JP2009285656A - Ｈｆ含有ガスの乾式処理装置及び処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体や液晶製造工場から排出されるＰＦＣを分解したとき等に生成するＨＦ及びＳＯｘ含有排ガスを、乾式法により無害化処理する。
【解決手段】ＨＦ及びＳＯｘを含む排ガスを、ＳＯｘ除去工程にて予めＳＯｘを除去してから、固体のＣａ(ＯＨ)₂と接触させる。Ｃａ(ＯＨ)₂充填塔１０１はメッシュ板１０２上にＣａ(ＯＨ)₂層１１０を保持したものとし、下部にＨＦ含有ガスの導入口、上部にＨＦが除去されたガスの排出口を設ける。また、ガス排出口には充填塔内のガスを吸引排気するブロワ（またはエゼクタ）１０４を設ける。ＨＦ含有ガスにＳＯｘが残留する場合には、Ｃａ(ＯＨ)₂層の温度を１００〜３１０℃にすることが望ましい。本発明により、水を使用することなくＨＦを無害化処理できる。
【選択図】 図３

Description

本発明は、ＨＦ含有排ガス中からＨＦを除去する乾式処理装置及び処理方法に関する。

半導体や液晶製造工場では、エッチング剤やクリーニング剤としてＰＦＣ（Per fluoro compounds）が使用されている。ＰＦＣはＣＦ₄，Ｃ₂Ｆ₆，Ｃ₃Ｆ₈，ＳＦ₆，ＮＦ₃などの総称であり、高い温暖化係数を持つ温室効果ガスであることから、規制対象ガスになっている。ＰＦＣ放出を防止するために触媒法，燃焼法，プラズマ法等の分解処理法が検討されている。ＰＦＣを分解するとＨＦ，ＳＯｘ等のガスが生成する。このＨＦ及びＳＯｘは毒性ガスであり、また腐食性ガスである。このため、ＰＦＣ分解処理では、これらの分解生成ガスの無害処理も必要になる。

ＨＦの無害化処理ではないが、ハロ酸である塩化水素の除去に関しては、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄、或いは消石灰や炭酸カルシウムとの反応を利用して除去することが知られている（例えば特許文献１，２参照）。

特開平１０−４３５４６号公報（特許請求の範囲，従来の技術） 特開平７−２９９３２７号公報（要約，特許請求の範囲）

塩化水素等のガスを、水やアルカリ水溶液を噴霧したスクラバで吸収除去する湿式法は、大量の酸性廃液が発生し、この処理が必要になる。

一方、消石灰や炭酸カルシウム等を使用して乾式で処理する方法は、湿式法に比べて反応率が低く、装置が大型化する。

本発明の目的は、乾式法により、ＨＦ含有排ガス或いはＨＦとＳＯｘを含む排ガスからＨＦを除去するのに適した処理装置及び処理方法を提供することにある。

本発明者らは、ＰＦＣの分解によって生成するガスにおいて、ＨＦを含むガスからＨＦを除去する方法として、固体の水酸化カルシウム（以下、Ｃａ(ＯＨ)₂と記載する）を固定床で用いる方法を検討した。その結果、ＰＦＣ分解ガス組成条件で約４.０％のＨＦを所定温度のＣａ(ＯＨ)₂に接触させると高い利用率が得られることがわかった。ＰＦＣ分解ガス組成としては、約４.０％のＨＦのほかに、約１.０％のＣＯ₂、５〜１５％のＨ₂Ｏ、３〜６％のＯ₂が含まれ、残りはＮ₂である。しかし、試験後のＣａ化合物は、利用率の上昇とともに強度が低下した。このため、固定床で使用する場合、排ガスの導入方法やＣａ(ＯＨ)₂充填塔構造によっては、強度低下により粉化したカルシウム化合物が配管を閉塞する恐れがあることが判った。また、ＨＦとともにＳＯｘが共存すると、ＳＯｘとＣａ(ＯＨ)₂との反応により表面にＣａＳＯ₄が生成し、粒子内部のＣａ(ＯＨ)₂がＨＦとの反応に有効に使われないことが判った。

