JP2009242516A - 硬化性樹脂組成物およびそれを用いた再はく離型粘着フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】電気機器への悪影響が懸念される低分子シリコーンを含有せず、粘着フィルムに加工した場合に貼り付け時の泡抜け性や、基材への密着性に優れる硬化性樹脂を提供する。
【解決手段】ポリエステルポリオールに多価イソシアネート化合物を反応させて得られたプレポリマーに対して、イソシアネート基と反応可能な官能基および反応性珪素基を有する化合物を反応させることによって得られることを特徴とする硬化性樹脂と、フッ素含有アクリル系樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は低分子シリコーンを含有せず、粘着フィルムに加工した場合に貼り付け時の泡抜け性や、基材フィルムと粘着層の密着性に優れる硬化性樹脂組成物に関する。

近年、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの薄型表示装置の実用化、低コスト化、高機能化などによって、これらの表示装置はテレビやコンピューターのディスプレイといった据置き型の機器だけでなく、携帯電話、携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオなどの携帯機器にも採用されるようになっている。こうした表示装置の表面には、傷付き防止、汚れ防止、帯電防止、防眩、反射防止などを目的とした機能性フィルムが用いられている。

従来、機能性フィルムの粘着剤としてアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂などが用いられてきたが、アクリル系樹脂やウレタン系樹脂は貼り付け時に巻き込まれた泡が抜けにくいという問題があった。機能性フィルムはアフターマーケットで消費者が購入して自ら貼り付けを行うことも多く、貼り付け面とフィルムとの間に気泡が入ってしまった場合、泡抜け性が悪いと何度も剥がして貼り直す必要があるため好ましくなく、粘着層と基材フィルムとの密着性に劣るフィルムは、貼付と剥離を繰り返すことで貼付け面に粘着層が残ってしまうなど、再はく離性に問題のあるケースがあった。
また、シリコーン系樹脂は含有する低分子量シリコーンが揮発して電気機器の内部に侵入し、接点障害の原因となったり、はく離した後の基材面にハジキが生じるという問題があった。
特許文献１には、気泡が入っても速やかに気泡が消滅するウレタン系粘着剤を用いた保護フィルムが開示されているが、未だ十分ではなく改善の余地があった。また、特許文献２には低分子シリコーンの含有量が少ないシリコーン系感圧接着剤組成物が開示されているが、低分子シリコーンの低減には限界があるため、電気機器への悪影響の懸念を完全に払拭できるものではなかった。
特開２００７−１７７０４９号公報 特開２００６−２０６８９０号公報

本発明の課題は低分子シリコーンを含有せず、粘着フィルムに加工した場合に貼り付け時の泡抜け性や、基材フィルムと粘着層の密着性に優れる硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた粘着フィルムを提供することである。

本発明者らが鋭意検討を行った結果、ポリエステルポリオールに多価イソシアネート化合物を反応させて得られたプレポリマーに対して、イソシアネート基と反応可能な官能基および反応性珪素基を有する化合物を反応させることによって得られることを特徴とする硬化性樹脂と、フッ素含有アクリル系樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物が前記課題を解決できることを見出した。

なお、ポリエステルポリオールと多価イソシアネートを反応させる際、ポリオールの水酸基に対する多価イソシアネートのイソシアネート基の割合を１〜２とすることが好ましい。また、イソシアネート基と反応可能な官能基および反応性珪素基を有する化合物において、イソシアネート基と反応可能な官能基がアミンであることが好ましく、反応性珪素基がトリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基であり、反応性珪素基を２以上有することが好ましい。

本発明からなる硬化性樹脂はシリコーン系樹脂を用いていないため、電気機器への悪影響が懸念される低分子シリコーンを含有しない。また、粘着フィルムに加工した場合に貼り付け時の泡抜け性に優れる。したがって、一般消費者が自ら貼り付けを行う際に気泡が入っても容易に取り除くことができるため、何度も貼り直しを行う必要がなく、傷付き防止、汚れ防止、帯電防止、防眩、反射防止などを目的とした表示装置用機能性フィルムの粘着剤として特に有用である。

本発明の硬化性樹脂に用いるポリエステルポリオールは、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールなどのジオールを反応させたものである。ポリエステルポリオールの分子量はプレポリマー合成時の攪拌効率の点から２０００〜８０００が好ましい。

