、さらにより好ましくは１種類または複数種類の遷移金属系触媒（ある好ましい実施形態においては、遷移金属ハライド触媒を含む）、例えば担持された、またはバルクでのＦｅＣｌ_３、クロムオキシフルオライド、Ｎｉ（Ｎｉメッシュを含む）、ＮｉＣｌ_２、ＣｒＦ_３、およびそれらの混合物等の存在下での気相反応を含むことが好ましい。他の触媒には、炭素担持触媒、アンチモン系触媒（ＳｂＣｌ_５等）、アルミニウム系触媒（ＡｌＦ_３、Ａｌ_２Ｏ_３およびフッ素化Ａｌ_２Ｏ_３等）が含まれる。具体的な実施形態の要件に依存して、例えばパラジウム系触媒、白金系触媒、ロジウム系触媒、およびルテニウム系触媒を含む、他の多くの触媒を使用することができることが期待される。当然ながら、これらの触媒、または本明細書に挙げられていない他の触媒のいずれか２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

概して、触媒はフッ素化されるのが好ましい。好ましい実施形態において、触媒のフッ素化は、反応温度および圧力付近において、触媒をＨＦの流れに曝すことを含む。例えば、気体形態の式（ＩＩ）の化合物を適した反応槽または反応器内に導入することにより、気相脱ハロゲン化水素化反応を行ってもよい。好ましくは、この反応槽は、ハステロイ、インコネル、モネル、および／またはフルオロポリマーのライニング等の、耐腐食性の材料から構成される。好ましくは、この槽は、触媒、例えば適した脱ハロゲン化水素化触媒を充填した固定または流動触媒床等を含有し、反応混合物を所望の反応温度まで加熱する適した手段を備える。

使用されている触媒および最も望ましい反応生成物等の関連要因に依存して、広範な反応温度を用いることができることが企図されるが、一般に、脱ハロゲン化水素化工程のための反応温度は、約１５０℃から約６００℃、好ましくは約２００℃から約４００℃、さらにより好ましくは約２５０℃から約３００℃であることが好ましい。

一般に、これも使用されている特定の触媒および最も望ましい反応生成物等の関連要因に依存して、広範な反応圧力を用いることができることが企図される。反応圧力は、例えば、過圧、大気圧、または真空下とすることができる。ある実施形態において、窒素、酸素、および窒素と酸素の混合物等の不活性希釈ガスおよび／または酸化剤を、式（ＩＩ）の化合物と組み合わせて、脱ハロゲン化水素化工程への供給物として使用することができる。そのような希釈剤および／または酸化剤が使用される場合、一般に、供給物流れは、希釈剤および式（ＩＩ）の化合物の総合重量を基準として、約５重量％から９５重量％を超える式（ＩＩ）の化合物を含むことが好ましい。

使用される触媒の量は、各実施形態に存在する具体的なパラメータに依存して変動することが企図される。好ましい実施形態において、総供給流量（ｍｌ／秒）に対する触媒体積（ｍｌ）の比率として表現される接触時間は、約０．１秒から約１０００秒であり、好ましくは、約２秒から約１２０秒である。

概して、反応は吸熱反応であることが企図される。熱管理を補助するために、ある実施形態において、反応器は等温管状反応器を含み、熱入力は、高温の塩および／または油、過熱した流れ、または再循環高温ガス等の比較的高温の熱媒体を用いて提供されることが企図される。さらに、反応で生成されたＨＦＯ−１２２５ｙｅの再循環も、反応温度の制御を補助するために使用することができる。

１つの好ましい脱ハロゲン化水素化反応は、脱フッ化水素化反応を含む。例えば、式（ＩＩＩ）の所望の生成物がＨＦＯ−１２３４ｙｆである実施形態のためには、ある実施形態において式（ＩＩ）の化合物が１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンを含むことが好ましい。出願人らは、そのような実施形態においては、触媒としてフッ素化された酸化クロム触媒を使用することが好ましいことを発見した。