本発明の処理装置によれば、粉化したカルシウム化合物による閉塞なしにＨＦを除去することが可能になる。本発明は、ＨＦとともにＳＯｘが共存しても、粒子内部のＣａ(ＯＨ)₂をほぼ１００％使用できる方法を提案する。

本発明は、ガスを流通させるＣａ(ＯＨ)₂充填塔を有し、この充填塔内にメッシュ板を設けてその上にＣａ(ＯＨ)₂層を保持し、充填塔の下部にはＨＦ含有ガス導入口を設け、上部にはＨＦ除去後のガスを排出する排出口を設けたＨＦ処理装置を提案する。充填塔の下方にはメッシュ板から落下した廃カルシウム化合物を回収するためのタンクを設け、また排ガスの出口には充填塔内のガスを吸引排気するブロワまたはエゼクタを備えることが望ましい。

ＨＦを含むガスが放出されるのは、例えば半導体工場，液晶工場，ごみ焼却炉などである。したがって、これらの工場又は炉の排ガスラインに本発明のＨＦ処理装置を備えることが望ましい。

Ｃａ(ＯＨ)₂充填塔の前段にＨＦ含有排ガスを所定温度まで低下させる熱交換器を具備することで装置を小型化できることが判った。

Ｃａ(ＯＨ)₂充填塔に充填されたＣａ(ＯＨ)₂は、ＨＦとの反応及びＳＯｘとの反応によって次第にその機能が低下するので交換が必要になる。使用済みのＣａ(ＯＨ)₂交換時にＨＦ除去装置の運転を停止させないために、複数個の充填塔を備え、切り替えられるようにしておくことが望ましい。

Ｃａ(ＯＨ)₂層を通過した排ガスを吸引排気するブロワまたはエゼクタの前段に、排ガス中に同伴したＣａＦ₂粉を捕集するメッシュ板を具備することで、ブロワ，エゼクタの故障を少なくすることができる。

また、触媒法や燃焼法によるＰＦＣ分解では排ガス中に水蒸気成分が含まれるため、Ｃａ(ＯＨ)₂充填塔を通過したガス中の凝縮水を保管する凝縮水貯層を設けることが望ましい。例えば触媒法によるＰＦＣ分解では、反応剤としてＨ₂Ｏが使用される。この方法において、分解反応に使用されなかったＨ₂Ｏは分解ガス中に残り、ガス温度が低下した時点で凝縮する。この凝縮水を貯める槽を設けることで二次廃棄物を最小限にすることができる。なお、ＰＦＣ分解生成ガスをＨ₂Ｏが含まれたままでＣａ(ＯＨ)₂充填塔に通すことにより、Ｃａ(ＯＨ)₂のＣａＯへの形態変化を抑制できるというメリットもある。

使用するＣａ(ＯＨ)₂の形状としては、通常の触媒と同じように種々の形状、例えば粒状，ペレット状ハニカム状等に成型して使用することができるが、顆粒状が望ましい。市販されている顆粒状Ｃａ(ＯＨ)₂は広範囲な粒形分布を有するため、圧損の観点から微細なＣａ(ＯＨ)₂は予め除いておくのがよい。０.５mm以上の大きさの顆粒Ｃａ(ＯＨ)₂を用いることが望ましい。Ｃａ(ＯＨ)₂の形状因子としては、平均細孔直径として５００Å以上が好ましい。特に５００Å以上１５００Å以下が望ましい。１５００Å以上になると、強度が小さくなり、Ｃａ(ＯＨ)₂を積層した際の荷重で使用中に粉化し、系内圧損が大きくなる。比表面積は２０ｍ²／ｇ以上あることが好ましい。１０ｍ²／ｇ程度だと、Ｃａ(ＯＨ)₂粒内部まで使用されないおそれがある。

