JP2009242596A

JP2009242596A - 熱可塑性樹脂組成物およびフィルム又はシート

Info

Publication number: JP2009242596A
Application number: JP2008090908A
Authority: JP
Inventors: Masanori Ito; 雅典伊藤; Haruichiro Yoshida; 治一郎吉田; Katsunori Yano; 克典矢野
Original assignee: Nippon A&L Inc
Current assignee: Nippon A&L Inc
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2008-03-31
Publication date: 2009-10-22

Abstract

【課題】低白化性に優れ、かつ強度の良好なフィルム又はシートを提供すること。
【解決手段】ポリ乳酸樹脂（Ａ）５〜９５重量％、ブチル（メタ）アクリレートおよび／またはブタジエン５〜４０重量％、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、フェニルメタクリレート、メチルメタアクリレート、マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドから選ばれた少なくとも1種の単量体９５〜６０重量％からなる単量体混合物を重合して得られた共重合体（Ｂ）９５〜５重量％からなる熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、該熱可塑性樹脂組成物からなる、低白化性に優れ、かつフィルム強度の良好なフィルム又はシートに関するものである。

ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す。）は、透明性、強度に優れるため、ペットボトルや各種包装用材料あるいは偏光板や拡散板等の光学用部品として使用されている。
しかしながら、ＰＥＴは透明性や強度に優れるものの、成形性や印刷特性あるいは接着性に劣る、更には耐熱性の不足により使用条件によっては容易に成形品が変形してしまうことや、成形サイクルが長いという欠点を有していることが知られている。
これらの問題点に対して、結晶化を促進させる結晶核剤を添加したり、他のポリエステル樹脂（例えばポリブチレンテレフタレートやポリカーボネート樹脂）やＡＢＳ樹脂等とのアロイ化が提案されているが、光学特性の低下の問題があるため、十分な問題解決には至っていない。
また、ＰＥＴは、打ち抜き加工性、あるいは低白化性の点から各種包装材料、工業用途製品に使用されているが、表面硬度や耐候性に劣るといった問題点が指摘されている。一方、他の透明性樹脂としてはポリメチルメタアクリレート樹脂やポリカーボネート樹脂、メチルメタアクリレート−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリスチレン等が知られているが、そのコストや打ち抜き加工性、あるいは折り曲げ白化性等の低白化性の点からＰＥＴに替る材料は無いのが現状である。
一方、近年、地球的規模での環境問題として、石油化学製品の使用増加による石油資源の将来性が危ぶまれている。例えば、ポリ乳酸樹脂は植物であるとうもろこしや芋類を原料として得られる乳酸からなる樹脂であり、石油を原料としない環境対応型の樹脂として知られている。しかしながら、ポリ乳酸樹脂はフィルムあるいはシート成形における成形性や強度に劣るといった欠点がある。
特開２００４−２９２５４７号公報特開２００２−１９４１６７号公報特開２００４−１８９８３３号公報特開２００７−２４６６７８号公報

本発明の目的は低白化性に優れ、かつ強度の良好なフィルム又はシートを提供することにある。

すなわち本発明は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）５〜９５重量％、ブチル（メタ）アクリレートおよび／またはブタジエン５〜４０重量％、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、フェニルメタクリレート、メチルメタアクリレート、マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドから選ばれた少なくとも1種の単量体９５〜６０重量％からなる単量体混合物を重合して得られた共重合体（Ｂ）９５〜５重量％からなる熱可塑性樹脂組成物、および該熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム又はシートを提供するものである。

本発明のフィルム又はシートは、低コストであり、低白化性に優れ、かつ強度に優れるものであり、各種包装用材料や各種工業用製品として有効に使用可能である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるポリ乳酸（Ａ）とは、ポリ乳酸および乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体を意味する。とうもろこしなどの植物から得られたでんぷんを発酵させて、乳酸とし、化学合成にてポリマー化したものである。
乳酸としては、Ｌ−および／またはＤ−乳酸、乳酸の二量体であるラクトンなどが挙げられる。さらに乳酸と共重合可能なヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸などが挙げられ、１種又は２種以上使用できる。
本発明においては、市販されているポリＬ−乳酸が好ましい。
ポリ乳酸の分子量には特に制限ないが、物理的、熱的特性の面より重量平均分子量が３万以上であることが好ましい。
ポリ乳酸としては、三井化学社製「ＬＡＣＥＡ」、米国ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＬＬＣ社製「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」、ユニチカ社製「テラマック」、東レ社製「エコディア」、三菱樹脂社製「エコロージュ」などの名称で市販されているものを利用できる。