そのような脱フッ化水素化の実施形態において、好ましくは、変換は、少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約６５％、さらにより好ましくは少なくとも約９０％である。好ましくは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する選択性は、少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約８０％、さらにより好ましくは少なくとも約９０％である。好ましくは、各使用サイクルの前に、脱ハロゲン化水素化触媒は乾燥され、前処理され、活性化される。また、ある実施形態においては、長期間使用された後、触媒を反応器内に入れたまま定期的に再生することが有利となり得る。前処理は、窒素または他の不活性ガスの流れで触媒を約２５０℃から約４３０℃に加熱することを含んでもよい。次いで触媒は、高い触媒活性を得るために、大過剰の窒素ガスで希釈されたＨＦの流れで処理することにより活性化され得る。触媒の再生は、例えば、反応器のサイズに依存して、約１時間から約３日間、約１００℃から約４００℃の温度で触媒に空気または酸素を通じることによるもの等、当技術分野で知られたいかなる手段によっても達成することができる。

ある実施形態において、反応は液相反応を含み得ることが可能であるが、好ましい実施形態において、脱ハロゲン化水素化反応は、少なくとも１つの気相反応段階を含むか、またさらに好ましくは少なくとも１つの気相反応段階からなることが企図される。本発明の好ましい一実施形態において、脱ハロゲン化水素化工程は、関連した少なくとも第１の流路または供給物流れ５Ａ、少なくとも第２の流路または供給物流れ５Ｂ、および少なくとも第３の流路または供給物流れ８を有する反応工程Ｃを含み、各流路は独立して動作可能である。１つのそのような実施形態を、図６に概略的に示す。そのような実施形態においては、第１の流路または供給物流れ５ＡはＨＦＯ−２３６ｅａを含み、好ましくはＨＦＯ−２３６ｅａの実質的にすべてが反応工程Ｃに供給され、第２の流路または供給物流れ５ＢはＨＦＣ−２４５ｅｂを含み、好ましくはＨＦＯ−２４５ｅｂの実質的にすべてが反応工程Ｃに供給されるのが好ましい（多くの実施形態において、供給物流れ５Ｂは、実質的にゼロの流量を有することを理解されたい）。流路または流れ８は、この反応工程への再循環流れの導入を可能にするための経路である。いくつかの実施形態において、再循環流れ８の実際の流量はゼロであるが、好ましい実施形態において、再循環流れは、冷却され分離された後の反応生成物の流れ６Ａの一部を含む比較的低温の流れを含み、再循環流れ４の内容は、存在する場合には、好ましくはＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｅｂ、またはそれらの組合せに比較的富む。

図７に示されるような本発明の他の好ましい実施形態において、脱ハロゲン化水素化工程は、少なくとも第１の反応工程Ｃ１および第２の反応工程Ｃ２を含む。並列式または直列式あるいは並列式または直列式の組合せの１つまたは複数の反応段階を含むことができる第１の反応工程Ｃ１は、関連した少なくとも第１の流路または供給物流れ５Ａ、および少なくとも第２の流路または供給物流れ８Ａを有し、各流路は独立して動作可能である。並列式または直列式あるいは並列式または直列式の組合せの１つまたは複数の反応段階を含むことができる第２の反応工程Ｃ２は、関連した少なくとも第１の流路または供給物流れ５Ｂ、および少なくとも第２の流路または供給物流れ８Ｂを有し、各流路は独立して動作可能である。そのような実施形態においては、第１の流路または供給物流れ５ＡはＨＦＯ−２３６ｅａを含み、好ましくはＨＦＯ−２３６ｅａの実質的にすべてが反応工程Ｃに供給され、第２の流路または供給物流れ５Ｂは、存在する場合には、ＨＦＯ−２４５ｅｂを含み、好ましくはＨＦＯ−２４５ｅｂの実質的にすべてが反応工程Ｃに供給されるのが好ましい。流路または流れ８Ａおよび８Ｂは、未反応供給物の少なくとも一部を含む再循環流れの反応工程への導入を可能にするための流路である。いくつかの実施形態において、再循環流れ８Ａおよび８Ｂの実際の流量は実質的にゼロであるが、好ましい実施形態において、再循環流れは、冷却され分離された後の反応生成物の流れ６Ａおよび６Ｂの一部を含む比較的低温の流れを含む。

