JP2009256352A - ビピリジン系化合物及びそれを含む有機膜を備えた有機発光素子 - Google Patents

ビピリジン系化合物及びそれを含む有機膜を備えた有機発光素子 Download PDF

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Abstract

【課題】ビピリジン系化合物及びそれを含む有機膜を備えた有機発光素子を提供する。
【解決手段】下記化学式１を有するビピリジン系化合物。
Figure 2009256352

化学式１で、Ｒ１、Ｒ２，Ａｒ、Ｌ、ａ、ｎ、ｍは、発明の詳細な説明を参照する。該化合物を含む有機膜を備えた有機発光素子は、低駆動電圧、高電流密度、高効率及び長寿命特性を有することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ビピリジン系化合物及びそれを含む有機膜を備えた有機発光素子に係り、さらに詳細には、有機発光素子の電子輸送層に使用するのに適したビピリジン系化合物及びそれを含む有機膜を備えた有機発光素子に関する。本発明によるビピリジン系化合物を含む有機膜を備えた有機発光素子は低駆動電圧、高電流密度、高効率及び長寿命特性を有することができる。
有機発光素子（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ）は、自発光型素子であって視野角が広く、コントラストに優れ、応答時間が速く、かつ多色化が可能であるという長所を有する。
一般的な有機発光素子は、基板上にアノードが形成されており、このアノード上に正孔輸送層、発光層、電子輸送層及びカソードが順次に形成されている構造を有する。ここで、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層は有機化合物からなる有機薄膜である。
前述したような構造を有する有機発光素子の駆動原理は、次の通りである。
前記アノード及びカソード間に電圧を印加すれば、アノードから注入された正孔は、正孔輸送層を経て発光層に移動し、カソードから注入された電子は、電子輸送層を経て発光層に移動する。前記正孔及び電子のようなキャリアは、発光層領域で再結合して励起子（ｅｘｉｔｏｎ）を生成する。この励起子が励起状態から基底状態に変化され、これにより、発光層の蛍光性分子が発光することで発光がなされる。このうち、電子輸送層形成材料としてオキサジアゾール類、チアジアゾール類のようなヘテロ芳香族系化合物などが知られている。
しかし、従来の有機発光素子は、駆動電圧、電流密度、効率、寿命特性などにおいて、十分ではなかったために、その改善が必要であった。
本発明が解決しようとする技術的課題は、高い電子輸送能を有するビピリジン系化合物を提供することである。
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記ビピリジン系化合物を利用して低駆動電圧、高電流密度、高効率及び長寿命を有する有機発光素子を提供することである。
前記技術的課題を達成するために本発明の第１態様は、下記化学式１を有するビピリジン系化合物を提供する。
Figure 2009256352
前記化学式１で、Ｒ１及びＲ２は互いに独立的に、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、または置換または非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール基であり、ｎは０ないし４の整数であり、ｍは０ないし３の整数であり、Ｌは、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリーレン基または置換または非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、ａは０ないし５の整数であり、Ａｒは、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基または置換または非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール基である。
本発明の他の技術的課題を達成するために、本発明の第２態様は、第１電極；第２電極；及び前記第１電極と前記第２電極間に前記ビピリジン系化合物を含む有機膜を備えた有機発光素子を提供する。
前記化学式１を有するビピリジン系化合物は優秀な電子輸送能を有するので、それを含む有機膜を備えた有機発光素子は、低駆動電圧、高電流密度、高効率及び長寿命を有することができる。特に、Ａｒ（またはＬ）と連結されていない第２ピリジン環を構成する炭素のうち、Ａｒ（またはＬ）と連結された第１ピリジン環と連結された炭素を基準にパラ位置にＮが存在する場合、ＯＬＥＤの有機層として非常に優れた性能を提供しうる。
本発明による有機発光素子の一具現例の構造を概略的に示す図面である。 実施例１ないし９及び比較例ＡないしＥの有機発光素子の電圧−電流密度グラフである。
本発明によるビピリジン系化合物は、前記化学式１を有する。前記ビピリジン系化合物のうち、２つのピリジン環の炭素位置を表示すれば、下記化学式１’の通りである：
Figure 2009256352
 前記化学式１’のように、ＡｒまたはＬと連結されるピリジン環（ａ）のＣ２−位置にピリジン環（ｂ）が結合されているが、ピリジン環（ｂ）のＣ４’−位置がピリジン環（ａ）のＣ２−位置に結合されている場合、予測していない優れた電子輸送能を有する化合物が得られる。すなわち、Ａｒ（またはＬ）と連結されていない第２ピリジン環（すなわち、ピリジン環（ｂ））を構成する炭素のうち、Ａｒ（またはＬ）と連結された第１ピリジン環（すなわち、ピリジン環（ａ））と連結された炭素（すなわち、Ｃ４’）を基準にパラ位置にＮが存在する場合、ＯＬＥＤの有機層として予測していない優れた性能を提供できるが、特定理論に限定されるものではない。前記化学式１’の説明のように、ピリジン環（ａ）及びピリジン環（ｂ）が連結される場合、分子の極性度が増加し、優秀な電子輸送能を有するものと分析される。
前記化学式１で、Ｒ１及びＲ２は互いに独立的に、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、または置換または非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール基でありえる。
望ましくは、前記Ｒ１及びＲ２は、互いに独立的に、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ１０アルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ１２アリール基、または置換または非置換のＣ３−Ｃ１２ヘテロアリール基でありえる。より望ましくは、前記Ｒ１及びＲ２は、互いに独立的に、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０ハロアルキル基、フェニル基、ハロフェニル基、Ｃ１−Ｃ１０アルキルフェニル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシフェニル基、ナフチル基、ハロナフチル基、Ｃ１−Ｃ１０アルキルナフチル基、またはＣ１−Ｃ１０アルコキシナフチル基でありえるが、これに限定されるものではない。
前記化学式１で、ｎ及びｍはピリジン環（ｂ）及び（ａ）の置換基を示すものであって、ｎは０ないし４の整数であり、ｍは０ないし３の整数である。ｎ及びｍのうち、１つ以上は０であるが、ｎ及びｍがいずれも０である場合、化学式１のうち、ピリジン環（ｂ）及び（ａ）は、水素ではない置換基を有さないということを意味する。前記ｎ個のＲ１は前述したように挙げられたＲ１の置換基の例から選択されうるが、ｎ個のＲ１は互いに同一であるか、異なりうる。ｍ個のＲ２も前述したように挙げられたＲ２の置換基の例から選択されうるが、ｍ個のＲ２は互いに同一であるか、異なりうる。
