JP2009242582A - Rubber composition for vibration-proof rubber and vibration-proof rubber - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性と耐久性との両方をバランス良く向上した防振ゴム用ゴム組成物及びこれを用いて得られる防振ゴムを提供すること。
【解決手段】天然ゴム、又は天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドを主成分とするゴム成分を含有する防振ゴム用ゴム組成物において、ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜１重量部の硫黄と、スルフェンイミド化合物と、マレイミド化合物とを含有する。好ましくは、さらに、加硫促進剤としてチアゾール化合物を含有する。
【選択図】なしAn object of the present invention is to provide a rubber composition for an anti-vibration rubber that improves both heat resistance and durability in a well-balanced manner, and an anti-vibration rubber obtained by using the rubber composition.
In a rubber composition for an anti-vibration rubber containing a natural rubber or a rubber component mainly composed of a blend of natural rubber and a diene synthetic rubber, 0.1 to 0.1 parts by weight of the rubber component. 1 part by weight of sulfur, a sulfenimide compound and a maleimide compound are contained. Preferably, a thiazole compound is further contained as a vulcanization accelerator.
[Selection figure] None
Description
本発明は、防振ゴム用ゴム組成物及び防振ゴムに関し、特に自動車用エンジンマウント等の防振部材として好適に用いることができる防振ゴム用ゴム組成物及びこれを用いた防振ゴムに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for vibration proof rubber and vibration proof rubber, and more particularly to a rubber composition for vibration proof rubber that can be suitably used as a vibration proof member for an engine mount for automobiles, and a vibration proof rubber using the same. Is.
一般に、自動車にはエンジンや車体の振動を吸収し、乗り心地を向上し、騒音を防止するための防振ゴムが用いられている。特に、自動車のエンジンルームや排気系等に使用されるエンジンマウント等の防振ゴムでは、近年のエンジンの高出力化等に伴い、高い耐熱性を要求されるようになってきている。 In general, an anti-vibration rubber is used for an automobile to absorb vibrations of an engine and a vehicle body, improve riding comfort, and prevent noise. In particular, anti-vibration rubbers such as engine mounts used in engine rooms and exhaust systems of automobiles are required to have high heat resistance with the recent increase in engine output.
従来、防振ゴムのゴム成分としては、天然ゴム、又は天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドが一般に用いられており、これらのゴム成分を含むゴム組成物の加硫ゴムの耐熱性を向上する技術としては、ゴム組成物中の硫黄量を減らし加硫促進剤を多く配合して加硫する技術（ＥＶ方式（ＥＶ；Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ））が知られている。 Conventionally, natural rubber or a blend of natural rubber and diene synthetic rubber has been generally used as the rubber component of the vibration-proof rubber, and the heat resistance of the vulcanized rubber of the rubber composition containing these rubber components is improved. As a technique for reducing the amount of sulfur in the rubber composition, a technique for vulcanizing by adding a large amount of a vulcanization accelerator (EV method (EV; Efficient Vulcanization)) is known.
しかし、上記のようにゴム組成物中の硫黄量や加硫促進剤の配合量を最適化し、例えばモノスルフィド結合による架橋形態を多くすることにより加硫ゴムの耐熱性の向上を図る場合、耐熱性はある程度改善するが、防振ゴムの要求特性の一つである耐久性が劣るという難点がある。 However, as described above, when the amount of sulfur in the rubber composition and the amount of the vulcanization accelerator are optimized, for example, when the heat resistance of the vulcanized rubber is improved by increasing the number of crosslinking forms due to monosulfide bonds, Although the performance is improved to some extent, there is a drawback that durability, which is one of the required characteristics of the vibration-proof rubber, is inferior.