多価イソシアネート化合物としては、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類などが挙げられる。中でも反応性の点から、４，４’−ＭＤＩまたはＴＤＩが好ましい。なお、ＨＤＩを用いた場合は触媒存在下で合成は可能であるが、合成プレポリマーの貯蔵安定性が懸念されるため好ましくない。

ポリエステルポリオールと多価イソシアネート化合物を反応させる際、ポリオールの水酸基に対する多価イソシアネートのイソシアネート基の割合（ＮＣＯ／ＯＨ）を１〜２とすることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが１未満であると未反応の水酸基によってタックがでるため好ましくない。また、ＮＣＯ／ＯＨが２を超えると未反応のイソシアネートが残留するため好ましくない。ＮＣＯ／ＯＨを１〜２とすることで、プレポリマーはイソシアネート基を有することとなる。

ポリエステルポリオールと多価イソシアネート化合物の反応は公知の条件で行うことができる。すなわち、予めポリエステルポリオールを減圧下で加熱して水分を除去した後、多価イソシアネート化合物を添加して加熱攪拌することによりプレポリマーが得られる。樹脂の黄変を避けるため、多価イソシアネート化合物を添加後の加熱は１２０℃以下とすることが好ましい。

前記プレポリマーに対して、イソシアネート基と反応可能な官能基および反応性珪素基を有する化合物を反応させることによって、プレポリマーに反応性珪素基を導入することができる。イソシアネートと反応可能な官能基は種々知られているが、反応性の点からアミンが好ましい。また、反応性珪素基についても種々知られているが、反応性や脱離基による副作用を考慮するとアルコキシシリル基が好ましく、中でもトリメトキシシリル基およびトリエトキシシリル基が好ましい。また、反応性珪素基を２以上有する化合物を用いることが好ましい。

反応可能な官能基および反応性珪素基を有する化合物の使用量は、前記プレポリマーに対して若干過剰に用いることが好ましく、典型的には１．０５モル程度であるが、これより過剰であっても後述する脱水剤として機能する。なお、プレポリマーの分子量はポリエステルポリオールの分子量、多価イソシアネート化合物の分子量、ＮＣＯ／ＯＨから計算することができる。

プレポリマーと反応可能な官能基および反応性珪素基との反応は、樹脂の黄変を避けるため８０℃以下で行うことが好ましい。この反応の終点は、ＩＲでイソシアネート基由来のピークの消失を確認するなどの方法により、決定することができる。この反応物は粘度が高いため、有機溶剤で希釈すると取扱い性がよい。有機溶剤は特に限定されないが、酢酸エチルなどのエステル化合物は水分を低減したものを使用しないと硬化性樹脂を硬化させる際の速度が速くなり過ぎる場合がある。また、メチルエチルケトンやイソブチルケトンなどのケトンを用いると、黄変する場合がある。したがって、トルエンなどの芳香族炭化水素が好ましい。

フッ素含有アクリル系樹脂の添加により、硬化性樹脂組成物の濡れ性を高め、基材への密着性を向上させることができる。フッ素含有アクリル系樹脂は、アクリル酸エステルを骨格としてフッ素を含有する単量体とアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、他の不飽和単量体などを重合することにより得られる樹脂である。濡れ剤と称される化合物はフッ素含有アクリル系樹脂の他にも種々存在するが、前記硬化性樹脂に適するものはフッ素含有アクリル系樹脂のみである。他の濡れ剤では十分に濡れ性が向上しない、または混合後に粗粒が発生するため適さない。前記硬化性樹脂１００重量部に対して、フッ素含有アクリル系樹脂を０．３重量部以上添加することにより、基材への密着性を顕著に向上することができる。

本発明の硬化性樹脂には種々の添加剤を用いても良い。使用が好ましい添加剤としては、ビニルトリメトキシシランなどの脱水剤が挙げられるが、前記反応可能な官能基および反応性珪素基を有する化合物が過剰量の場合は未反応物が脱水剤として機能する。その他に酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤などを添加してもよいが、樹脂硬化皮膜の透明性を損なうものは好ましくない。

本発明の硬化性樹脂を硬化させる際には、反応性珪素基に応じた適当な触媒を用いることが好ましい。反応性珪素基がアルコキシシリル基の場合、有機錫化合物、有機チタン化合物、感温性のアミン等が適している。硬化性樹脂と触媒を混合して目的とする基材上に塗布、加熱することによって、硬化を促進するとともに有機溶剤を用いている場合にはこれを揮発させることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。当然、本発明は実施例に何ら制約されるものではない。