前記化学式１で、Ｌは置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリーレン基または置換または非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリーレン基でありえる。望ましくは、前記Ｌは、置換または非置換のＣ６−Ｃ１２アリーレン基、またはＣ３−Ｃ１２ヘテロアリーレン基でありえる。
さらに望ましくは、前記Ｌは、置換または非置換のＣ６−Ｃ１２アリーレン基であり、前記Ｃ６−Ｃ１２アリーレン基のうち、１つ以上の水素はＣ１−Ｃ１０アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）またはＣ１−Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）で置換されうる。
ａは、Ｌの個数を示すものであって、０、１、２，３、４または５である。ａが０である場合、ビピリジニル基はＡｒと直接連結される。望ましくは、Ｌは０、１または２でありうる。
一方、ａが２以上である場合、２以上のＬ個は互いに同一であるか、異なりうる。
前記化学式１で、Ａｒは置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基または置換または非置換の Ｃ３−Ｃ３０ヘテロアリール基でありえる。
前記Ａｒである、非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基または非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール基の非制限的な例として、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基（ａｚｕｌｅｎｙｌ）、ヘプタレニル基（ｈｅｐｔａｌｅｎｙｌ）、インダセニル基（ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）、アセナフチレニル基（ａｃｅｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｙｌ）、フルオレニル基（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）、フェナレニル基（ｐｈｅｎａｌｅｎｙｌ）、フェナントレニル基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｙｌ）、アントラセニル基（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）、フルオランテニル基（ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｙｌ）、トリフェニレニル基（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｙｌ）、ピレニル基（ｐｙｒｅｎｙｌ）、クリセニル基（ｃｈｒｙｓｅｎｙｌ）、ナフタセニル基（ｎａｐｈｔｈａｃｅｎｙｌ）、ピセニル基（ｐｉｃｅｎｙｌ）、ペリレニル基（ｐｅｒｙｌｅｎｙｌ）、ペンタフェニル基（ｐｅｎｔａｐｈｅｎｙｌ）、ヘキサセニル基、チオフェニル基（ｔｈｉｏｐｈｅｎｙｌ）、ピロリル基（ｐｙｒｒｏｌｙｌ）、ピラゾリル基（ｐｙｒａｚｏｌｙｌ）、ピラゾリジニル基（ｐｙｒａｚｏｌｉｄｉｎｙｌ）、イミダゾリル基（ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）、イミダゾリニル基（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｙｌ）、ピラジニル基（ｐｙｒａｚｉｎｙｌ）、ピリミジニル基（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｙｌ）、インドリル基（ｉｎｄｏｌｙｌ）、ベンズイミダゾリル基（ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）またはキノリニル基（ｑｕｉｎｏｌｉｎｙｌ）を挙げられるが、これに限定されるものではない。このうち、アントラセニル基、ピレニル基、ペリレニル基、またはクリセニル基が望ましい。
前記Ａｒが置換されたＣ６−Ｃ３０アリール基または置換されたＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール基である場合、これらのうち、１つ以上の水素は、ハロゲン原子；シアノ基；ヒドロキシル基；Ｃ１−Ｃ１０アルキル基；Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基；フェニル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたフェニル基；ナフチル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたナフチル基；アントラセニル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたアントラセニル基；フルオレニル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたフルオレニル基；フェナントレニル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたフェナントレニル基；ピレニル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたピレニル基；フルオランテニル基；または１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたフルオランテニル基；で置換されうる。
望ましくは、本発明によるビピリジン系化合物は、下記化学式２ａないし２ｊのうち、１つで表されうる。
Figure 2009256352
Figure 2009256352
Figure 2009256352
前記化学式で、Ｒ１、Ｒ２，Ｌ、ａ、ｎ及びｍについての詳細な説明は前述した内容を参照する。
前記化学式で、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立的に、ハロゲン原子；シアノ基；ヒドロキシル基；Ｃ１−Ｃ１０アルキル基；Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基；フェニル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたフェニル基；ナフチル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたナフチル基；アントラセニル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたアントラセニル基；フルオレニル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたフルオレニル基；フェナントレニル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上の Ｃ６−Ｃ１２アリール基に置換されたフェナントレニル基；ピレニル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたピレニル基；フルオランテニル基；または１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたフルオランテニル基；であり得る。
さらに望ましくは、本発明によるビピリジン系化合物は、下記化学式３ａ、３ｂ、３ｅないし３ｊのうち、１つで表されうるが、これに限定されるものではない。
Figure 2009256352
Figure 2009256352
前記化学式で、Ｒ１、Ｒ２，ｎ、ｍ、Ｌ、ａ、Ｑ１、及びＱ２は、前述した内容を参照する。
本発明による化学式１で、Ａｒは下記化学式４で表示された構造のうち、選択された１つでありうる。
Figure 2009256352
前記化学式４で、＊は−（Ｌ）ａ−またはビピリジル基との結合サイトである。