また、防振ゴムのゴム成分として、耐熱性に優れたポリマー主鎖構造を有するエチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴム（以下、「ＥＰＤＭゴム」という）を使用することにより、防振ゴムの耐熱性の向上を図る手段も知られている。しかし、ＥＰＤＭを含有する防振ゴムは防振性能（動倍率）が悪化する場合があり、加えて、特に高温にて長時間使用された場合、ゴムのき裂が発生し易く、防振ゴムの耐久性が悪化する場合がある。 Further, by using an ethylene / α-olefin / diene copolymer rubber (hereinafter referred to as “EPDM rubber”) having a polymer main chain structure excellent in heat resistance as a rubber component of the vibration proof rubber, the vibration proof rubber is used. Means for improving the heat resistance of the steel are also known. However, the anti-vibration rubber containing EPDM may deteriorate the anti-vibration performance (dynamic magnification). In addition, when used at a high temperature for a long time, the rubber is liable to crack. The durability may deteriorate.
加硫ゴムの耐熱性を向上する手段として、例えば下記特許文献１〜３には、マレイミド化合物を加硫剤成分として使用することにより、その加硫ゴムにおいて良好な耐熱性を確保しつつ、防振性能を向上することが記載されている。しかし、かかる加硫ゴムにおいては、その耐熱性が上記の如きエンジンマウント等の防振ゴムにおける高い耐熱性の要求レベルに適合しえない場合がある。加えて、マレイミド化合物を単にゴム組成物中に添加した場合は、通常の硫黄加硫剤系に比べて、耐久性が悪化する場合がある。このように、防振ゴムにおいては耐熱性と耐久性との両方をバランス良く向上させることは困難であった。
本発明の目的は、耐熱性と耐久性との両方をバランス良く向上した防振ゴム用ゴム組成物及びこれを用いて得られる防振ゴムを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for vibration-proof rubber that improves both heat resistance and durability in a well-balanced manner, and a vibration-proof rubber obtained by using the rubber composition.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す防振ゴム用ゴム組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by the rubber composition for vibration-proof rubber shown below, and have completed the present invention.
すなわち、本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、天然ゴム、又は天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドを主成分とするゴム成分を含有する防振ゴム用ゴム組成物において、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜１重量部の硫黄と、下記一般式（１）で表されるスルフェンイミド化合物と、マレイミド化合物とを含有することを特徴とする。
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、脂環族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表す）。
That is, the rubber composition for vibration-proof rubber according to the present invention is the rubber composition for vibration-proof rubber containing a rubber component whose main component is natural rubber or a blend of natural rubber and diene synthetic rubber. It contains 0.1 to 1 part by weight of sulfur, a sulfenimide compound represented by the following general formula (1), and a maleimide compound with respect to 100 parts by weight of the component.
(In the formula, R 1 represents a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a branched alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group).
本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、上記スルフェンイミド化合物と、マレイミド化合物とを含有することにより、防振ゴムの耐熱性と耐久性との両方をバランス良く向上することができる。 The rubber composition for vibration-proof rubber according to the present invention can improve both the heat resistance and the durability of the vibration-proof rubber in a well-balanced manner by containing the sulfenimide compound and the maleimide compound.
さらに、ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜１重量部の硫黄を含有するため、防振ゴムのゴム強度を良好に確保しつつ、耐熱性及び耐久性が向上する。また、本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、天然ゴム、又は天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドを主成分とするゴム成分を含有する。かかるゴム成分を含有する防振ゴム用ゴム組成物の加硫ゴムは、動倍率が低くなり、かつ繰り返し変形に対する抵抗性が高くなる。 Furthermore, since 0.1 to 1 part by weight of sulfur is contained with respect to 100 parts by weight of the rubber component, the heat resistance and durability are improved while ensuring the rubber strength of the vibration-proof rubber well. The rubber composition for vibration-proof rubber according to the present invention contains a rubber component whose main component is natural rubber or a blend of natural rubber and diene synthetic rubber. The vulcanized rubber of the rubber composition for an anti-vibration rubber containing such a rubber component has a low dynamic magnification and a high resistance to repeated deformation.
上記において、さらに、チアゾール化合物を含有することが好ましい。加硫促進剤として、上記スルフェンイミド化合物と、マレイミド化合物とともにチアゾール化合物を併用することにより、ゴム組成物のスコーチ性を悪化することなく、防振ゴムの耐熱性と耐久性との両方をさらに向上することができる。 In the above, it is preferable to further contain a thiazole compound. By using the sulfenimide compound and the thiazole compound together with the maleimide compound as a vulcanization accelerator, both the heat resistance and durability of the anti-vibration rubber can be further improved without deteriorating the scorch property of the rubber composition. Can be improved.