本発明における共重合体（Ｂ）は、ブチル（メタ）アクリレートおよび／またはブタジエン５〜４０重量％、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、フェニルメタクリレート、メチルメタアクリレート、マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドから選ばれた少なくとも1種の単量体９５〜６０重量％からなる単量体混合物を重合して得られた共重合体であって、ガラス転移温度が４０℃以上である。
ブチル（メタ）アクリレートおよび／またはブタジエンが５重量％未満（アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、フェニルメタクリレート、メチルメタアクリレート、マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドから選ばれた少なくとも1種の単量体が９５重量％を超える）では十分な打ち抜き強度が得られず、またブチル（メタ）アクリレートおよび／またはブタジエンが４０重量％を超える（アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、フェニルメタクリレート、メチルメタアクリレート、マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドから選ばれた少なくとも1種の単量体が６０重量％未満）と最終製品に求められる剛性が不足する傾向にあるため好ましくない。
また、本発明における共重合体のガラス転移温度については何ら制限はないが、２０℃以上であることが好ましく、特に最終製品の着色や成形性の点から３０〜１２０℃であることが好ましい。
なお、ガラス転移温度については、上記にて使用する単量体の種類および使用比率により任意に調整することが可能である。また、ガラス転移温度ついては、セイコーインスツルメンツ社製示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００）を用い、窒素気流下で開始温度５０℃、昇温速度２℃／分の条件により測定した。

また、共重合体（Ｂ）おいては、その目的を阻害しない範囲内で他のビニル系単量体を使用することも可能である。このような他のビニル系単量体としては、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート２−エチルエキシルアクリレート、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル、ジビニルベンゼン、Ｎ−ヘキシルマレイミド、無水マレイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸等が例示される。

本発明における上記共重合体（Ｂ）の数平均ポリスチレン換算分子量は２万以上、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０未満であることが、成形性あるいは最終製品の強度の点から好ましい。これら数平均ポリスチレン換算分子量および分子量分布については、重合の際の反応温度や時間、開始剤等の重合時の添加剤の添加量等を変更することが可能である。なお、数平均ポリスチレン換算分子量および分子量分布は一般的なＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定が可能である。

本発明における共重合体（Ｂ）は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法によって製造することができる。

本発明においては、共重合体（Ｂ）中の２００℃における揮発成分が多いと、フィルムあるいはシート加工時の目ヤニの原因ともなり、製品外観を損ねる不具合が発生しやすい。そのため揮発成分量は０．２重量％未満であることが好ましい。揮発成分量は、例えば重合終了時のストリッピング操作や、造粒の際に造粒機としてベント付造粒機を使用し、造粒温度や吐出量等の造粒条件を変更することにより調整することが可能である。
なお、揮発成分量は、セイコーインスツルメンツ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用い、窒素気流下において、測定開始温度５０℃、昇温速度２℃／分の測定条件で昇温した際の２００℃における重量減少率を測定することにより求めた。

本発明における熱可塑性樹脂組成物は、上記のポリ乳酸樹脂（Ａ）５〜９５重量％および共重合体（Ｂ）９５〜５重量％からなるものである。ポリ乳酸樹脂（Ａ）が５重量％未満では成形性に劣る傾向にあり、また９５重量％を超えると最終製品で要求される十分な強度が得られない傾向にあるため好ましくない。好ましくはポリ乳酸樹脂（Ａ）が２０重〜８０重量％の範囲である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、さらにＴｉｎｕｖｉｎＰ、２３４、３２６、３２９、３６０（チバスペシャルティケミカルズ社製）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、スミソーブ１００、１１０、１３０（住友化学（株）製）等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、スミソーブ４００（住友化学（株）製）等のベンゾエート系紫外線吸収剤、アデカスタブＬＡ−７７（旭電化工業（株）製）、Ｕｖｉｎｕｌ４０５０Ｈ、５０５０Ｈ（ＢＡＳＦ社製）等のヒンダードアミン系光安定剤から選ばれた光安定剤やポリカルボジイミドなどの加水分解抑制剤を１種または２種以上添加することが可能である。
さらに目的に応じてシリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機微粒子や、メタクリル系樹脂、シリコン樹脂等からなる有機架橋微粒子、その他染顔料、滑剤、難燃剤、離型剤および酸化防止剤等を添加することも可能である。

