JP2009274251A - 透明バリアフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化珪素膜をバリア層に用い、透明性、バリア性に優れた透明バリアフィルム、およびこの透明バリアフィルムを効率的に製造可能な製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の透明バリアフィルムは、プラスチック基材２の片面または両面に、少なくとも３層以上の高密度酸化珪素膜３ａと低密度酸化珪素膜３ｂを順次積層してなるバリア層３を有する透明バリアフィルム１であって、高密度酸化珪素膜成膜時に、炭素含有前駆体を核とした膜を形成後に酸素を含む反応性ガスプラズマで処理する成膜方法を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、透明バリアフィルム、特に、液晶素子（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ）等に代表されるフラットパネルディスプレイに用いることが可能な透明バリアフィルムおよびその製造方法に関するものである。

従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。特に、液晶表示素子ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。また、プラスチックフィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロールツーロール方式が可能であることからガラスよりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。

また、自己発光体である有機ＥＬディスプレイは、低消費電力、高い応答速度、高視野角等の多くの利点から、ブラウン管や液晶ディスプレイに変わるフラットパネルディスプレイとして注目されている。

この有機ＥＬ素子は、一般に透明基板上に陽極層、有機発光層、陰極層を積層し、有機ＥＬ素子が形成されている。そして、前記両電極間に電圧を印可することにより有機発光層が発光するのである。また、有機ＥＬ素子は、その構造からも薄型化、軽量化が可能であり、フレキシブルディスプレイへの応用の期待も高いディスプレイである。

しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材は、ガラスと比較してガスバリア性が劣るという問題がある。さらに、有機ＥＬ素子は、酸素や水分に弱く、特に、水分に非常に弱いことが知られている。そのため、有機ＥＬ素子は、大気中に暴露した状態で放置すると、酸素や水蒸気が、有機ＥＬ素子内への進入し、劣化が引き起こされる。特に、陰極層では、仕事関数の低いアルカリ金属、またはアルカリ土類金属が用いられているため、水分により酸化されやすく、この陰極層が酸化されることにより、電子の注入が阻害され、ダークスポットと呼ばれる非発光領域が発生し時間の経過と共に拡大する。このため、現状では、有機ＥＬ素子は、基板にガラスを用い、この基板上に必要な素子が形成され、乾燥剤、封止管を用いて封止して構造となっている。

フレキシブルディスプレイとするためには、基板にフレキシブル性、透明性を有するプラスチック基材を用いるのが一般的である。このプラスチック基材は、基材単体では、水や酸素等のバリア性に乏しく、有機ＥＬ素子の陰極層を保護するために必要な水蒸気バリア性を確保することは困難である。このような問題を解決するために、フィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。

有機ＥＬ素子の陰極層を保護のするために必要な水蒸気バリア性は、１×１０^−６ｇ／ｍ^２／ｄａｙともいわれており、フレキシブル有機ＥＬディスプレイを実現するためにはプラスチック基材へのバリア層の付与が不可欠である（特許文献１、非特許文献１参照）。

また、このバリア層としては、主に透明性の高い珪素、アルミニウムなどの酸化物や窒化物があげられる。このバリア層を形成する手段としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などが挙げられる。

さらに、前記バリア層は、ディスプレイ作製時におこる種々の工程中での、耐熱性、耐薬品性、耐アルカリ性、耐酸性等が要求され、かつ、様々な環境下での高いバリア性を維持することが要求される。

前記バリア層を形成する材料として、酸化珪素膜が広く用いられており、バリア層としてさまざまな組成、形成手法が検討され、バリアフィルムとして、食品包装分野では実用化されている（特許文献２参照）。
しかしながら、蒸着法による酸化珪素膜は、バリア性を向上させようとすると着色してしまい、また、透明性を向上しようとすると十分なバリア性が得られない問題があった。

一方、近年高品質な酸化珪素膜を形成する手法として、ＰＥＣＶＤ法も挙げられる。しかし、バリア性の高い高品質な膜を得るためには、原料として、特ガス指定のシラン（ＳｉＨ_４）を用いなければならなかった。また、膜形成において、成膜温度が高温であり、プラスチック基材への応用が難しかった。