本発明に係る防振ゴムは、上記防振ゴム用ゴム組成物を使用し、加硫、成形して得られるものであることを特徴とする。かかる防振ゴムは、耐熱性と耐久性との両方を向上した防振ゴムであることから、特にエンジンマウント、トーショナルダンパー、ボディマウント、キャップマウント、メンバーマウント、ストラットマウント、マフラーマウント等の自動車用防振ゴムとして好適に用いることができる。 The vibration-proof rubber according to the present invention is obtained by vulcanization and molding using the rubber composition for vibration-proof rubber. Such anti-vibration rubber is an anti-vibration rubber that has improved both heat resistance and durability. In particular, automobiles such as engine mounts, torsional dampers, body mounts, cap mounts, member mounts, strut mounts, and muffler mounts. It can be suitably used as an anti-vibration rubber.
本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物においては、ゴム成分として天然ゴム単独、又は天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドが使用される。天然ゴムとジエン系合成ゴムとをブレンドする場合、ジエン系合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、及びアクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。かかるジエン系合成ゴムの重合方法やミクロ構造は限定されず、これらのうちの１種又は２種以上を天然ゴムにブレンドして使用することができる。 In the rubber composition for vibration-proof rubber according to the present invention, natural rubber alone or a blend of natural rubber and diene synthetic rubber is used as the rubber component. When blending natural rubber and diene synthetic rubber, the diene synthetic rubber includes polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), butyl rubber (IIR), and acrylonitrile butadiene rubber. (NBR) and the like. The polymerization method and microstructure of such a diene-based synthetic rubber are not limited, and one or more of these can be used by blending with natural rubber.
天然ゴムとジエン系合成ゴムとをブレンドする場合、そのブレンド比は特に限定されるものではないが、天然ゴムが有する耐疲労性能を維持するため、天然ゴムをゴム成分中、５０重量％以上含有することが好ましく、９０重量％以上含有することがより好ましい。なお、天然ゴム及びジエン系合成ゴムに加えて、ゴム成分として使用可能なゴムとしては、例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）等のオレフィン系ゴム、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、その他ポリウレタンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、及びクロロスルホン化ポリエチレン等を含めた合成ゴム類等が挙げられる。 When natural rubber and diene synthetic rubber are blended, the blend ratio is not particularly limited, but natural rubber is contained in the rubber component in an amount of 50% by weight or more in order to maintain the fatigue resistance of natural rubber. It is preferable to contain 90% by weight or more. In addition to natural rubber and diene synthetic rubber, examples of rubber that can be used as a rubber component include olefin rubber such as ethylene propylene rubber (EPM) and halogenated butyl rubber such as brominated butyl rubber (Br-IIR). And other synthetic rubbers including polyurethane rubber, acrylic rubber, fluoro rubber, silicon rubber, chlorosulfonated polyethylene, and the like.
硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を用いることができる。本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物における硫黄の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜１重量部である。硫黄の含有量が０．１重量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度等が低下し、１重量部を超えると、特に耐熱性及び耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム成分１００重量部に対して０．２〜０．７重量部であることが好ましく、０．２〜０．４重量部であることがより好ましい。 Sulfur should just be normal sulfur for rubber | gum, For example, powder sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur etc. can be used. The sulfur content in the rubber composition for vibration-proof rubber according to the present invention is 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the sulfur content is less than 0.1 parts by weight, the crosslinking density of the vulcanized rubber will be insufficient and the rubber strength will decrease. If it exceeds 1 part by weight, both heat resistance and durability will deteriorate. . In order to secure the rubber strength of the vulcanized rubber and improve the heat resistance and durability, the sulfur content should be 0.2 to 0.7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Is preferable, and 0.2 to 0.4 part by weight is more preferable.
本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、加硫促進剤として、下記一般式（１）で表されるスルフェンイミド化合物を含有する。
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、脂環族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表す）。
The rubber composition for vibration-proof rubber according to the present invention contains a sulfenimide compound represented by the following general formula (1) as a vulcanization accelerator.
