JP2009242525A - ゴム配合用樹脂組成物及びゴム組成物 - Google Patents

ゴム配合用樹脂組成物及びゴム組成物 Download PDF

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徹 鎌田
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Abstract

【課題】 ゴム、特に非極性のゴムに対して相溶性が向上するフェノール樹脂組成物を提供し、該組成物により、補強効果が向上した電気・電子部品等の精密成形用途やタイヤ等に用いることのできるゴム組成物を提供する。
【解決手段】 エーテル化フェノール樹脂を含有することを特徴とするゴム配合用樹脂組成物であって、前記エーテル化フェノール樹脂は、フェノール性水酸基の水素がアルキル基、フェニル基、及び/又はアリル基で置換されたエーテル化フェノール樹脂であることが好ましく、水酸基のエーテル化率は20〜80%であることが好ましい。前記ゴム配合用樹脂組成物は、さらに硬化促進剤として、ヘキサメチレンテトラミン又はヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂を含むことが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明はゴム配合用樹脂組成物及びゴム組成物に関するものである。
従来から、天然ゴム及び合成ゴムの硬度及びモジュラスなどの補強性を向上させるために、硫黄、加硫促進剤、カーボンブラック等の配合剤を多量に配合する方法などがあるが、これに加えて熱硬化性樹脂、なかでもフェノール系樹脂を併用することが実施されている(例えば、特許文献1参照)。
フェノール樹脂は水酸基を多く含有した樹脂であるため、天然ゴムやSBR(スチレンブタジエンゴム)、BR(ブタジエンゴム)などのいわゆる非極性ゴムに対しては相溶性が悪く、よって補強効果が十分に得られない傾向があった。
特開平01−149847号公報
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消して、ゴム、特に非極性のゴムに対して相溶性が向上するフェノール樹脂組成物を提供し、該組成物により、補強効果が向上した電気・電子部品等の精密成形用途やタイヤ等に用いることのできるゴム組成物を提供することにある。
このような目的は、下記の本発明(1)〜(6)により達成される。
(1) エーテル化フェノール樹脂を含有することを特徴とするゴム配合用樹脂組成物。
(2) 前記エーテル化フェノール樹脂は、フェノール性水酸基の水素がアルキル基、フェニル基、及び/又はアリル基で置換されたエーテル化フェノール樹脂である前記(1)記載のゴム配合用樹脂組成物。
(3) 水酸基のエーテル化率が20〜80%である前記(2)に記載のゴム配合用樹脂組成物。
(4) 前記ゴム配合用樹脂組成物が、さらに硬化促進剤を含むものである前記(1)〜(3)のいずれか1項に記載のゴム配合用樹脂組成物。
(5) 前記硬化促進剤が、ヘキサメチレンテトラミン又はヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂である前記(4)に記載のゴム配合用樹脂組成物。
(6) 前記(1)〜(5)のいずれか1項に記載のゴム配合用樹脂組成物を配合してなるゴム組成物。
本発明のゴム配合用樹脂組成物を用いることにより、ゴム、特に非極性のゴムに対して相溶性が向上し、従って良好なゴム物性としての補強効果が得られる。
本発明のゴム配合用樹脂組成物は、エーテル化フェノール樹脂、すなわち、フェノール樹脂の水酸基部位をエーテル化した樹脂を含有することを特徴とするものである。
本発明に用いるフェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂など特に限定されるものでは無く、未変性フェノール樹脂の他、フェノール以外の各種フェノール類、例えばクレゾール、アルキルフェノール、レゾルシン等で変性したもの、あるいはカシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミン、ゴム等で変性したもの、あるいはこれらのうち2種以上を使って変性したフェノール樹脂などが含まれる。
フェノール樹脂の水酸基は極性が強く、従ってゴム、特に天然ゴムやスチレン−ブタヂエンゴムのような比較的非極性の性質を有するゴムとの相溶性は悪い為、溶融ブレンド時などは上手く海島構造を形成しにくくなり、結果としてフェノール樹脂による補強効果が十分に発揮されない。
一方、水酸基をエーテル化した樹脂を用いることによりフェノール樹脂の極性は低下し、ゴムとの相溶性が向上すると考えられる。従ってゴム中のフェノール樹脂の分散性も高まる為、補強効果は高くなり、モジュラス、硬度などの特性が向上されるものと考えられる。
本樹脂の水酸基をエーテル化する手法は種々存在し限定されるものではないが、例えばフェニルメチルエーテルを強酸存在下、ホルムアルデヒドと反応させることにより、一般のフェノール樹脂の水酸基が100%エーテル化した樹脂を得ることが出来る。またエーテル化度をコントロールする手法として、所定量のフェノールモノマーとエーテルを酸触媒存在下で反応させることによりエーテル化度をコントロールする、または100%エーテル化した樹脂と通常のノボラック樹脂を混合して使用することでコントロールすることが可能である。
またエーテル化した官能基は種々用いることが可能であり、メチル基などのアルキル基、アリル基、フェニル基など種々の官能基を用いることが可能である。
ノボラック型フェノール樹脂の水酸基に対してエーテル化した割合は特に規定されないが、通常全水酸基量の20〜80%の範囲であり、特に30〜70%の範囲がより好ましい。