また、前記課題を改善し、有機シラン化合物を用いたＰＥＣＶＤ法による酸化珪素膜も検討されているが、有機ＥＬ素子に用いるのに十分な物性を有するバリア基材は得られていない（特許文献３参照）。
特開２００１−１１８６７４号公報 特開平０７−１６４５９１号公報 特開２００７−２０４８５３号公報 ＰＩＯＮＥＥＲ Ｒ＆Ｄ Ｖｏｌ．１１ Ｎｏ．３「有機フィルムディスプレイの開発」

本発明は、上記のような課題を解決するためのものであり、酸化珪素膜をバリア層に用い、透明性、バリア性に優れた透明バリアフィルム、およびこの透明バリアフィルムを効率的に製造可能な製造方法を提供することを目的とする。

請求項１の発明は、プラスチック基材の片面または両面に、少なくとも３層以上の酸化珪素膜を第１層から第ｎ層まで順次積層してなるバリア層を有する透明バリアフィルムであって、
前記バリア層は、高密度酸化珪素膜と低密度酸化珪素膜を交互に積層してなることを特徴とする透明バリアフィルムである。
（ここで、ｎは３以上の整数を表す）
これによると、バリア層は少なくとも３層以上の酸化珪素膜から形成されていることで、重ね合わせの効果により、単層で発生した欠陥をカバーし、水蒸気や酸素などの通り道となるピンホールが少なく、高いバリア性能を有する透明バリアフィルムを得ることができる。
また、高密度の酸化珪素膜のと低密度の酸化珪素膜を交互に積層することにより、高密度酸化珪素膜のもつ膜応力を緩和することができ、微小な粒界やクラックの発生を抑え、さらには、フレキシビリティが良好で、膜応力の小さい透明バリアフィルムを得ることができる。

請求項２の発明は、前記バリア層の総膜厚が２０ｎｍ以上１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の透明バリアフィルムである。
これによると、バリア層の総膜厚が２０ｎｍ以上１０００ｎｍであることで、バリア層のフレキシビリティが高く保たれ、クラックの発生のない緻密で高いバリア性能を有する透明バリアフィルムを得ることができる。

請求項３の発明は、高密度酸化珪素膜の膜密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下であり、１層あたりの膜厚が１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明バリアフィルムである。
これによると、高密度酸化珪素膜の膜密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下であり、膜厚が１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることで、高密度酸化珪素膜中にダングリングボンドや、欠陥の少ない緻密な膜を得ることができる。また、高密度酸化珪素膜は、プラスチック基材表面を均一にカバーしているため、より高いバリア性を付与することができる。

請求項４の発明は、低密度酸化珪素膜の膜密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明バリアフィルムである。
これによると、低密度酸化珪素膜の膜密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３未満であることで、高密度酸化珪素膜に比べて膜応力が低く、高密度膜と高密度膜の間の緩衝層として働き、フレキシビリティを向上させることができる。さらに、低密度酸化珪素膜自体の粒界やクラックが少なく、高密度酸化珪素膜上の微小クラックやピンホールなどの欠陥をカバーし、水蒸気バリア性を向上させる働きをする。

請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の透明バリアフィルムの製造方法において、
前記酸化珪素膜は、分子内に炭素を有するシラン化合物と反応性ガスとを用いたプラズマＣＶＤ法により形成されることを特徴とする透明バリアフィルムの製造方法である。
これによると、分子内に炭素を有するシラン化合物と反応性ガスとを用いたプラズマＣＶＤ法により形成することで、容易かつ安全に透明バリアフィルムを作製することができる。

請求項６の発明は、前記分子内に炭素を有するシラン化合物を気化させた有機シラン系モノマーと前記反応性ガスを異なるガス導入口より導入することを特徴とする請求項５に記載の透明バリアフィルムの製造方法である。
これによると、分子内に炭素を有するシラン化合物を気化させた有機シラン系モノマーと前記反応性ガスを異なるガス導入口より導入することで、膜組成をガラスに非常に近いものとすることができる。