(In the formula, R 1 represents a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a branched alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group).
上記スルフェンイミド化合物としては、ゴム組成物中での分散性、加硫促進効果及び加硫ゴムとして長時間使用した場合の振動特性の変化率を考慮した場合、置換基ＲがＮ−ｔｅｒｔ−ブチル基であるＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド、置換基ＲがＮ−シクロヘキシル基であるＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド、及び置換基ＲがＮ−フェニル基であるＮ−フェニル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドが好ましく、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドがより好ましい。かかるスルフェンイミド化合物は、市販品も好適に使用可能であり、例えばＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド（「ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ ＴＢＳＩ」、ＦＬＥＸＳＹＳ社製）が挙げられる。スルフェンイミド化合物の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましく、１〜３重量部がより好ましい。 As the sulfenimide compound, when considering the dispersibility in the rubber composition, the effect of vulcanization acceleration, and the rate of change in vibration characteristics when used as a vulcanized rubber for a long time, the substituent R is N-tert- N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfenimide which is a butyl group, N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenimide where the substituent R is an N-cyclohexyl group, and the substituent R is an N-phenyl group Some N-phenyl-2-benzothiazole sulfenimides are preferred, and N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfenimide is more preferred. A commercially available product can be suitably used as the sulfenimide compound, and examples thereof include N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfenimide (“SANTOCURE TBSI”, manufactured by FLEXSYS). 0.5-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of rubber components, and, as for content of a sulfenimide compound, 1-3 weight part is more preferable.
また、本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、加硫剤として、マレイミド化合物を含有する。マレイミド化合物は、下記一般式（２）で表される。
上記式（２）において、置換基Ｒ２は、芳香族炭化水素基、アルキレン基、及び／又は酸素原子を含む置換基を表す。本発明において使用できるマレイミド化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
The rubber composition for vibration-proof rubber according to the present invention contains a maleimide compound as a vulcanizing agent. The maleimide compound is represented by the following general formula (2).
In the above formula (2), the substituent R 2 represents an aromatic hydrocarbon group, an alkylene group, and / or a substituent containing an oxygen atom. Specific examples of maleimide compounds that can be used in the present invention include, for example, N, N′-m-phenylene dimaleimide, N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide, and bis (3-ethyl-5- Methyl-4-maleimidophenyl) methane, 2,2′-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane, and the like.
ゴム組成物中、マレイミド化合物の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．２〜４重量部が好ましい。マレイミド化合物の含有量が０．２重量部未満であると、耐熱性と耐久性との両方をバランス良く向上することができず、４重量部を超えると加硫ゴム中のマレイミド化合物の分散性が悪化する傾向にあるため、耐熱性及び耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムの耐熱性と耐久性をより向上するためには、マレイミド化合物の含有量がゴム成分１００重量部に対して０．３〜３重量部であることが好ましく、０．５〜２重量部であることがより好ましい。 In the rubber composition, the content of the maleimide compound is preferably 0.2 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the content of the maleimide compound is less than 0.2 parts by weight, both heat resistance and durability cannot be improved in a balanced manner, and when it exceeds 4 parts by weight, the dispersibility of the maleimide compound in the vulcanized rubber Therefore, both heat resistance and durability are deteriorated. In order to further improve the heat resistance and durability of the vulcanized rubber, the content of the maleimide compound is preferably 0.3 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and 0.5 to 2 parts by weight. More preferably, it is a part.
チアゾール化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、及び２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。チアゾール化合物の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．２〜３重量部が好ましく、０．３〜１重量部がより好ましい。 Examples of thiazole compounds include 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole, sodium salt of 2-mercaptobenzothiazole, and cyclohexylamine of 2-mercaptobenzothiazole. Examples include salts. The content of the thiazole compound is preferably 0.2 to 3 parts by weight and more preferably 0.3 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
また、本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物においては、スルフェンイミド化合物に加えて、加硫促進剤としてチウラム化合物をさらに併用することが好ましい。チウラム化合物は、一般に二次加硫促進剤として使用され、防振ゴムの耐熱性改良効果に優れる。チウラム化合物としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、及びテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド等が挙げられる。 In the rubber composition for vibration-proof rubber according to the present invention, it is preferable to further use a thiuram compound as a vulcanization accelerator in addition to the sulfenimide compound. The thiuram compound is generally used as a secondary vulcanization accelerator and is excellent in the heat resistance improvement effect of the vibration-proof rubber. Examples of thiuram compounds include tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, dipentamethylenethiuram hexasulfide, and tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide. Etc.