脱ハロゲン化水素化反応器内でＨＦＯ−２３６ｅａを変換する反応段階に関連して、そのような場合に反応は以下のように進行することが企図される：
ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２Ｈ（ＨＦＣ−２３６ｅａ−気体）→ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦ（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ−気体）＋ＨＦ

本プロセスは、典型的には約１５０℃の温度で行われる、ＨＦＯ−１２２５ｙｅの所望の異性体へ変換するための異性化工程を含んでもよいことが理解されよう。

並列式または直列式あるいは並列式または直列式の組合せの１つまたは複数の反応段階を含むことができる第２の反応工程Ｃ２は、関連した少なくとも第１の流路または供給物流れ５Ｂ、および少なくとも第２の流路または供給物流れ８Ｂを有し、各流路は独立して動作可能である。そのような実施形態においては、第１の流路または供給物流れ５ＢはＨＦＣ−２４５ｅｂを含み、好ましくはＨＦＣ−２４５ｅｂの実質的にすべてが反応工程Ｃに供給されることが好ましい。第２の流路または供給物流れ８Ｂは、上述のように、反応生成物の一部の再循環を含む。

脱ハロゲン化水素化反応器内でＨＦＣ−２４５ｅｂを変換する反応段階に関連して、そのような場合反応は以下のように進行することが企図される：
ＣＦ_３ＣＨＦＣＦＨ_２（気体）→ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２＋ＨＦ

好ましくは、反応条件は、その反応において、本発明に従い所望の変換および／または選択性を達成するために制御される。本明細書で使用される場合、「反応条件」という用語は、単数および複数を含むことを意図し、場合によっては反応槽または反応段階の使用または不使用を含む、処理パラメータのいずれか１つまたは複数の制御を意味し、これは、本明細書に含まれる教示に従い供給物質の変換および／または選択性をもたらすために、反応の操作者により変更され得る。限定を目的とせず、例として、反応の温度、反応物質の流速、希釈剤の存在、反応槽に存在する触媒の量、反応槽の形状およびサイズ、反応の圧力、ならびに、これらと、本明細書に含まれる開示を考慮して当業者に利用可能であり既知である他のプロセスパラメータとのいずれかの組合せのうち、いずれか１つまたは複数を制御または調整することにより、供給物質の変換を制御または調整することができる。反応槽自体のサイズおよび形状、ならびに他の特性は、本発明の範囲内で広く変動する可能性があり、また各段階に関連した反応槽は、上流側および下流側の反応段階に関連した反応槽とは異なっていても、あるいは同じであってもよいことが企図される。さらに、変換を制御するために必要な手段および機構が提供される限り、すべての反応段階が単一槽内で生じてもよいことが企図される。例えば、ある実施形態においては、各反応段階に対して単一の管状反応器を利用し、管状反応器全体を通した触媒の量および／または分布の賢明な選択による変換制御を提供することが望ましい場合がある。そのような場合、管状反応器の異なる部分から除去される、またはそこに加えられる熱量を制御することにより、同じ管状反応器の異なる部分において変換をさらに制御することが可能である。