本発明の化学式１において、非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどが挙げられ、前記アルキル基のうち、１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、燐酸やその塩、またはＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、またはＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール基に置換されうる。
本発明の化学式１において、非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基の具体例として、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシなどがあり、これらアルコキシ基のうち、少なくとも１つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
本発明の化学式１において、非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基は、前記定義されたようなアルキル基の中間や最終端に炭素二重結合を含有していることを意味する。例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレンなどがある。これらアルケニル基のうち、少なくとも１つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
本発明の化学式１において、非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基は、１つ以上の芳香族環を含む炭素原子数６ないし３０個の炭素環芳香族系を意味し、前記１つ以上の環は、互いに融合されるか、単一結合などを通じて連結されうる。前記アリール基のうち、１つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
前記置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基の例としては、フェニル基、Ｃ１−Ｃ１０アルキルフェニル基（例えば、エチルフェニル基）、Ｃ１−Ｃ１０アルキルビフェニル基（例えば、エチルビフェニル基）、ハロフェニル基（例えば、ｏ−、ｍ−及びｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基）、ジシアノフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、フェノキシフェニル基、（α、α−ジメチルベンゼン）フェニル基、（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）アミノフェニル基、（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）アミノフェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、ハロナフチル基（例えば、フルオロナフチル基）、Ｃ１−Ｃ１０アルキルナフチル基（例えば、メチルナフチル基）、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシナフチル基（例えば、メトキシナフチル基）、アントラセニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントラキノリル基、メチルアントリル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、ピレニル基、クリセニル基、エチル−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基などが挙げられる。
本発明の化学式１において、非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１つ以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである１つ以上の芳香族環からなるシステムを意味し、前記１つ以上の芳香族環は互いに融合されるか、単一結合などを通じて連結されうる。前記ヘテロアリール基のうち、１つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
前記化学式１において、非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール基の例には、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、カルバゾリル基、インドリル基、キノリニル基、イソキノリニル基などが挙げられる。
本発明の一具現例によれば、前記化学式１を有するビピリジン系化合物は、下記化合物１ないし２７のうち１つであるが、これに限定されるものではない。
Figure 2009256352
Figure 2009256352
Figure 2009256352
前述したような化学式１を有するビピリジン系化合物は、有機発光素子の有機膜に含まれうる。したがって、本発明による有機発光素子は、第１電極；第２電極；及び前記第１電極と前記第２電極間に前記化学式１を有するビピリジン系化合物を含む有機膜を具備する。望ましくは、前記有機膜は電子輸送層でありうる。一方、前記有機発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層のうち１つ以上をさらに含むことができる。例えば、本発明による有機発光素子は、前記化学式１を有するビピリジン系化合物を含む有機膜が電子輸送層である場合、正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び電子注入層をさらに含むことができる。のみならず、燐光材料を利用して発光層を形成する場合、正孔阻止層をさらに含むことができるなど、多様な変形例が可能である。
さらに具体的に、本発明による有機発光素子の具現例は、図１を参照する。図１の有機発光素子は、第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／第２電極の構造を有する。または、本発明による有機発光素子は第１電極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／第２電極からなる構造を有するか、第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／第２電極からなる構造を有することができるが、これに限定されるものではない。この際、前記電子輸送層は、前記化学式１を有する化合物を含むことができる。
本発明による有機発光素子の発光層は、赤色、緑色、青色または白色を含む燐光または蛍光ドープ剤を含むことができる。このうち、前記燐光ドープ剤は、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＴｍからなる群から選択された１つ以上の元素を含む有機金属化合物でありうる。
以下、本発明による有機発光素子の製造方法を図１に示された有機発光素子を参照して、説明する。
まず、基板上に高い仕事関数を有する第１電極用物質を蒸着法またはスパッタリング法などにより形成して第１電極を形成する。前記第１電極はアノードまたはカソードでありうる。ここで、基板としては、通常の有機発光素子で使われる基板を使用するが、機械的強度、熱的安定性、透明性、表面平滑性、取扱容易性及び防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板が望ましい。第１電極用物質としては、伝導性に優れた酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｇなどを使用できるが、これに限定されるものではない。前記第１電極は、透明電極、半透明電極または反射電極として備えられうる。
次いで、前記第１電極の上部に真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような多様な方法を利用して正孔注入層（ＨＩＬ）を形成しうる。