また、本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、上記ゴム成分、硫黄、加硫促進剤と共にカーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイル等の軟化剤、加工助剤等の通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。 Further, the rubber composition for vibration-proof rubber of the present invention comprises the above rubber component, sulfur, vulcanization accelerator, carbon black, silica, silane coupling agent, zinc oxide, stearic acid, vulcanization accelerator, vulcanization delay. Additives, organic peroxides, anti-aging agents, softeners such as wax and oil, compounding agents usually used in the rubber industry, such as processing aids, may be appropriately blended and used as long as the effects of the present invention are not impaired. it can.
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ等が用いられる。カーボンブラックは、加硫後のゴムの硬度、補強性、低発熱性等のゴム特性を調整し得る範囲で使用することができる。カーボンブラックの配合量はゴム成分１００重量部に対して、２０〜１２０重量部の範囲であり、好ましくは３０〜１００重量部であり、より好ましくは３０〜６０重量部である。この配合量が２０重量部未満では、カーボンブラックの補強効果が充分に得られず、１２０重量部を超えると、発熱性、ゴム混合性及び加工時の作業性等が悪化する。 As carbon black, for example, SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF and the like are used. Carbon black can be used within a range in which rubber properties such as hardness, reinforcement and low heat build-up of the rubber after vulcanization can be adjusted. The compounding amount of carbon black is in the range of 20 to 120 parts by weight, preferably 30 to 100 parts by weight, and more preferably 30 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the blending amount is less than 20 parts by weight, the reinforcing effect of carbon black cannot be obtained sufficiently.
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤等の老化防止剤を単独、又は適宜混合して使用しても良い。 As an anti-aging agent, an aromatic amine-based anti-aging agent, an amine-ketone-based anti-aging agent, a monophenol-based anti-aging agent, a bisphenol-based anti-aging agent, a polyphenol-based anti-aging agent, dithiocarbamic acid, which are usually used for rubber You may use antiaging agents, such as a salt type anti-aging agent and a thiourea type anti-aging agent, individually or in mixture as appropriate.
本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、ゴム成分、硫黄、加硫促進剤、必要に応じて、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤、老化防止剤、ワックス等を、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。 The rubber composition for vibration-proof rubber of the present invention comprises a rubber component, sulfur, a vulcanization accelerator, and, if necessary, carbon black, zinc oxide, stearic acid, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, a wax, and the like. It can be obtained by kneading using a kneader such as a mixer, kneader, roll or the like used in a normal rubber industry.
また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄、及び加硫促進剤等の加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法等のいずれでもよい。 In addition, the blending method of each of the above components is not particularly limited, and blending components other than vulcanization components such as sulfur and a vulcanization accelerator are kneaded in advance to obtain a master batch, and the remaining components are added and further kneaded. Any of a method, a method of adding and kneading each component in an arbitrary order, a method of adding all components simultaneously and kneading may be used.
上記各成分を混練し、成形加工した後、加硫を行うことで、耐熱性と耐久性との両方をバランス良く向上した防振ゴムを得ることができる。かかる防振ゴムは、エンジンマウント、トーショナルダンパー、ボディマウント、キャップマウント、メンバーマウント、ストラットマウント、マフラーマウント等の自動車用防振ゴムを始めとして、鉄道車両用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、免震ゴム支承等の防振、免震ゴムに好適に用いることができ、特にエンジンマウント等の耐熱性を必要とする自動車用防振ゴムの構成部材として有用である。 By kneading and molding each of the above components, followed by vulcanization, it is possible to obtain a vibration-proof rubber that improves both heat resistance and durability in a well-balanced manner. Such anti-vibration rubber includes anti-vibration rubber for automobiles such as engine mounts, torsional dampers, body mounts, cap mounts, member mounts, strut mounts, muffler mounts, anti-vibration rubbers for railway vehicles, and anti-vibration rubbers for industrial machinery. It can be used suitably for vibration isolation and isolation rubber for rubber, building isolation rubber, and isolation rubber bearings, and is particularly useful as a component of automotive isolation rubber that requires heat resistance such as engine mounts. is there.