請求項７の発明は、前記酸化珪素膜を形成中のプラスチック基材の表面温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の透明バリアフィルムの製造方法である。
これによると、ガラス転移点の低いプラスチック基材においても、基材に熱的ダメージを与えることなく、高品質のバリアフィルムを得ることができる。

請求項８の発明は、前記高密度酸化珪素膜が、堆積初期に炭素を含む形状をなし、微細な核形成が基材全面に起こることで基材表面を隙間なくカバーし、その後堆積した炭素を含む酸化珪素核集合体が酸素プラズマで酸化処理されることにより、より強固で高密度な酸化珪素薄膜を形成することを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載の透明バリアフィルムの製造方法である。
これによると、モノマーガスが気相成長するよりも基材表面での成長・反応が主体になるため、酸化珪素の粒界が少なく、より高密度で欠陥の少ない膜を得ることが可能になる。

本発明では、酸化珪素膜をバリア層に用い、透明性、バリア性に優れた透明バリアフィルムを得ることができる。また、この透明バリアフィルムを効率的に製造可能な製造方法を提供することができる。

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の透明バリアフィルムの一例を概略的に示す断面図である。
透明バリアフィルム１は、プラスチック基材２の一方の面上に、高密度の酸化珪素膜３ａ（第１層、第３層、第５層）と、低密度の酸化珪素膜３ｂ（第２層、第４層）を順次積層してなるバリア層３から構成されている。

図１では、第１層〜第５層の酸化珪素膜からなるバリア層３が記載されているが、バリア層３は、３層以上積層していればよく、これに限定されるものではない。また、図１では、プラスチック基材２の一方の面上にのみバリア層３が形成されているが、プラスチック基材２の両面上にバリア層が形成されていてもよい。プラスチック基材２の両面上にバリア層が形成されている場合は、プラスチック基材２の一方の面上に形成された酸化珪素膜の層数と、プラスチック基材２の他方の面上に形成された酸化珪素膜の層数とは、同一であっても異なっていてもよい。

本発明に用いられるプラスチック基材２としては、バリア層３の透明性を生かすために、透明なプラスチックフィルムが好適に用いられる。

具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレートフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、環状シクロオレフィンを含むシクロオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等を用いることができる。これらプラスチックフィルムは、一軸延伸、二軸延伸、または未延伸フィルムのどちらでもよく、また、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。

本発明におけるプラスチック基材２には、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが添加されていてもよい。また、バリア層３との密着性を向上させるために、プラスチック基材２表面にプライマー層を設けたり、プラスチック基材２表面に前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、ＵＶ洗浄処理、イオンボンバード処理を施したり、または、薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。

本発明におけるバリア層３は、少なくとも３層以上の酸化珪素膜（３ａ及び３ｂ）から構成されており、透明性、バリア性、フレキシビリティ性を有するものである。

本発明におけるバリア層３を構成する酸化珪素膜（３ａ及び３ｂ）の層数は、３層以上１０層以下であることが好ましく、さらには、３層以上７層以下であることが好ましい。
バリア層が酸化珪素膜単層であると、成膜中に発生した欠陥や膜中の微小な空孔によりバリア性を損ないやすく、ディスプレイの劣化につながる恐れがある。そのため、多層に積層することで、各層で発生した欠陥を補完する効果を得ることができ、高いバリア性を維持することが可能となる。
一方で、層数が多すぎても総膜厚が増えることによりバリア層の応力が大きくなり、クラックや剥離などを起こしやすくなる。

また、本発明におけるバリア層３では、高密度の酸化珪素膜（３ａ）と低密度の酸化珪素膜（３ｂ）を交互に積層している。

高密度酸化珪素膜（３ａ）は、低密度酸化珪素膜（３ｂ）と比較して、高密度であるため、膜組成が緻密であり、バリア性に優れているが、膜応力が大きく、フレキシビリティに劣っている。したがって、高密度酸化珪素膜（３ａ）では、微小な粒界やピンホールのような欠陥が生じやすく、高密度酸化珪素膜（３ａ）単層では、高いバリア性能を付与することが難しい。