真空蒸着法によって正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は、正孔注入層の材料として使用する化合物、目的とする正孔注入層の構造及び熱的特性などによって異なるが、一般的に蒸着温度１００ないし５００℃、真空度１０−８ないし１０−３ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１ないし１００Å／ｓｅｃの範囲で適切に選択することが望ましい。
スピンコーティング法によって正孔注入層を形成する場合、そのコーティング条件は、正孔注入層の材料として使用する化合物、所望する正孔注入層の構造及び熱的特性によって異なるが、約２０００ｒｐｍないし５０００ｒｐｍのコーティング速度で、コーティング後溶媒除去のための熱処理温度は約８０℃ないし２００℃の温度範囲で、適切に選択することが望ましい。
前記正孔注入層の物質としては、特に制限されず、公知の正孔注入層の物質から任意に選択されうる。例えば、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物またはスターバスト型アミン誘導体類であるＴＣＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＰＢ、溶解性のある伝導性高分子であるＰａｎｉ／ＤＢＳＡ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ：ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸またはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート））、Ｐａｎｉ／ＣＳＡ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ：ポリアニリン／カンファースルホン酸）またはＰＡＮＩ／ＰＳＳ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）／Ｐｏｌｙ（４−ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）：ポリアニリン）／ポリ（４−スチレンスルホネート））などを使用しうる。
Figure 2009256352
前記正孔注入層の厚さは、約１００Åないし１００００Å、望ましくは、１００Åないし１０００Åでありうる。前記正孔注入層の厚さが１００Å未満である場合、正孔注入特性が低下し、前記正孔注入層の厚さが１００００Åを超える場合、駆動電圧が上昇しうるからである。
次いで、前記正孔注入層の上部に真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような多様な方法を利用して正孔輸送層（ＨＴＬ）を形成しうる。真空蒸着法及びスピンコーティング法によって正孔輸送層を形成する場合、その蒸着条件及びコーティング条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲のうち、選択される。
前記正孔輸送層物質は、特に制限されず、公知の正孔輸送層物質のうち、任意に選択して使用しうる。例えば、Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）などの芳香族縮合環を有する通常のアミン誘導体などが使われる。
Figure 2009256352
前記正孔輸送層の厚さは、約５０Åないし１０００Å、望ましくは、１００Åないし６００Åでありうる。前記正孔輸送層の厚さが５０Å未満である場合、正孔輸送特性が低下し、前記正孔輸送層の厚さが１０００Åを超える場合、駆動電圧が上昇しうるからである。
次いで、前記正孔輸送層の上部に真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような方法を利用して発光層（ＥＭＬ）を形成しうる。真空蒸着法及びスピンコーティング法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲で選択される。
前記発光層は、公知の多様な発光物質を利用して形成しうる。一方、前記発光層は公知のホスト及びドープ剤を利用して形成し、ドープ剤の場合、公知の蛍光ドープ剤及び公知の燐光ドープ剤をいずれも使用しうる。
例えば、ホストとしてはＡｌｑ３、ＣＢＰ（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル）、ＰＶＫ（ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール））またはＤＳＡ（ジスチリルアリーレン）などを使用できるが、これに限定されるものではない。
ドープ剤の場合、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（ｐｐｙは、フェニルピリジンの略称である）（緑色）、（４，６−Ｆ２ｐｐｙ）２Ｉｒｐｉｃ、ＰｔＯＥＰ（ｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ）ｏｃｔａｅｔｈｙｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、下記化学式４を有する化合物、Ｆｉｒｐｒｉｃ、ＴＢＰｅなどを使用できるが、これに限定されるものではない。
Figure 2009256352
前記ドープ剤の含有量は、発光層形成材料１００重量部（すなわち、ホストとドープ剤との総重量を１００重量部とする）を基準として０．１ないし２０重量部、特に０．５〜１２重量部であることが望ましい。ドープ剤の含有量が０．１重量部未満ならば、ドープ剤の付加による効果が微小であり、２０重量部を超えれば、燐光及び蛍光いずれも濃度ケンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）のような濃度消光が起きて望ましくない。
前記発光層の厚さは、約１００Åないし１０００Å、望ましくは、２００Åないし６００Åでありうる。前記発光層の厚さが１００Å未満である場合、発光特性が低下し、前記発光層の厚さが１０００Åを超える場合、駆動電圧が上昇しうる。
発光層が燐光ドープ剤を含む場合、三重項励起子または正孔が電子輸送層に広がる現象を防止するために正孔阻止層（ＨＢＬ）を発光層の上部に形成しうる（図１には、図示せず）。この際、使用可能な正孔阻止層物質は、特に制限されず、公知の正孔阻止層の物質から任意に選択して利用しうる。例えば、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、Ｂａｌｑ、ＢＣＰなどを利用しうる。
前記正孔阻止層の厚さは、約５０Åないし１０００Å、望ましくは、１００Åないし３００Åでありうる。これは、前記正孔阻止層の厚さが５０Å未満である場合、正孔阻止特性が低下し、前記正孔阻止層の厚さが１０００Åを超える場合、駆動電圧が上昇しうるからである。
次いで、電子輸送層（ＥＴＬ）を真空蒸着法、またはスピンコーティング法、キャスト法などの多様な方法を利用して形成する。真空蒸着法及びスピンコーティング法により電子輸送層を形成する場合、その条件は使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲で選択される。
前記電子輸送層物質は、前述したような化学式１を有するビピリジン系化合物を利用しうる。または、キノリン誘導体、特にトリス（８−キノリノレート）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ＴＡＺのような公知の材料を共に利用することもできる。
前記電子輸送層の厚さは、約１００Åないし１０００Å、望ましくは、１００Åないし５００Åでありうる。これは、前記電子輸送層の厚さが１００Å未満である場合、電子輸送特性が低下し、前記電子輸送層の厚さが１０００Åを超える場合、駆動電圧が上昇しうるからである。
また電子輸送層の上部に陰極から電子の注入を容易にする機能を有する物質である電子注入層（ＥＩＬ）が積層されうる。