脱ハロゲン化水素化流出物の分離
上述のように、フッ素化オレフィン、好ましくはフッ素化プロペンの生成に加え、脱フッ化水素化反応はまたＨＦを生成する。好ましい一実施形態において、硫酸を用いた向流抽出により、脱フッ化水素化生成物の流れからＨＦが除去される。この実施形態において、ＨＦを含有する生成物の流れは、カラム、好ましくは充填カラムに一方向に供給される。同時に、同じ充填カラムに、好ましくは向流的に硫酸の流れが供給される。適切なカラム充填剤は、当業者により容易に決定され得る。適したカラム充填材料には、ＨＦまたは硫酸の存在下で反応しない非金属ポリマー材料、金属、および合金、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロ−アルコキシアルカン）、ハステロイ、モネル、および貴金属で作製されたものが含まれる。好ましくは、硫酸の流れは、約５０％から約１００％の硫酸、より好ましくは約８０％の硫酸を含有する。一実施形態において、硫酸の流れは、生成物の流れの供給速度の約２倍の供給速度で充填カラムの上面に連続的に供給され、好ましい実施形態においては、生成物の流れは、充填カラムの底面から供給され、硫酸を含有する実質的に下向きに流動する流れに対し実質的に向流的に略上向き方向に移動する。ある実施形態において、硫酸およびＨＦを含む流れは、カラムの底面から除去され、好ましくは流れの少なくとも一部、最も好ましくは流れの実質的にすべてが、抽出塔に再循環される。再循環工程は、好ましくは、カラム底部におけるＨＦ濃度が約１０重量％ＨＦを超えるまで繰り返される。

一実施形態において、約１０重量％を超えるＨＦを含有する硫酸とＨＦの混合物は、別個の槽に投入される。次いで、混合物は、ＨＦを気化およびフラッシュオフする（これは回収される）ために十分な温度まで加熱される。他の実施形態は、フラッシュ蒸留から回収されたＨＦの精製を含む。

任意選択で、脱ハロゲン化水素化反応から生成されたＨＦまたはＨＣｌは、水または苛性溶液を使用して生成物の流れから洗浄される。

ある好ましい実施形態において、本発明は、反応器生成物の流れの少なくとも一部を冷却して、反応熱の少なくとも一部を除去する工程を含む。多くの好ましい実施形態において、この冷却工程は、以下の図８および９と関連して説明される、分離工程Ｄの好ましい態様の一部として含まれる。好ましくは、冷却された再循環反応生成物の新鮮な供給物に対する比率は、約１２：１であり、再循環流れの温度は、好ましくは約５０℃から約１００℃、さらにより好ましくは約７０℃である。さらに、反応熱の除去を補助するため、ある実施形態において、新鮮な供給物および／または再循環供給物を液相で反応に導入し、反応熱で液体供給物および／または反応生成物を蒸発させ、気相の反応生成物を回収することが好ましい。

ここで図８を参照すると、反応生成物の流れ６Ａおよび６Ｂは、分離工程Ｄに向けられており、この分離工程Ｄは、図８の実施例において１つまたは複数の冷却された反応生成物の流れ７ＡＢ（これは次いで１つまたは複数の分離段階Ｄ２に供給される）を生成する冷却工程Ｄ１を含む。当業者は、本明細書に含まれる教示を考慮して、過度の実験を行うことなく、そのような冷却を達成するための多くの手段および機構を考案することができ、またそのような手段および機構のすべてが、本発明の範囲内であることが企図される。好ましい分離工程Ｄ２は、好ましくは、ＨＦＣ−２３６ｅａおよび／もしくはＨＦＣ−２４５ｅｂ等の未反応フッ素化アルカン、またはこれらの組合せに比較的富む第１の流れ８（これは、さらなる処理により、もしくは処理なしで、反応工程Ｃに再循環されてもよい）を生成する、少なくとも第１の分離工程を含む。

図８に示される好ましい一実施形態において、反応生成物７ＡＢは、好ましくは上述のようにいかなるＨＦをも回収する工程と、粗生成物の流れから不要な副生成物を分離して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆもしくはＨＦＯ−１２２５ｙｅに富む比較的精製された生成物の流れ、またはそれら両方に富む別個の流れを生成する工程とを含む分離工程に供される。ある実施形態において、ＨＦＯ−１２２５ｙｅの一部が生成物の流れから分離され、また水素化反応工程に再循環されてそこで供給物として使用され得る。

図９に示されるように、代替の実施形態において、特に供給物ＨＦＣ−２３６ｅａおよびＨＦＣ−２４５ｅｂが別個の反応列内に実質的に別個に供給される場合、脱ハロゲン化水素化反応工程からの流出物に対し、別個の分離列を使用することができる。