そこで、低密度酸化珪素膜（３ｂ）による補完が必要となるが、低密度酸化珪素膜（３ｂ）の膜密度が、高密度酸化珪素膜（３ａ）と同様に高いものであると、積層された際に微小な欠陥や粒界がさらに広がり、バリア性を損なうこととなる。さらに、積層して膜厚が厚くなっていくことによる膜の内部応力を緩和するためにも、やや低密度の膜を積層することが好ましい。ただし、この低密度酸化珪素膜は単体でのバリア性が乏しいため、さらに高いバリア性を付与するために高密度酸化珪素膜を積層することが必要となる。

本発明における高密度酸化珪素膜（３ａ）の膜厚は、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。１０ｎｍより薄いと、ボイドや粒堺の発生でバリア性が下がり、積層させても高いバリア性を発現しづらく、５０ｎｍより厚いと、膜応力の増加に伴い、微小な粒界やピンホールのような欠陥が増加し、バリア性が低下するためである。

本発明における低密度酸化珪素膜（３ｂ）の膜厚は、特に限定されないが、高密度酸化珪素膜（３ａ）を十分にカバーし欠陥を補完するという観点から１０ｎｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０ｎｍ以上であることが望まれる。１０ｎｍより薄いと、欠陥を補完する効果を得ることができず、また、ボイドや粒堺の発生でバリア性が下がり、積層させても高いバリア性を発現しづらく、さらには高密度酸化珪素膜の膜応力を緩和する効果も低下してしまい、バリア性が低下するためである。低密度酸化珪素膜（３ｂ）の膜厚の上限は、特に限定されないが、例えば１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。

本発明におけるバリア層３の膜厚は、２０ｎｍ以上１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。２０ｎｍより薄いと、バリア性の発現が難しく、１０００ｎｍより厚いと、柔軟性が失われるためである。なお、透明性が損なわれない範囲において、必要なバリア性能にあわせて、膜厚をコントロールすることが可能である。

本発明における高密度酸化珪素膜（３ａ）の膜密度は、２．０ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲内であることが好ましい。２．０ｇ／ｃｍ^３より小さいと、バリア層中にボイドや粒界が数多く存在する可能性があり、膜自体のバリア性が劣るものになってしまい、２．５ｇ／ｃｍ^３より大きいと膜自体の応力が強く、薄くてもクラックの発生が起こりやすくバリア性を劣化させてしまうためである。

本発明における低密度酸化珪素膜（３ｂ）の膜密度は、１．８ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３未満の範囲内であることが好ましい。１．８ｇ／ｃｍ^３より小さいと、分子レベルの欠陥が多く存在するため、高密度酸化珪素膜を十分に補完することができず、２．０ｇ／ｃｍ^３以上だと膜応力が高くなり、高密度膜の応力緩和効果が低下してしまうためである。
高密度酸化珪素膜（３ａ）の膜密度と、低密度酸化珪素膜（３ｂ）の膜密度との差は、
０．１〜０．５ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．３〜０．５ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。

なお、高密度酸化珪素膜（３ａ）及び低密度酸化珪素膜（３ｂ）の膜密度は、Ｘ線反射率法を用いて測定することができる。

次に、本発明における透明バリアフィルムの製造方法について説明する。
図２は、酸化珪素膜からなるバリア層を形成するための真空成膜装置の概略図である。図２に示す真空成膜装置は、本発明の一態様に係る装置であり、これに限定されるものではない。