電子注入層としては、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯのような電子注入層の形成材料として公知である任意の物質を利用しうる。前記電子注入層の蒸着条件及びコーティング条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲で選択される。
前記電子注入層の厚さは、約１Åないし１００Å、望ましくは、５Åないし９０Åでありうる。これは、前記電子注入層の厚さが１Å未満である場合、電子注入特性が低下し、前記電子注入層の厚さが１００Åを超える場合、駆動電圧が上昇しうるからである。
最後に、電子注入層上部に真空蒸着法やスパッタリング法などの方法を利用して、第２電極を形成しうる。前記第２電極は、カソードまたはアノードとして使われうる。前記第２電極形成用金属としては、低い仕事関数を有する金属、合金、導電性化合物及びこれらの混合物を使用しうる。具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などを挙げられる。また、前面発光素子を得るためにＩＴＯ、ＩＺＯを使用した透明カソードを使用しても良い。
以下で、本発明による化合物１及び１０の合成例及びそれを含む有機膜を備えた有機発光素子製造に関する実施例を具体的に例示するが、本発明が下記の合成例及び実施例に限定されるものではない。
合成例１：化合物１の合成
下記反応式１の反応経路によって化合物１を合成した：
Figure 2009256352
中間体１ａの合成
臭素酸２５０ｍｌに臭化銅（１０ｇ、４４ｍｍｏｌ）と２−アミノアントラキノン（８ｇ、３５．８ｍｍｏｌ）を入れて、６５℃で加熱した。ガス発生が終われば、常温で冷却させた後、反応溶液を２０％塩酸水溶液（１０００ｍｌ）に添加した後、ジクロロメタンで抽出した。有機層の残留水分を無水硫酸マグネシウムで除去した後、減圧して乾燥させた。カラムクロマトグラフィで分離（ジクロロメタン：ノルマルヘキサン＝４：１）して中間体１ａを７．７ｇ得た。
中間体１ｂの合成
窒素雰囲気下で乾燥されたＴＨＦ１００ｍｌに前記中間体１ａ（１０ｇ、３４．８ｍｍｏｌ）を入れて−７８℃に降温した後、２−ナフチルマグネシウムブロマイド（０．５Ｍ、１０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。常温で温度を上げて３時間撹はんした。反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を添加した後、メチレンクロライドで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を除去した。これより得た混合物をエチルエーテル少量で溶かした後、石油エーテルを添加して数時間撹はんし、固体化合物を得た。これをろ過した後、真空乾燥してジナフチルジアルコール１７．６ｇを得た。
窒素雰囲気下で前記ジナフチルジアルコール（１７．６ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）を酢酸２００ｍｌに分散させた後、ヨウ化カルシウム（５３．４ｇ、３３０ｍｍｏｌ）、次亜リン酸水酸化ナトリウム（５８ｇ、６６０ｍｍｏｌ）を添加した後、３時間撹はん還流した。これを常温に冷却した後、ろ過して水とメタノールとで洗浄した後、真空乾燥して薄い黄色の中間体１ｂを１１．３ｇ得た。
中間体１ｃの合成
窒素雰囲気下で乾燥されたＴＨＦ７０ｍｌに前記中間体１ｂ（５ｇ、９．８１ｍｍｏｌ）を溶かして、−７８℃でブチルリチウム（４．７ｍｌ、１１．８ｍｍｏｌ）を滴加した。同一温度で１時間撹はんした後、ホウ酸トリメチル（２．２０ｍｌ、２９．４ｍｍｏｌ）を添加した。常温に温度を上げて１時間後、２Ｎ塩酸水溶液を添加して３時間撹はんした。生成された固体化合物をトルエンで洗浄しつつ、ろ過して薄い黄色の中間体１ｃを得た（３．２７ｇ、７０％収率）。
中間体１ｄの合成
２，６−ジブロムピリジン（１８１．１６ｇ、７６４．７２ｍｍｏｌ）とＫ２ＣＯ３（１３２ｇ、９５５．９ｍｍｏｌ）を入れ、１，４−ジオキサンとＨ２Ｏ混合溶液（体積比＝１０００ｍＬ：５００ｍＬ）に溶かす。ピリジン−４−ボロン酸（４７ｇ、３８２．３６ｍｍｏｌ）を入れ、Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉ−ｐａｌｌａｄｉｕｍ（７ｇ、７．６５ｍｍｏｌ）とＰ（ｏ−Ｔｏｌｙｌ）３を入れて１２時間１０５℃で加熱還流させる。反応完了後、常温に冷却してセルライトろ過しつつ、酢酸エチルで洗浄する。水層にＮａＣｌ水溶液を入れて酢酸エチルで２回抽出する。ＭｇＳＯ４で乾燥後、濃縮してカラムクロマトグラフィ（Ｈｅｘ：ＥＡ＝１：１）でろ過し、ヘキサン（３０ｍＬ）−エーテル（１０ｍＬ）で懸濁撹はん後にろ過して２２．５ｇ（収率２５％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
δ７．５２（ｄ，１Ｈ）、７．６６（ｔ，１Ｈ）、７．７６（ｄ，１Ｈ）、７．８７（ｄ，２Ｈ）、８．７３（ｄ、２Ｈ）
化合物１の合成
前記中間体１ｃ（６．０ｇ、１２．６３ｍｍｏｌ）と中間体１ｄ（２．７ｇ、１１．４８ｍｍｏｌ）を炭酸カルシウム（４．７６ｇ、３４．４ｍｍｏｌ）水溶液とＴＨＦの混合溶媒に入れて撹はんしつつ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３９８ｍｇ、３ｍｏｌ％）を入れて１２時間加熱した。常温に冷却した後、反応混合物をジクロロメタンで抽出し、有機層を集めて無水硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧して溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィ（酢酸エチル：ジクロロメタン＝３：７）でろ過して黄色固体化合物５．３ｇ（収率８０％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．７３（ｄ、１Ｈ）、８．４９（ｄ、１Ｈ）、８．１８−８．１０（ｍ、５Ｈ）、８．０５（ｄｄ、２Ｈ）、８．０１（ｄ、１Ｈ）、７．９７（ｄ、１Ｈ）、７．８８（ｄ、１Ｈ）、７．８４（ｍ、１Ｈ）、７．８０−７．６２（ｍ、１３Ｈ）、７．３６（ｄｄ、２Ｈ）
合成例２：化合物６の合成
前記合成例１で中間体１ｃの代わりにピレン−１−ボロン酸（ｐｙｒｅｎｅ−１−ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を使用した点を除いては、合成例１と同じ方法で化合物６を合成して黄色の固体生成物を得た。（収率８３％）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．７５（ｄｄ、２Ｈ）、８．５０（ｄ、１Ｈ）、８．２９（ｄ、１Ｈ）、８．２６−８．２０（ｍ、３Ｈ）、８．１４−７．９９（ｍ、７Ｈ）、７．９０（ｄｄ、１Ｈ）、７．８０（ｄｄ、１Ｈ）
合成例３：化合物７の合成
Figure 2009256352
前記合成例１で中間体１ｃの代わりに７ｃを使用した点を除いては、合成例１と同じ方法で黄色パウダ形態の化合物７を合成した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．６８（ｄｄ、２Ｈ）、８．１３−７．９４（ｍ、８Ｈ）、７．７４−７．６０（ｍ、８Ｈ）、７．３７−７．３３（ｍ、４Ｈ）
合成例４：化合物８の合成
Figure 2009256352
化合物１ｄと４−ブロモフェニルボロン酸（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を反応物として鈴木カップリング反応を利用して、中間体８ｄを合成した。８ｃ（６．２７ｇ、１８ｍｍｏｌ）と８ｄ（４．６７ｇ、１５ｍｍｏｌ）とをＴＨＦとＫ２ＣＯ３水溶液の混合溶液に入れて撹はんしつつ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５２ｇ、３ｍｏｌ％）を入れて１２時間加熱した。常温に冷却した後、反応混合物をジクロロメタンで抽出し、有機層を集めて無水硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧して溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィ（酢酸エチル：ジクロロメタン＝３：７）でろ過して黄色固体化合物６．８ｇ（収率８５％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．７９（ｄｄ、２Ｈ）、８．４１（ｄ、２Ｈ）、８．１２−８．０８（ｍ、３Ｈ）、８．０６−７．９３（ｍ、５Ｈ）、７．８７−７．７９（ｍ、３Ｈ）、７．７４（ｄｄ、２Ｈ）、７．６９−７．６０（ｍ、５Ｈ）、７．３８−７．３１（ｍ、４Ｈ）