アジピン酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールを構成成分とする分子量５５００であるＨＳ ２Ｅ-５８１Ａ(豊国製油製、ポリエステルポリオール、商品名）２００重量部を反応容器に入れ、減圧下で１３０℃に加熱して３時間攪拌し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。反応容器を１００℃とし、ミリオネートＭＴ（住化バイエルウレタン株式会社製、４，４’−ＭＤＩ、商品名）１８重量部を加えて２時間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）。反応容器を７５℃とし、Ｄｙｎａｓｉｌａｎｅ１１２２（デグサ社製、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、商品名）３２重量部を加えて２時間反応させた後（１．０５モル等量）、ＩＲでイソシアネート基由来のピークの消失を確認し、反応が終了したことを確認した。脱水剤としてＺ−６３００（ビニルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名）５重量部、トルエン２５５重量部を添加し、冷却することによって硬化性樹脂（１）を得た。

硬化性樹脂（１）１００重量部に対して、フッ素含有アクリル系樹脂であるポリフローＫＬ６００（共栄社化学株式会社製、商品名）０．３重量部、触媒としてＵ-ＣＡＴ ＳＡ １０２（サンアプロ製、ＤＢＵ-オクチル酸塩、商品名）１重量部を混合することにより、実施例１の硬化性樹脂組成物１を得た。ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名コスモシャインＡ−４３００、厚み１００μｍ、両面易接着コーティングタイプ）に乾燥後の樹脂厚みが３０μｍとなるようアプリケーターで塗布し、１１０℃で３分間乾燥後、４０℃雰囲気下で２４時間養生することによって粘着フィルムを得た。

フィルム外観
作製した粘着フィルムを目視し、外観上の問題がないか確認した。

密着性
カッターナイフを用いて樹脂塗工面を２ｍｍ幅の碁盤目状に区画し（１０×１０）、セロハンテープを貼り付けた後に勢いよく剥がし、樹脂が剥がれなかった区画数を数えた。

吸着性
５０ｍｍ×５０ｍｍに切断した粘着フィルムを樹脂面が下になるようにガラス板上に静置し、粘着フィルムがガラス板に吸着していく度合いを目視にて評価した。吸着しやすいものを○、吸着しにくいものを×と評価した。

実施例１で用いたポリフローＫＬ６００の配合量を表１記載にように変えて実施例２、３の硬化性樹脂組成物を得た。また、フッ素含有アクリル系樹脂を用いず、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンであるＢＹＫ３１０（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名）を用いて比較例１〜３の硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に粘着フィルム化して評価を行った。

実施例の各硬化性樹脂組成物を用いた粘着フィルムは外観が透明であり、密着性、吸着性とも優れていた。フッ素含有アクリル系樹脂を添加しなかった比較例１では密着性、吸着性とも悪かった。フッ素含有アクリル系樹脂以外の濡れ剤としてポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いた比較例２は吸着性が十分ではなく、さらに増量した比較例３では粗粒が発生してしまい、機能性フィルムとして不適であった。

Claims (6)

1. ポリエステルポリオールに多価イソシアネート化合物を反応させて得られたプレポリマーに対して、イソシアネート基と反応可能な官能基および反応性珪素基を有する化合物を反応させることによって得られることを特徴とする硬化性樹脂と、フッ素含有アクリル系樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 前記ポリエステルポリオールと多価イソシアネートを反応させる際、ポリオールの水酸基に対する多価イソシアネートのイソシアネート基の割合を１〜２とすることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂。
3. 前記イソシアネート基と反応可能な官能基および反応性珪素基を有する化合物において、イソシアネート基と反応可能な官能基がアミンであることを特徴とする請求項１または２記載の硬化性樹脂。
4. 前記イソシアネート基と反応可能な官能基および反応性珪素基を有する化合物において、反応性珪素基がトリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の硬化性樹脂。
5. 前記イソシアネート基と反応可能な官能基および反応性珪素基を有する化合物が、反応性珪素基を２以上有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の硬化性樹脂。
6. 請求項１〜５いずれかに記載の硬化性樹脂を基材フィルムに塗布、硬化させたことを特徴とする再はく離型粘着フィルム。