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
（ゴム組成物の調製）
天然ゴム１００重量部に対して、表１の配合処方に従い、実施例１〜３及び比較例１〜２のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表１に記載の各配合剤を以下に示す。
(Preparation of rubber composition)
The rubber compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 are blended with 100 parts by weight of natural rubber according to the formulation of Table 1, and kneaded using a normal Banbury mixer to prepare the rubber composition. did. Each compounding agent described in Table 1 is shown below.
ａ）天然ゴム ＲＳＳ＃３
ｂ）硫黄 ５％オイル処理硫黄
ｃ）加硫促進剤
（Ａ）スルフェンイミド化合物 Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド（「ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ ＴＢＳＩ」、ＦＬＥＸＳＹＳ社製）
（Ｂ）チアゾール化合物 ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（「ノクセラーＤＭ−Ｐ（ＤＭ）」、大内新興化学工業社製）
（Ｃ）チウラム化合物 テトラメチルチウラムジスルフィド（「ノクセラーＴＴ−Ｐ（ＴＴ）」、大内新興化学工業社製）
（Ｄ）スルフェンアミド化合物 Ｎ−シクロヘキシルー２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（「ノクセラーＣＺ−Ｇ（ＣＺ）」、大内新興化学工業社製）
a) Natural rubber RSS # 3
b) Sulfur 5% oil-treated sulfur c) Vulcanization accelerator (A) Sulfenimide compound N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfenimide ("SANTOCURE TBSI", manufactured by FLEXSYS)
(B) Thiazole compound di-2-benzothiazolyl disulfide (“Noxeller DM-P (DM)”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
(C) Thiuram compound Tetramethylthiuram disulfide ("Noxeller TT-P (TT)", manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
(D) Sulfenamide Compound N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide ("Noxeller CZ-G (CZ)", manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.)
ｄ）マレイミド化合物
（Ａ）Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド（「バルノックＰＭ−Ｐ」、大内新興化学工業社製）
（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド（「ＢＭＩ」、ケイ・アイ化成社製）
ｅ）老化防止剤
（Ａ）Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）
（Ｂ）２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（「ノンフレックスＲＤ」、精工化学社製）
ｆ）酸化亜鉛 ３号亜鉛華
ｇ）ステアリン酸 工業用ステアリン酸
ｈ）ワックス ミクロクリスタリンワックス
各ゴム組成物については、それぞれの加硫ゴムを作製して特性評価を行った。
d) Maleimide compound (A) N, N′-m-phenylene dimaleimide (“Barnock PM-P”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
(B) N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide (“BMI”, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.)
e) Anti-aging agent (A) N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (“NOCRACK 6C”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
(B) 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer ("Nonflex RD", manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.)
f) Zinc oxide No. 3 zinc white g) Stearic acid Industrial stearic acid h) Wax Microcrystalline wax For each rubber composition, each vulcanized rubber was prepared and evaluated.
（評価）
評価は、各ゴムを所定の金型を使用して１５０℃にて３０分加熱、加硫して得られたゴムについて行った。
(Evaluation)
The evaluation was performed on rubber obtained by heating and vulcanizing each rubber at 150 ° C. for 30 minutes using a predetermined mold.