図２に示す真空成膜装置１７は、巻出し・巻き取り室４と成膜室５とを備えている。

巻出し・巻き取り室４内には、ウエブ状のプラスチックフィルムからなるプラスチック基材２を、パウダークラッチ等のトルク制御手段により一定のバックテンションをかけつつ巻き出す巻き出し軸６と、バリア層を成膜したプラスチック基材２を、トルクモータ等の一定の張力にて巻き取る巻き取り軸７と、プラスチック基材２の走行を規制する複数のアイドルローラ（１０及び１１）と、適宣にフィードバックを行うための張力検出器を具備したテンションロール（１２及び１３）と、フィルム表面の温度を監視するための温度センサー（１４及び１５）と、を備えている。

また、成膜室５内には、成膜時のプラスチック基材２表面の温度をコントロールし、プラスチック基材２表面にバリア層を形成するための温調入りの成膜ドラム８と、反応性ガスを導入するシャワーヘッドを有するプラズマＣＶＤ用の電極（シャワーヘッド電極９）と、原料モノマーガスを供給するパイプ（モノマーガス供給パイプ１６）と、を備えている。

ここで、プラズマ発生法としては直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波（ＲＦ）プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマ等の低温プラズマ発生装置を用いることができる。

図２に示す真空成膜装置１７は、巻き取り式の真空成膜装置の例であるが、インライン式の真空成膜装置でも製造することは可能である。

図２に示す真空成膜装置１７を用いて、プラズマＣＶＤ法により形成される酸化珪素膜からなるバリア層は、分子内に炭素を有するシラン化合物（以下、有機系シラン化合物と記す）と反応性ガスを加えたもの、場合によっては、それに不活性ガスを加えたものを原料として用いて成膜される。

本発明における有機系シラン化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物を選択し、これらシラン化合物の一つまたは、複数を選択して使用することができる。

成膜圧力と蒸気圧を考えると、有機系シラン化合物は、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、ＴＭＳ、ＨＭＤＳＯ、テトラメチルシランであることが好ましい。

有機系シラン化合物は、無機系（シラン、ジシランなど）に比べて扱いやすく、安全性の高いものが多いため、好適に用いられる。

しかし、原料に有機系シラン化合物を用いた場合、成膜された酸化珪素膜中に炭素が混入してしまうことがある。ここで混入した炭素は、Ｃ−Ｈ結合を有する可能性が高く、酸化珪素膜中の欠陥となりやすいため、極力減らす必要がある。

バリア層の成膜では、前述の有機系シラン化合物を気化させたモノマーガスをモノマーガス供給パイプ１６より供給し、成膜室５の空間に広がったプラズマにより気相中で分解してプラスチック基材２上に堆積させる。さらにプラズマ化した反応性ガスをシャワーヘッド電極９からプラスチック基材２表面に当てることで、酸化珪素膜からなるバリア層をプラスチック基材２上に成膜している。

ここで、図２に示すように、有機系シランモノマーと反応性ガスが異なるガス導入口（モノマーガス供給パイプ１６及びシャワーヘッド電極９）より導入されることが好ましい。特にバリア性を発現する層となる高密度酸化珪素膜を形成する場合、モノマー供給パイプから、反応性ガスより先に基材表面近傍に原料モノマーガスを供給することにより、プラズマ中で分解・生成した堆積前駆体が基材表面上に付着し、基材表面への堆積初期に炭素を含む形状をなし、微細な核形成が基材全面に起こることで基材表面を隙間なくカバーする。その後堆積した炭素を含む酸化珪素核集合体が酸素を含む反応性ガスプラズマで酸化処理されることにより、より強固で高密度な酸化珪素薄膜を形成することができる。
その他低密度酸化珪素膜を形成する場合にはモノマーガスと反応性ガスを同時に、同じ供給口から供給してもよいが、気相中での反応のほうが強くなり、クラスター状の付着物が多く形成される場合があるため、より均質でピンホールや粒界等の欠陥が少ない膜を得る場合には別々に供給する方がよい。