合成例５：化合物１１の合成
Figure 2009256352
前記合成例１で、中間体１ｃの代わりに１１ｃを使用した点を除いては、合成例１と同じ方法で化合物１１を合成して黄色の固体生成物を得た。（収率８２％）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．７３（ｄｄ、２Ｈ）、８．３２（ｄ、１Ｈ）、８．２５（ｔ、３Ｈ）、８．０８（ｄ、１Ｈ）、８．０３（ｄｄ、２Ｈ）、７．９８（ｔ、１Ｈ）、７．８７（ｄ、１Ｈ）、７．７４−７．６７（ｍ、４Ｈ）、７．５３−７．５０（ｍ、３Ｈ）
合成例６：化合物１３の合成
Figure 2009256352
前記合成例１で、中間体１ｃの代わりに１３ｃを使用した点を除いては、合成例１と同じ方法で化合物１３を合成して黄色の固体生成物を得た。（収率７４％）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．６９（１Ｈ）、８．４１（ｄｄ、２Ｈ）、８．１８（ｄｄ、１Ｈ）、８．０２（ｄｄ、２Ｈ）、７．９６−７．３８（ｍ、２２Ｈ）、１．６０（ｓ、６Ｈ）、１．５８（ｓ、６Ｈ）
合成例７：化合物１５の合成
Figure 2009256352
前記合成例１で、１ｄの合成方法のうち、２，６−ジブロムピリジンの代わりに２，５−ジブロムピリジンを使用して１５ｄの化合物を合成した後、前記合成例と同一に鈴木反応を利用して黄色粉末形態の化合物１５を合成した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．８７（ｄ、１Ｈ）、８．６４（ｄ、２Ｈ）、８．１３（ｄ、２Ｈ）、８．０７−８．０４（ｍ、５Ｈ）、７．９８−７．６２（ｍ１６Ｈ）、７．３６−７．３３（ｍ、２Ｈ）
合成例８：化合物２５の合成
Figure 2009256352
前記合成例１で、中間体１ｄの代わりに中間体８ｄを使用した点を除いては、前記合成例１と同じ方法で化合物２５を合成した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．６９（２Ｈ）、８．１５−７．６３（ｍ、２８Ｈ）、７．３４−７．３２（ｍ、２Ｈ）
合成例９：化合物２７の合成
Figure 2009256352
ピレン−１−ボロン酸（Ｐｙｒｅｎｅ−１−ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（２０ｍｍｏｌ、４．９２ｇ）と２，５−ジブロモ−ｐ−キシレン（２，５−ｄｉｂｒｏｍｏ−ｐ−ｘｙｌｅｎｅ）（４０ｍｍｏｌ、１０．６ｇ）をＴＨＦとＫ２ＣＯ３（６０ｍｍｏｌ、８．３ｇ）水溶液の混合溶媒に溶かし、ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０．６ｍｍｏｌ、０．７ｇ）を加えて１２時間加熱還流した。得られた生成物は、ＥＡで抽出してカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：Ｈｅｘ）で分離して乾燥した。（６．１ｇ、収率８０％）窒素雰囲気下で生成物を乾燥したＴＨＦに溶かして−７８℃に降温した後、ｎ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｉｕｍ（２．５Ｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ、７．６ｍｌ）をゆっくり滴加した。−７８℃で１時間保持した後、ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｏｒａｔｅ（２３．７ｍｍｏｌ、２．６ｍｌ）を加えて常温に昇温した。２Ｎ ＨＣｌ溶液を添加してＥＡで抽出した。得られた生成物は、再結晶（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｈｅｘａｎｅ）して白色の固体化合物２７ｃ（３．９ｇ、７０％収率）を純粋に得た。
２７ｃと１ｄは、合成例１と同様に鈴木反応を利用し、その結果、黄色粉末形態の化合物２７（４．２ｇ、８２％収率）を合成した。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．７３（ｄｄ、２Ｈ）、８．２９−８．１２（ｍ、３Ｈ）、８．１４（ｄ、２Ｈ）、８．０５−８．０１（ｍ、４Ｈ）、７．９８−７．９３（ｍ、２Ｈ）、７．８７−７．８３（ｍ、２Ｈ）、７．６３（ｄ、１Ｈ）、７．５３（ｓ、１Ｈ）、７．３４（ｓ、１Ｈ）、２．５１（ｓ、３Ｈ）、２．０８（ｓ、１Ｈ）
比較合成例Ａ
前記合成例１の化合物１の製造方法のうち、中間体１ｃと中間体１ｄとを反応させる代わりに、中間体１ｃと２−ブロモピリジンを反応させた点を除いては、合成例１の方法によって下記比較化合物Ａを合成した。
Figure 2009256352
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．５６（ｄ、１Ｈ）、６．９８（ｄｄ、１Ｈ）、８．１２−７．８９（ｍ、７Ｈ）、７．７３−７．４７（ｍ、１０Ｈ）、７．３９−７．３２（ｍ、６Ｈ）
比較合成例Ｂ
前記合成例１で、中間体１ｄを合成する過程において、ピリジン−４−ボロン酸の代わりにピリジン−３−ボロン酸を使用した点を除いては、合成例１と同じ方法で比較化合物Ｂを合成した。
Figure 2009256352
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ９．２１（１Ｈ）、８．６１−７．９８（６Ｈ）、７．９１−７．６７（１０Ｈ）、７．５６−７．３８（７Ｈ）、７．３２−７．１８（４Ｈ）
比較合成例Ｃ
前記合成例１で、中間体１ｄの合成方法のうち、４−ピリジンボロン酸の代わりに、トリブチオル（２−ピリジル）スズを使用した点を除いては、合成例１と同じ方法で比較化合物Ｃを合成した。
Figure 2009256352
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．７２（ｄ、１Ｈ）、８．６２（ｍ、１Ｈ）、８．２７（ｄｄ、１Ｈ）、８．１７−７．９７（ｍ、１０Ｈ）、７．８９（ｄ、１Ｈ）、７．８５−７．６２（ｍ、１０Ｈ）、７．４７−７．２１（ｍ、４Ｈ）
比較合成例Ｄ
前記合成例３で、中間体１ｄの合成方法のうち、２，６−ジブロムピリジンの代わりに２，５−ジブロムピリジンを使用し、ピリジン−４−ボロン酸の代わりにトリブチル（２−ピリジル）スズを使用した点を除いては、合成例３と同じ方法で比較化合物Ｄを合成した。
Figure 2009256352
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ９．１５（ｄ、１Ｈ）、８．８６（ｄ、１Ｈ）、８．５８−８．４９（ｍ、２Ｈ）、８．１３−７．７１（ｍ、９Ｈ）、７．７６−７．４９（ｍ、９Ｈ）、７．３９−７．３１（ｍ、６Ｈ）
比較合成例Ｅ
前記合成例３で、中間体１ｄの合成方法のうち、２，６−ジブロムピリジンの代わりに２，５−ジブロムピリジンを使用し、ピリジン−４−ボロン酸の代わりにトリブチル（２−ピリジル）スズを利用した点を除いては、合成例３と同じ方法で比較化合物Ｅを合成した。
Figure 2009256352
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．８２（ｄ、１Ｈ）、８．６５（ｄ、１Ｈ）、８．３９−８．３３（ｍ、２Ｈ）、８．１７−７．９４（ｍ、１０Ｈ）、７．９０（ｄ、１Ｈ）、７．７９−７．６２（ｍ、１１Ｈ）、７．３６−７．３３（ｍ、２Ｈ）
実施例１