１ 供給物流れ
２ 供給物流れ
３ 反応生成物の流れ
４ 再循環流れ
５ 反応生成物の流れ
６ 反応生成物の流れ
７ 反応生成物の流れ
８ 再循環流れ
１０ 再循環流れ
１００ 反応生成物の流れ
１０１ 反応生成物の流れ
Ａ 水素化工程
Ｂ 分離工程
Ｂ１ 冷却工程
Ｂ１’ 冷却工程
Ｂ２ 分離工程
Ｂ２’ 分離工程
Ｂ３ 分離工程
Ｂ４ 分離工程
Ｃ 脱ハロゲン化水素化工程
Ｄ 分離工程
Ｄ１ 冷却工程
Ｄ２ 分離工程

Claims (19)

1. 少なくとも１種類のフッ素化オレフィンを製造するための方法であって、
   （ａ）式（Ｉ）：
   （ＣＸ_ｎＹ_３−ｎ）（ＣＲ^１ _ａＲ^２ _ｂ）_ｚＣＸ＝ＣＨ_ｍＸ_２−ｍ （Ｉ）
   の少なくとも１種類のアルケンを含む出発物質の流れを、該出発物質を還元剤と接触させて、式（ＩＩ）：
   （ＣＸ_ｎＹ_３−ｎ）（ＣＲ^１ _ａＲ^２ _ｂ）_ｚＣＨＸＣＨ_ｍ＋１Ｘ_２−ｍ （ＩＩ）
   の少なくとも１種類のアルカンを含む中間生成物の流れを生成することにより水素化する工程
   （式中、各Ｘは、独立して、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、またはＢｒであり、但し、少なくとも２個のＸはＦであり；
   各Ｙは、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＩまたはＢｒであり；
   各Ｒ^１は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、または非置換もしくはハロゲン置換メチルもしくはエチル基であり；
   各Ｒ^２は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、または非置換もしくはハロゲン置換メチルもしくはエチル基であり；
   ｎは、１、２、または３であり；
   ａおよびｂは、それぞれ、０、１、または２であり、但し、ａ＋ｂ＝２であり；
   ｍは、０、１、または２であり；および
   ｚは、０、１、２、または３である）；
   （ｂ）任意選択で、前記中間生成物の流れを複数の流れに分離する工程であって、前記複数の中間生成物の流れは、少なくとも式ＩＩの第１のアルカンに富む第１の流れ、少なくとも式ＩＩの第２のアルカンに富む第２の流れ、およびアルカン再循環流れからなる群から選択される、２つ以上の流れを含む工程；
   （ｃ）工程（ａ）からの前記中間生成物の流れ、または工程（ｂ）の前記複数の中間生成物の流れの少なくとも一部を脱フッ化水素化して、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンと、式（Ｉ）の化合物のフッ素化度と比較してより低いフッ素置換度を有する少なくとも１種類の追加のアルケンとを含む、アルケン生成物の流れを生成する工程；
   （ｄ）前記１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンの少なくとも一部を、前記アルケン生成物の流れから分離して、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンに富む再循環流れおよび前記追加のアルケンに富む最終生成物の流れを生成する工程；および
   （ｅ）前記工程（ａ）において前記再循環流れを導入する工程であって、前記１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンの少なくとも一部が水素化されて前記中間生成物の流れの一部を形成する工程；
   を含む方法。
2. 前記追加のアルケンが、式（ＩＩＩ）：
   （ＣＸ_ｎＹ_３−ｎ）（ＣＲ^１ _ａＲ^２ _ｂ）_ＺＣＸ＝ＣＨ_ｍ＋１Ｘ_１−ｍ （ＩＩＩ）
   （式中、ｎは式（Ｉ）における値と同じであり、ｍは０または１である）の化合物である、請求項１に記載の方法。
3. Ｚが０である、請求項２に記載の方法。
4. ｍが０または１である、請求項３に記載の方法。
5. ｎが３である、請求項４に記載の方法。
6. ＸがＦである、請求項５に記載の方法。
7. 前記還元剤がＨ_２である、請求項１に記載の方法。
8. 前記出発物質の流れが、ヘキサフルオロプロピレンを含み、前記追加のアルケンが、１，１，１，２−テトラフルオロプロペンである、請求項１に記載の方法。
9. １，１，１，２−テトラフルオロプロペンを製造するための方法であって、
   （ａ）ヘキサフルオロプロピレンを含む出発物質の流れを、水素化反応器内で該出発物質の流れを還元剤と接触させることにより水素化して、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンを含む中間体の流れを生成する工程；および
   （ｂ）前記１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンを、脱フッ化水素化反応器内で脱フッ化水素化して、１，１，１，２−テトラフルオロプロペンを含む生成物の流れを生成する工程；
   を含む方法。