本発明における反応性ガスとしては、酸素ガス、Ｎ_２Ｏガス等を用いることができ、特に限定されるものではない。

本発明において、プラスチック基材表面に酸化珪素膜を形成する際、プラスチック基材の表面温度は２００℃以下とすることが好ましい。透明プラスチックフィルム基材の多くはガラス転移点が２００℃以下であり、この温度を超えてしまうとフィルム表面状態が変化し、フィルムの変形やフィルム内部からの脱ガスによって酸化珪素膜のバリア性が劣化するためである。図２に示す真空成膜装置１７では、フィルム表面の温度を監視するための温度センサー（１４及び１５）と、成膜時のプラスチック基材２表面の温度をコントロールする温調入りの成膜ドラム８を用いてプラスチック基材の表面温度を制御することができる。

本発明におけるバリア層を構成する酸化珪素膜の性質は、プラズマＣＶＤ法を用いた場合、様々な方法で変更することが可能である。例えば、有機珪素化合物や反応性ガス種の変更、有機珪素化合物と反応性ガスの混合比や、投入電力等の条件を変更することができる。

本発明におけるバリア層３を構成する酸化珪素膜の膜厚コントロールは、バッチ式の装置を用いた場合、成膜時間によりコントロールすることが可能であり、巻き取り式の装置を用いた場合、ラインスピード、電極の個数を変化させることによりコントロールすることが可能である。また、一度成膜を行った後に、再度反転して成膜し、膜厚を増加させることも可能である。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムをプラスチック基材として、図２に示す真空成膜装置１７の巻き出し軸６にセットし、真空ポンプで排気し、真空成膜装置１７内部を、５×１０^−４Ｐａにまで減圧をした。
次に、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）：酸素＝１０：１００となるように、各々の原料ガスをモノマーガス供給パイプ１６およびシャワーヘッド電極９より導入し、成膜室５内部を０．５Ｐａとした。モノマーガスはフィルム流れ方向の上流側のみから供給した。
続いて、各電極に１３．５６ＭＨｚの高周波を１．０ｋＷ印加し、プラズマを発生させた。
続いてＰＥＴフィルムを０．５ｍ／ｍｉｎで走行させて成膜を行った。そのとき得られた酸化珪素膜の膜厚は単層で２０ｎｍであり、これを第１層目の高密度酸化珪素膜とした。
さらに、成膜室５のコンダクタンスバルブを調整し、成膜圧力を１．０Ｐａとなるようにして、第１層目の高密度酸化珪素膜上に２層目の低密度酸化珪素膜を１００ｎｍ堆積した。さらに高密度酸化珪素膜を２０ｎｍと低密度酸化珪素膜１００ｎｍを繰り返して堆積し、最後に高密度酸化珪素膜を２０ｎｍ堆積して、層数５層、総膜厚２６０ｎｍとなる本発明の目的である透明バリアフィルム１を得た。なお、成膜中のＰＥＴフィルムの表面温度は、８５℃であった。

＜実施例２＞
ＨＭＤＳＯ：酸素比＝５：１００とし、また酸化珪素膜の膜厚が単層で２０ｎｍとなるようにラインスピードを調節し、これを高密度酸化珪素膜として積層した以外は、実施例１と同様の条件で透明バリアフィルム１を得た。

＜実施例３＞
実施例１と同様の条件で高密度酸化珪素膜（単層膜厚２０ｎｍ）と低密度酸化珪素膜（単層膜厚１００ｎｍ）を積層し、これを９層重ねて総膜厚５００ｎｍとした透明バリアフィルム１を得た。

＜比較例１＞
実施例１の高密度酸化珪素膜の成膜条件と同様に、ＨＭＤＳＯ：酸素比＝１０：１００とし、酸化珪素膜の膜厚が２６０ｎｍとなるように単層２０ｎｍの膜を１３層積層して高密度酸化珪素膜のみの成膜を行なった。

＜比較例２＞
高密度酸化珪素膜の膜厚が単層で１０ｎｍとなるようにラインスピードを調節した以外は、実施例１の高密度酸化珪素膜の条件と同様にして、高密度酸化珪素膜と低密度酸化珪素膜（１００ｎｍ）を５層積層して総膜厚２３０ｎｍの透明バリアフィルムを作製した。