アノードとしては、米国コーニング社（Ｃｏｒｎｉｎｇ）製の１５Ω／ｃｍ２（１２００Å）ＩＴＯガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍのサイズに切ってイソプロピルアルコール及び純水で各々５分間超音波洗浄した後、３０分間ＵＶオゾン洗浄して使用した。前記基板上にｍ−ＭＴＤＡＴＡを真空蒸着して７５０Å厚さの正孔注入層を形成した後、前記正孔注入層の上部にα−ＮＰＤを真空蒸着して１５０Å厚さの正孔輸送層を形成した。前記正孔輸送層の上部にホストとしてＤＳＡ ９７重量％、ドープ剤としてＴＢＰｅを３重量％使用して３００Å厚さの発光層を形成した。前記発光層の上部に前記合成例１から得た化合物１を真空蒸着して２００Å厚さの電子輸送層を形成した。前記電子輸送層の上部にＬｉＦを真空蒸着して８０Å厚さの電子注入層を形成した後、Ａｌを真空蒸着して３０００Å厚さのカソードを形成することによって、有機発光素子を完成した。
実施例２ないし９
前記実施例１で、電子輸送層形成材料として合成例１から得た化合物１の代わりに合成例２ないし１０から得た化合物６、７、８、１１、１３、１５、２５及び２７を各々使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法で有機発光素子を完成した。
比較例ＡないしＥ
前記実施例１で、電子輸送層形成材料として合成例１から得た化合物１の代わりに比較合成例ＡないしＥから得た化合物ＡないしＥを各々使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法で有機発光素子を完成した。
評価例
前記実施例１ないし９及び比較例ＡないしＥの有機発光素子に対して、駆動電圧（Ｖ）、電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、効率（ｌｍ／Ｗ）をＰＲ６５０（Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎ）Ｓｏｕｒｃｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｕｎｉｔ．（Ｐｈｏｔｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）を利用して評価し、その結果を下記表１に示した。また、寿命特性として２０００ｎｉｔでの半減期を測定して、表１に示した。
Figure 2009256352
特に、これらの電圧−電流密度グラフは、図２を参照する。
実施例１ないし９の有機発光素子は、前記表１に記載されたように比較例ＡないしＥの有機発光素子より向上した駆動電圧、電流密度、効率及び寿命特性を有する。
本発明は、有機発光素子関連の技術分野に好適に適用されうる。

Claims (15)

  1. 下記化学式１で表されるビピリジン系化合物：
    Figure 2009256352
     前記化学式１で、
    Ｒ１及びＲ２は、互いに独立的に、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、または置換または非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
    ｎは、０ないし４の整数であり、
    ｍは、０ないし３の整数であり、
    Ｌは、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリーレン基または置換または非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、
    ａは、０ないし５の整数であり、
    Ａｒは、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基または置換または非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール基である。
  2. Ｒ１及びＲ２は、互いに独立的に、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ１０アルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ１２アリール基、またはＣ３−Ｃ１２ヘテロアリール基であることを特徴とする請求項１に記載のビピリジン系化合物。
  3. Ｒ１及びＲ２が互いに独立的に、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０ハロアルキル基、フェニル基、ハロフェニル基、Ｃ１−Ｃ１０アルキルフェニル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシフェニル基、ナフチル基、ハロナフチル基、Ｃ１−Ｃ１０アルキルナフチル基、またはＣ１−Ｃ１０アルコキシナフチル基であることを特徴とする請求項１に記載のビピリジン系化合物。
  4. ｎが０であることを特徴とする請求項１に記載のビピリジン系化合物。
  5. ｍが０であることを特徴とするビピリジン系化合物。
  6. Ａｒが、フェニル基、ペンタレニル基（ｐｅｎｔａｌｅｎｙｌ）、インデニル基（ｉｎｄｅｎｙｌ）、ナフチル基、アズレニル基（ａｚｕｌｅｎｙｌ）、ヘプタレニル基（ｈｅｐｔａｌｅｎｙｌ）、インダセニル基（ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）、アセナフチレニル基（ａｃｅｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｙｌ）、フルオレニル基（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）、フェナレニル基（ｐｈｅｎａｌｅｎｙｌ）、フェナントレニル基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｙｌ）、アントリル基（ａｎｔｈｒｙｌ）、フルオランテニル基（ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｙｌ）、トリフェニレニル基（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｙｌ）、ピレニル基（ｐｙｒｅｎｙｌ）、クリセニル基（ｃｈｒｙｓｅｎｙｌ）、ナフタセニル基（ｎａｐｈｔｈａｃｅｎｙｌ）、ピセニル基（ｐｉｃｅｎｙｌ）、ペリレニル基（ｐｅｒｙｌｅｎｙｌ）、ペンタフェニル基（ｐｅｎｔａｐｈｅｎｙｌ）、ヘキサセニル基（ｈｅｘａｃｅｎｙｌ）、チオフェニル基（ｔｈｉｏｐｈｅｎｙｌ）、ピロリル基（ｐｙｒｒｏｌｙｌ）、ピラゾリル基（ｐｙｒａｚｏｌｙｌ）、ピラゾリジニル基（ｐｙｒａｚｏｌｉｄｉｎｙｌ）、イミダゾリル基（ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）、イミダゾリニル基（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｙｌ）、ピラジニル基（ｐｙｒａｚｉｎｙｌ）、ピリミジニル基（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｙｌ）、インドリル基（ｉｎｄｏｌｙｌ）、ベンズイミダゾリル基（ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）またはキノリニル基（ｑｕｉｎｏｌｉｎｙｌ）であることを特徴とする請求項１に記載のビピリジン系化合物。
  7. Ａｒの置換基が、ハロゲン原子；シアノ基；ヒドロキシル基；Ｃ１−Ｃ１０アルキル基；Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基；フェニル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたフェニル基、ナフチル基、１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたナフチル基；アントラセニル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたアントラセニル基；フルオレニル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたフルオレニル基；フェナントレニル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたフェナントレニル基；ピレニル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたピレニル基；フルオランテニル基；及び１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたフルオランテニル基からなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のビピリジン系化合物。