本発明にて対象となるＰＦＣには、炭素，水素，酸素，硫黄或いは窒素とフッ素との化合物などがあり、具体的には炭素とフッ素からなる化合物，炭素と水素とフッ素からなる化合物，炭素とフッ素と水素と酸素からなる化合物，炭素とフッ素と酸素からなる化合物，硫黄とフッ素からなる化合物，硫黄とフッ素と酸素からなる化合物，窒素とフッ素からなる化合物，窒素とフッ素と酸素からなる化合物，窒素とフッ素と酸素と水素からなる化合物などがある。化合物の一例はＣＦ₄，ＣＨＦ₃，ＣＨ₂Ｆ₂，ＣＨ₃Ｆ，Ｃ₂Ｆ₆，Ｃ₂ＨＦ₅，Ｃ₂ＨＦ₅，Ｃ₂Ｈ₂Ｆ₄，Ｃ₂Ｈ₃Ｆ₃，Ｃ₂Ｈ₄Ｆ₂，Ｃ₂Ｈ₅Ｆ，Ｃ₃Ｆ₈，ＣＨ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₃，Ｃ₄Ｆ₈，Ｃ₅Ｆ₈，ＳＦ₆，ＳＯ₂Ｆ₂，ＮＦ₃等である。半導体・液晶製造装置からの排ガスには上記のＰＦＣ以外にも、Ｃｌ₂，ＨＣｌ，ＨＯＣｌ等の塩素化合物、ＨＢｒ，Ｂｒ₂等の臭素化合物、及びＨＩ，Ｉ₂等のヨウ素化合物が含まれることがある。これらのガスが、Ｎ₂中，Ａｉｒ中，Ｎ₂とＯ₂気流中或いはＡｒ中などに含まれる。

ＰＦＣ分解ガス中には、ＨＦと同時に、ＳＦ₆の分解生成物であるＳＯｘ（ＳＯ₂，ＳＯ₃など）が含まれる場合がある。分解ガス中の酸性ガスがＨＦのみであれば、１００℃以上４６０℃以下で運転すれば、Ｃａ(ＯＨ)₂がＣａＯに形態変化を起こさないようにすることができる。しかし、ＨＦとともにＳＯｘが含まれると、Ｃａ(ＯＨ)₂表面にＣａＳＯ₄が生成し、Ｃａ(ＯＨ)₂粒内部の利用が抑制されることが判明した。Ｃａ(ＯＨ)₂の利用率が低いと、交換頻度が多くなり、また充填するＣａ(ＯＨ)₂量が多くなるため処理装置が大型化する。

この対策としては、予めＳＯｘを除去した後、ＨＦをＣａ(ＯＨ)₂充填塔で除去することが望ましく、これによりＣａ(ＯＨ)₂を９０％以上利用できることが判った。ＳＯｘを除去する方法としては、微細なＣａ(ＯＨ)₂を固定床，流動床等で使用して除去率を上げる方法、ＣａＯやＣａＣＯ₃による乾式除去法，電気集塵法など一般的に知られている方法を用いればよい。ＳＯｘは排ガス中から完全に除去してしまうことが望ましいが、一部残存することが予想される。この場合には、Ｃａ(ＯＨ)₂の使用温度を１００℃以上３１０℃以下にすることが望ましく、これによりＣａ(ＯＨ)₂利用率を９０％以上にできることが判った。３１０℃未満の温度であるとＣａＳＯ₄が表面に析出し、Ｃａ利用率が低下する。３１０℃未満の温度でＣａ(ＯＨ)₂利用率が高まるのは、Ｃａ(ＯＨ)₂とＳＯｘとの反応性が低下し、ＨＦが優先的に反応するためと考えられる。