＜比較例３＞
高密度酸化珪素膜を成膜するときの、モノマーガスの供給方向をフィルム流れ方向の下流側のみから供給した以外は、実施例１の高密度酸化珪素膜の条件と同様にして、高密度酸化珪素膜と低密度酸化珪素膜（１００ｎｍ）を５層積層して総膜厚２６０ｎｍの透明バリアフィルムを作製した。

前記実施例および比較例の透明バリアフィルムのバリア性の測定は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３）を用い、４０℃、相対湿度９０％の条件下で測定を行った。その結果を表１に示す。なお、基材に用いたＰＥＴフィルム単体のバリア性は、５．０ｇ／ｍ^２／ｄａｙであった。
なお、前記水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３）の測定限界は、０．０１ｇ／ｍ^２／ｄａｙである。
また、酸化珪素膜の膜密度は、薄膜構造評価用Ｘ線回折装置ＡＴＸ−Ｇ（リガク社製）を用いてＸ線反射率法により測定した。
その結果を表１に示す。

表１に示すとおり、高密度酸化珪素膜と低密度酸化珪素膜を積層した実施例１〜３は、高いバリア性を示した。
また、このようにして作製された実施例では、膜厚を厚く積層していってもバリアの劣化は認められず、３００ｎｍ以上の積層でＭＯＣＯＮ測定限界以下の高いバリア性能を有する透明バリアフィルムを得ることができた。
また、高密度酸化珪素膜成膜時にモノマーガスの供給方向を変えて、酸素を含む反応性ガスプラズマを初期に当てた後にモノマーガスプラズマを当てた場合、十分なガスバリア性が得られなかった。

本発明の透明バリアフィルムの一例を概略的に示す断面図である。 酸化珪素膜からなるバリア層を形成するための真空成膜装置の概略図である。

符号の説明

１…透明バリアフィルム、２…プラスチック基材、３…バリア層、３ａ…高密度酸化珪素膜、３ｂ…低密度酸化珪素膜、４…巻き出し・巻き取り室、５…成膜室、６…巻き出し軸、７…巻取り軸、８…成膜ドラム、９…シャワーヘッド電極、１０…アイドルローラ、１１…アイドルローラ、１２…テンションロール、１３…テンションロール、１４…温度センサー、１５…温度センサー、１６…モノマーガス供給パイプ、１７…真空成膜装置。

Claims (8)

1. プラスチック基材の片面または両面に、少なくとも３層以上の酸化珪素膜を第１層から第ｎ層まで順次積層してなるバリア層を有する透明バリアフィルムであって、
   前記バリア層は、高密度酸化珪素膜と低密度酸化珪素膜を交互に積層してなることを特徴とする透明バリアフィルム。
   （ここで、ｎは３以上の整数を表す）
2. 前記バリア層の総膜厚が２０ｎｍ以上１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の透明バリアフィルム。
3. 前記高密度酸化珪素膜の膜密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下であり、１層あたりの膜厚が１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明バリアフィルム。
4. 前記低密度酸化珪素膜の膜密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明バリアフィルム。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の透明バリアフィルムの製造方法において、
   前記酸化珪素膜は、分子内に炭素を有するシラン化合物と反応性ガスとを用いたプラズマＣＶＤ法により形成されることを特徴とする透明バリアフィルムの製造方法。
6. 前記分子内に炭素を有するシラン化合物を気化させた有機シラン系モノマーと前記反応性ガスを異なるガス導入口より導入することを特徴とする請求項５に記載の透明バリアフィルムの製造方法。
7. 前記酸化珪素膜を形成中のプラスチック基材の表面温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の透明バリアフィルムの製造方法。
8. 前記高密度酸化珪素膜が、堆積初期に炭素を含む形状をなし、微細な核形成が基材全面に起こることで基材表面を隙間なくカバーし、その後堆積した炭素を含む酸化珪素核集合体が酸素を含む反応性ガスプラズマで酸化処理されることにより、より強固で高密度な酸化珪素薄膜を形成することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の透明バリアフィルムの製造方法。

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