本発明におけるフィルムあるいはシート成形品は、ポリ乳酸（Ａ）および共重合体（Ｂ）を直接に成型機に投入して作成、またはポリ乳酸（Ａ）および共重合体（Ｂ）を通常の造粒機（例えばバンバリー、ロール、単軸押出機、２軸押出機等）を用いて溶融混練した後、インフレーション成形機、カレンダー成形機、シート押出機、フィルム押出機等の目的に応じた成形機を使用して作成することができる。また、多層成形機あるいはラミネート工法により他樹脂との多層フィルムあるいは多層シートとすることも可能である。
また、成形温度は１６０〜２８０℃であることが好ましい。成形温度が１６０℃未満では十分な溶融状態に無いため成形機に負担がかかりやすく、２８０℃を超えると変色や焼け異物混入による外観不良を引き起こす傾向にあるため好ましくない。

さらに、本発明においては、得られたフィルム又はシート１ｍ^２あたり、直径１００〜５００μｍの欠点（フィルム又はシート中に含有するポリマー凝集物等の異物）が２０個未満であることが好ましい。この欠点の個数は、特に共重合体（Ｂ）の重合の際の反応温度や反応時間等の反応条件の調整、あるいは本発明における組成物を造粒や成形する際に造粒機や成形機にフィルター（例えば金属メッシュや焼結フィルター）を取り付けることにより調整することが可能である。

本発明のシート・フィルム成形品の具体的用途としては、食品包装、シールラミネート等の包装用材、磁気テープやコンデンサ、拡散板や偏光板、マスキングフィルムや剥離紙等の各種工業用材が挙げられる。

以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。

〔実施例〕
−ポリ乳酸樹脂（Ａ）−
ポリ乳酸樹脂Ａ−１：三井化学株式会社製ＬＡＣＥＡＨ−４００を用いた。

−共重合体（Ｂ）−
共重合体Ｂ−１：公知の塊状重合法により、ブチルアクリレート３５重量部、アクリロニトリル１５重量部、スチレン５０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０３重量部からなる単量体混合物の重合を行った。重合に続いて、反応槽から連続的に抜き出された重合液を脱揮発分装置に供給して未反応単量体や有機溶剤等の揮発性成分を分離した後、シリンダー温度２００℃に設定した押出機を用いて樹脂のペレット化を行い、共重合体Ｂ−１を作成した。
得られた樹脂のガラス転移温度は４７℃、数平均分子量は約６万、揮発分は０．１９重量％であった。

共重合体Ｂ−２：公知の乳化重合法により、ブタジエン２５重量部、メチルメタアクリレート１５重量部、スチレン６０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部からなる単量体混合物の重合を行った。得られたラテックスをストリッピング処理（６０℃、−０．１Ｍｐａの条件下で８時間）した後、硫酸を用いて塩析・脱水を行い、共重合体Ｂ−２を作成した。
得られた樹脂のガラス転移温度は６３℃、数平均分子量は約４万、揮発分は０．１６重量％であった。

共重合体Ｂ−３：公知の乳化重合法により、ブチルアクリレート４０重量部、アクリロニトリル１０重量部、α−メチルスチレン５０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部からなる単量体混合物の重合を行った。得られたラテックスをストリッピング（６０℃、−０．１Ｍｐａの条件下で８時間）処理した後、硫酸を用いて塩析・脱水を行い、共重合体Ｂ−３を作成した。
得られた樹脂のガラス転移温度は７１℃、数平均分子量は約４万、揮発分は０．１７重量％であった。

共重合体Ｂ−４：公知の乳化重合法により、ブチルアクリレート１５重量部、アクリロニトリル１５重量部、スチレン７０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部からなる単量体混合物の重合を行った。得られたラテックスをストリッピング処理（６０℃、−０．１Ｍｐａの条件下で８時間）した後、硫酸を用いて塩析・脱水を行い、共重合体Ｂ−４を作成した。
得られた樹脂のガラス転移温度は７８℃、数平均分子量は約４万、揮発分は０．１５重量％であった。