10. 前記ヘキサフルオロプロピレンの少なくとも一部が、前記還元剤と反応して１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを生成し、前記１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの少なくとも一部が、前記還元剤と反応して前記１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンの少なくとも一部を生成する、請求項９に記載の方法。
11. 前記中間体の流れが、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記中間体の流れが、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンに富む中間体再循環流れに分離され、前記中間体再循環流れが、水素化反応器内に導入され、そこで前記再循環された１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの少なくとも一部が水素化されて、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンを形成する、請求項１１に記載の方法。
13. （ｃ）前記１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを、前記脱フッ化水素化反応器内で脱フッ化水素化して、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンを形成する工程；
    をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
14. 前記１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンの少なくとも一部が再循環されて工程（ａ）において導入され、そこで前記再循環された１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンの少なくとも一部が水素化されて、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンを形成する、請求項１３に記載の方法。
15. 工程（ｂ）および（ｃ）が前記脱フッ化水素化反応器内で同時に行われ、前記生成物の流れが、前記１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
16. 前記生成物の流れが、前記１，１，１，２−テトラフルオロプロペンに富む最終生成物の流れ、および前記１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンに富む生成物再循環流れに分離され、前記生成物再循環流れが前記水素化反応器内に導入され、そこで前記１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンの少なくとも一部が水素化されて、前記中間体の流れの一部を形成する、請求項１５に記載の方法。
17. 前記中間体の流れが、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンに富む中間体再循環流れに分離され、前記中間体再循環流れが、前記水素化反応器内に導入され、そこで前記再循環された１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの少なくとも一部が水素化されて、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンを形成する、請求項１６に記載の方法。
18. 少なくとも１種類のフッ素化オレフィンを製造するための装置であって、
    （ａ）水素化反応器；
    （ｂ）前記水素化反応器と流体接続された出発物質供給流れであって、ヘキサフルオロプロピレンを含む前記出発物質供給流れ；
    （ｃ）前記水素化反応器と流体接続された１つまたは複数の中間体の流れ；
    （ｄ）前記１つまたは複数の中間体の流れと流体接続された第１の分離器；
    （ｅ）前記第１の分離器と流体接続された１つまたは複数の分離器通過後の流れ；
    （ｆ）任意選択で、前記第１の分離器および前記水素化反応器と流体接続された第１の再循環流れ；
    （ｇ）前記分離器通過後の流れの少なくとも１つと流体接続された脱ハロゲン化水素化反応器；
    （ｈ）前記脱ハロゲン化水素化反応器と流体接続された生成物の流れ；
    （ｉ）前記生成物の流れと流体接続された第２の分離器；
    （ｊ）前記第２の分離器および前記水素化反応器と流体接続された第２の再循環流れ；および
    （ｋ）前記第２の分離器と流体接続された最終生成物の流れであって、１，１，１，２−テトラフルオロプロペンまたは１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンに富む前記最終生成物の流れ；
    を備える装置。
19. 前記最終生成物の流れが、１，１，１，２−テトラフルオロプロペンに富み、前記第２の再循環流れが、前記１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンに富む、請求項１８に記載の装置。

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