＜耐熱性＞
ＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製したサンプルを１００℃のオーブン中に４００時間放置し、取り出して室温に冷却後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づき破断時伸び（ＥＢ）を測定した。評価は比較例１のゴム組成物を加硫して得られたゴムのＥＢの測定結果を１００として指数評価した。数値が大きいほど、耐熱性に優れていることを示す。評価結果を表１に示す。
<Heat resistance>
A sample produced using a JIS No. 3 dumbbell was left in an oven at 100 ° C. for 400 hours, taken out, cooled to room temperature, and then measured for elongation at break (EB) based on JIS K 6251. The evaluation was made by index evaluation with the measurement result of EB of the rubber obtained by vulcanizing the rubber composition of Comparative Example 1 as 100. It shows that it is excellent in heat resistance, so that a numerical value is large. The evaluation results are shown in Table 1.
＜耐久性（耐ヘタリ性）＞
ＪＩＳ−Ｋ ６２６２に基づき圧縮永久歪試験を行い、圧縮永久歪率（％）を測定した。評価は比較例１のゴム組成物を加硫して得られたゴムの圧縮永久歪率の測定結果を１００として指数評価した。数値が小さいほど、耐ヘタリ性、つまり耐久性に優れていることを示す。評価結果を表１に示す。
<Durability (Stickness resistance)>
A compression set test was performed based on JIS-K 6262 to measure the compression set rate (%). The evaluation was made by index evaluation with the measurement result of the compression set of rubber obtained by vulcanizing the rubber composition of Comparative Example 1 as 100. The smaller the value, the better the settling resistance, that is, the durability. The evaluation results are shown in Table 1.
表１の結果より、ゴム組成物中にスルフェンイミド化合物を含有せず、マレイミド化合物のみを含有する比較例２のゴム組成物の加硫ゴムは、比較例１のゴム組成物の加硫ゴムに比べて、耐久性は向上するものの、耐熱性が悪化することがわかる。一方、ゴム組成物中にスルフェンイミド化合物とマレイミド化合物とを含有する実施例１〜３のゴム組成物の加硫ゴムは、比較例１のゴム組成物の加硫ゴムに比べて、耐熱性及び耐久性の両方において優れることがわかる。特に、ゴム組成物中に、さらにチアゾール化合物を含有する実施例２のゴム組成物の加硫ゴムは、比較例１のゴム組成物の加硫ゴムに比べて、耐熱性及び耐久性の両方において、より優れることがわかる。なお、ゴム組成物中にチアゾール化合物を含有する場合、他の加硫促進剤との組み合わせによってはスコーチ性が悪化する場合があるが、実施例２のゴム組成物ではチアゾール化合物とスルフェンイミド化合物とを併用することにより、スコーチ性が悪化することなく、耐熱性及び耐久性の両方が向上することがわかる。 From the results of Table 1, the vulcanized rubber of the rubber composition of Comparative Example 2 containing only the maleimide compound without containing the sulfenimide compound in the rubber composition is the vulcanized rubber of the rubber composition of Comparative Example 1. It can be seen that although the durability is improved, the heat resistance is deteriorated. On the other hand, the vulcanized rubbers of the rubber compositions of Examples 1 to 3 containing a sulfenimide compound and a maleimide compound in the rubber composition are more heat resistant than the vulcanized rubber of the rubber composition of Comparative Example 1. It can be seen that it is excellent in both durability and durability. In particular, the vulcanized rubber of the rubber composition of Example 2 further containing a thiazole compound in the rubber composition is superior in both heat resistance and durability to the vulcanized rubber of the rubber composition of Comparative Example 1. , It turns out to be better. In addition, when a thiazole compound is contained in the rubber composition, the scorch property may deteriorate depending on the combination with other vulcanization accelerators. However, in the rubber composition of Example 2, the thiazole compound and the sulfenimide compound It can be seen that both the heat resistance and the durability are improved without deteriorating the scorch property.
Claims (3)
前記ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜１重量部の硫黄と、下記一般式（１）で表されるスルフェンイミド化合物と、マレイミド化合物とを含有することを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、脂環族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表す）。 In the rubber composition for vibration-proof rubber containing a rubber component whose main component is natural rubber or a blend of natural rubber and diene synthetic rubber,
Anti-vibration comprising 0.1 to 1 part by weight of sulfur, a sulfenimide compound represented by the following general formula (1), and a maleimide compound with respect to 100 parts by weight of the rubber component Rubber composition for rubber.
(In the formula, R 1 represents a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a branched alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group).
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