ここで前記下限値未満であると、その効果は十分ではなく、前記上限値を越えるとフェノール樹脂の硬化が十分に進まないため、成形も困難になり、補強効果として十分な特性は得られない。
エーテル化したフェノール樹脂を十分に硬化するために、硬化促進剤を使用することが好ましい。硬化促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂、第3級アミン、イミダゾール類、有機ホスフィン化合物などが使用される。硬化促進剤のゴムへの配合方法は、あらかじめフェノール樹脂と溶融混練しておく方法や、硫黄などの加硫剤と同時に配合する方法などがあげられるが、特に限定するものではない。
本発明のゴム配合用樹脂組成物を得る方法は、例えば、エーテル化したフェノール樹脂をその他樹脂とを以下の各方法によって併用しても問題ない。
併用する方法としては、混練機やロール等で均一混合する溶融混合方法や、粉砕混合などの乾式混合方法、または予備混合など行わず、ゴム混練時に両者を配合、混練する方法等あるが、特に限定されるものではない。
本発明のゴム配合用樹脂組成物をゴムに配合してゴム組成物を得る方法は、例えば、各種ゴム、カーボンブラックおよび樹脂等を、バンバリーミキサー等であらかじめ150℃前後で混練しておき、引き続いて100℃前後で硫黄、硬化促進剤を加える混練する方法、あるいは上記の配合物をロール等により100℃前後で混練する方法などあるが、特に限定されるものでない。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明は実施例に限定されるものではない。また本文中に記載されている「部」及び「%」はすべて「重量部」及び「重量%」を示す。
用いた樹脂を以下に記載する。
ノボラック型フェノール樹脂:住友ベークライト(株)製 PR−50731
エーテル化フェノール樹脂 :デュレズコーポレーション(株)製Durez75108
実施例1
ノボラック型フェノール樹脂40部と、エーテル化フェノール樹脂60部を混合粉砕し、本発明の粉末状ゴム配合用樹脂組成物Aを得た。
実施例2
ノボラック型フェノール樹脂60部と、エーテル化フェノール樹脂40部を混合粉砕し、本発明の粉末状ゴム配合用樹脂組成物Bを得た。
実施例3
ノボラック型フェノール樹脂80部と、エーテル化フェノール樹脂40部を混合粉砕し、本発明の粉末状ゴム配合用樹脂組成物Cを得た。
比較例1
ノボラック型フェノール樹脂PR−50731を単独で用いた。
以上の実施例および比較例について、配合を表1の上欄に示す。
Figure 2009242525
<ゴム配合テスト>
表2に示す配合組成(重量部)を100℃の加熱ロールにより混練した各種ゴム組成物を油圧プレスにて180℃で5分間加硫して、厚さ2mmの加硫ゴムシートを作製した。このゴムシートを用いて、JIS K 6301に準拠して硬度(ショアA)および25%引っ張りモジュラスを、JIS K 6394に準拠して弾性率を測定した。なお、硬度は東洋精機社製デュロメーターにて測定した。引っ張りモジュラスは島津製作所製オートグラフを用い、引っ張り速度50mm/分で測定した。弾性率の測定はセイコーインスツルメント製DMS6100を用い、測定条件は引張りモード、60℃、周波数10Hzで行った。
これらの結果を表1の下欄に示す。
Figure 2009242525
表1から明らかなように、エーテル化した樹脂を用いた場合、通常用いられるフェノール樹脂を用いた場合の比較例1と比較して、高温域でのモジュラス、硬度が向上することが確認された。
本発明のゴム配合用樹脂組成物は、水酸基をエーテル化したフェノール樹脂を含有することを特徴とするものであり、ゴム、特に非極性のゴムに対して相溶性が向上するため補強効果は向上する。従って、本発明により自動車などに用いる電気・電子部品等の精密成形用途やタイヤ等の用途において、より高機能化を顕現することが出来る。

Claims (6)

  1. エーテル化フェノール樹脂を含有することを特徴とするゴム配合用樹脂組成物。
  2. 前記エーテル化フェノール樹脂は、フェノール性水酸基の水素がアルキル基、フェニル基、及び/又はアリル基で置換されたエーテル化フェノール樹脂である請求項1記載のゴム配合用樹脂組成物。
  3. 水酸基のエーテル化率が20〜80%である請求項2に記載のゴム配合用樹脂組成物。
  4. 前記ゴム配合用樹脂組成物が、さらに硬化促進剤を含むものである請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム配合用樹脂組成物。
  5. 前記硬化促進剤が、ヘキサメチレンテトラミン又はヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂である請求項4に記載のゴム配合用樹脂組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載のゴム配合用樹脂組成物を配合してなるゴム組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015017241A (ja) * 2013-06-10 2015-01-29 住友ベークライト株式会社 ゴム配合用フェノール樹脂組成物、ゴム組成物及びタイヤ
JP2019052245A (ja) * 2017-09-15 2019-04-04 住友ベークライト株式会社 エステル化合物、ゴム組成物
CN109721697A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 彤程化学(中国)有限公司 一种改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂及其制备和应用

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