共重合体Ｂ−５：公知の乳化重合法により、ブチルアクリレート３５重量部、メチルメタアクリレート６０重量部、スチレン５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる単量体混合物の重合を行った。得られたラテックスをストリッピング処理（６０℃、−０．１Ｍｐａの条件下で８時間）した後、硫酸を用いて塩析・脱水を行い、共重合体Ｂ−５を作成した。
得られた樹脂のガラス転移温度は４６℃、数平均分子量は約３万、揮発分は０．１６重量％であった。

共重合体Ｂ−ｉ：公知の乳化重合法により、アクリロニトリル２０重量部、スチレン８０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部からなる単量体混合物の重合を行った。得られたラテックスをストリッピング処理（６０℃、−０．１Ｍｐａの条件下で８時間）した後、硫酸を用いて塩析・脱水を行い、共重合体Ｂ−ｉを作成した。
得られた樹脂のガラス転移温度は１１４℃、数平均分子量は約４万、揮発分は０．１８重量％であった。

共重合体Ｂ−ｉｉ：公知の乳化重合法によりスチレン２５重量部、メチルメタアクリレート７５重量部からなる単量体混合物の重合を行なった。得られたラテックスをストリッピング処理（６０℃、−０．１Ｍｐａの条件下で８時間）した後、硫酸を用いて塩析・脱水を行い、共重合体Ｂ−ｉｉを得た。
得られた樹脂のガラス転移温度は１０６℃、数平均分子量は約４万、揮発分は０．１８重量％であった。

グラフト共重合体Ｂ−ｉｉｉ：公知の乳化重合法によりポリブタジエンラテックス１００重量部（固形分５０重量％）の存在下で、スチレン２５重量部、メチルメタアクリレート７５重量部からなる単量体混合物を重合を行なった。得られたラテックスをストリッピング処理した後（６０℃、−０．１Ｍｐａの条件下で８時間）、硫酸を用いて塩析・脱水を行い、グラフト重合体Ｂ−ｉｉｉを作成した。
得られた樹脂のガラス転移温度は１０６℃、数平均分子量は約４万、揮発分は０．１重量％であった。

〔実施例１〜７、比較例１〜３〕
表１に示す組成比率に基づき、上記のポリ乳酸樹脂（Ａ−１）および共重合体（Ｂ−１〜５、Ｂ−ｉ〜ｉｉｉ）を混合した後、混合物１００重量部当たりカルボジライト（ＬＡ−１日清紡績製）を１部添加し、２軸押出機（設定温度２２０℃）で一括混練して各種組成物を得た。このようにして得られたペレットを８０℃にて予備乾燥の後、長瀬産業製デナフィルターを装着したフィルム成形機（田辺プラスチック機械社製）を用いて、シリンダー設定温度２３０℃の条件で１００μ厚みのフィルムを作成し、各種試験を行った。結果を表１に示す。なお、各種の試験条件は下記の通りである。

透明性：ヘーズメーター（ＨＭ−１５０村上色彩技術研究所）を用いて全光線透過率を測定した。単位：％
耐折り曲げ強さ試験：東洋精機社製MIT-D試験機を使用し、破断までの折り曲げ回数を測定した。単位：回
低白化性：JIS K 7113に準じ、引張り強度を測定した試料の白化の度合いを目視にて評価した。
○：白化なし
×：白化が認められる
欠点検査：表面欠陥検査装置（株アヤハエンジニアリング製ＦＩＴＳ−Ｌ）を用いて、直径１００〜５００μｍの欠点数を測定した。
単位：個／１ｍ^２

本発明にて得られたフィルム・シート成形品は、低白化性に優れ、かつ打ち抜き加工性の良好なフィルム又はシートとして、各種包装用あるいは工業用製品として特に有効に使用可能である。

Claims

ポリ乳酸樹脂（Ａ）５〜９５重量％、ブチル（メタ）アクリレートおよび／またはブタジエン５〜４０重量％、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、フェニルメタクリレート、メチルメタアクリレート、マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドから選ばれた少なくとも1種の単量体９５〜６０重量％からなる単量体混合物を重合して得られた共重合体（Ｂ）９５〜５重量％からなる熱可塑性樹脂組成物。
共重合体（Ｂ）に含まれる２００℃における揮発分が０．２重量％未満である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
１ｍ^２あたり、直径１００〜５００μｍの欠点が２０個未満である請求項１から２に記載のフィルム又はシート。