  8. Ａｒが下記化学式４で表された構造のうち、１つであることを特徴とする請求項１に記載のビピリジン系化合物：
    Figure 2009256352
     前記化学式４で、＊は−（Ｌ）ａ−またはビピリジル基との結合サイトである。
  9. 下記化学式２ａないし２ｊのうち、１つで表されることを特徴とする請求項１に記載のビピリジン系化合物：
    Figure 2009256352
    Figure 2009256352
    Figure 2009256352
    前記化学式で、
    Ｒ１及びＲ２は、互いに独立的に、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、または置換または非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
    ｎは０ないし４の整数であり、
    ｍは０ないし３の整数であり、
    Ｌは、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリーレン基または置換または非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、
    ａは０ないし５の整数であり、
    Ｑ１及びＱ２は、互いに独立的に、ハロゲン原子；シアノ基；ヒドロキシル基；Ｃ１−Ｃ１０アルキル基；Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基；フェニル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたフェニル基、ナフチル基、１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたナフチル基；アントラセニル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたアントラセニル基；フルオレニル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたフルオレニル基；フェナントレニル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたフェナントレニル基；ピレニル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたピレニル基；フルオランテニル基；または１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたフルオランテニル基である。
  10. Ｑ１及びＱ２が、互いに独立的に、フェニル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたフェニル基；ナフチル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたナフチル基；アントラセニル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたアントラセニル基；フルオレニル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたフルオレニル基；フェナントレニル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたフェナントレニル基；ピレニル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたピレニル基；フルオランテニル基；及び１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたフルオランテニル基からなる群から選択されたことを特徴とする請求項１に記載のビピリジン系化合物。
  11. 下記化学式３ａ、３ｂ、３ｅないし３ｊのうち、１つで表されることを特徴とする請求項１に記載のビピリジン系化合物：
    Figure 2009256352
    Figure 2009256352
    前記化学式で、
    Ｒ１及びＲ２は互いに独立的に、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、または置換または非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
    ｎは０ないし４の整数であり、
    ｍは０ないし３の整数であり、
    Ｌは、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリーレン基または置換または非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、
    ａは０ないし５の整数であり、
    Ｑ１及びＱ２は、互いに独立的に、ハロゲン原子；シアノ基；ヒドロキシル基；Ｃ１−Ｃ１０アルキル基；Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基；フェニル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたフェニル基；ナフチル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたナフチル基；アントラセニル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたアントラセニル基；フルオレニル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたフルオレニル基；フェナントレニル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたフェナントレニル基；ピレニル基；１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたピレニル基；フルオランテニル基；または１つ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基または１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基に置換されたフルオランテニル基である。
  12. 下記化合物１ないし２７のうちいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載のビピリジン系化合物：
    Figure 2009256352
    Figure 2009256352
    Figure 2009256352
  13. 第１電極；第２電極；及び前記第１電極と前記第２電極との間に請求項１ないし１２のうち、いずれか１項に記載のビピリジン系化合物を含む有機膜を備えることを特徴とする有機発光素子。
  14. 前記有機膜は電子輸送層であることを特徴とする請求項１３に記載の有機発光素子。
  15. 前記第１電極と前記第２電極との間に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層及び電子注入層からなる群から選択された１つ以上の層をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の有機発光素子。
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