また、ＳＯｘ除去工程では、処理するＨＦ濃度に対し、１％程度のＳＯｘ濃度まで低減することが望ましい。例えば、４％ＨＦ濃度のガスを処理する場合は、４００ppm以下のＳＯｘ濃度にまで下げることで、Ｃａ(ＯＨ)₂をほぼ１００％利用することができるようになる。ＳＯｘ除去とＨＦ除去は同一反応塔内で行ってもよく、或いは分割して２塔式で行ってもよい。

本発明によれば、ＨＦを乾式で除去することができる。乾式であるため水を使用することがなく、酸性排水が発生しない。

ＰＦＣガスの処理システムフローを示す図である。 実施例で用いた基礎試験装置の概略図である。 本発明の一実施例によるＨＦ処理装置の概略図である。 Ｃａ(ＯＨ)₂の温度が性能に及ぼす影響を示した特性図である。 空間速度がＣａ(ＯＨ)₂の性能に及ぼす影響を示した特性図である。 試料１〜３の性能を比較した図である。 Ｃａ(ＯＨ)₂の使用前後の特性比較図である。 Ｃａ(ＯＨ)₂充填塔を切り替える方法の説明図である。

本発明のＨＦ処理装置を含むＰＦＣ処理のシステムフロー図を図１に示す。半導体は多くの製造ラインを持っており、そのライン毎の排ガス組成は異なる。今回対象とする排ガスラインはＨＦ及びＳＯｘを含む排ガスラインである。

半導体や液晶製造ラインからの排ガスにおいて、ＰＦＣを含む排ガスはＰＦＣ分解装置１０にて分解される。製造ラインからの排ガスは全てＰＦＣを含んでいるわけではなく、ＨＦとＳＯｘの一方を含むもの、２つを同時に含むもの、両方とも含まないものがある。これらのうち、ＨＦ，ＳＯｘを含む排ガスを赤外吸収分析法などを利用して選択し、ＰＦＣ分解装置１０で処理された排ガスに合流させて、ＳＯｘ除去工程２０にて、例えばＣａＯ乾式脱硫と電気集塵の組み合わせでＳＯｘを除去する。ＳＯｘ除去後の排ガスはＨＦ除去工程３０にてＣａ(ＯＨ)₂を用いた乾式法にてＨＦを除去する。この後の排ガスは排気する。このシステムの特徴は排ガス処理に水やアルカリ水溶液を使用しないことである。

実施例１
本実施例では、ＰＦＣの一種であるＣＦ₄を分解した後の高濃度ＨＦが、Ｃａ(ＯＨ)₂により除去可能かどうかを調べた。

試験に用いた基礎試験装置の系統図を図２に示す。反応管１内にＰＦＣを分解するためＮｉとＡｌよりなるＰＦＣ分解触媒２を充填し、その後段に市販のＣａ(ＯＨ)₂（(株）ズードケミー社製のＣａ(ＯＨ)₂ＵＣＬ−３）よりなるＣａ(ＯＨ)₂層３を設けた。反応管内のＰＦＣ分解触媒２の上方にガラスウール４を敷き詰め、ＰＦＣ分解触媒とＣａ(ＯＨ)₂層との間及びＣａ(ＯＨ)₂層の下部にアルミナウール５の層を設けた。Ｃａ(ＯＨ)₂層を通過した排ガスは、ガス採取口６から定期的にテドラーバッグに採取し、ＨＦ濃度を測定した。ＨＦ濃度を測定する時以外は吸収水を通過させ排気した。反応管１は外側から電気炉７で加熱し、ＮｉとＡｌよりなる触媒（以下、Ｎｉ／Ａｌ触媒と記載する）及びＣａ(ＯＨ)₂を所定温度に加熱した。

反応ガスはＣＦ₄，Ａｉｒ，Ｎ₂及びＨ₂Ｏからなる。ボンベ８からのＣＦ₄に窒素を添加してＣＦ₄濃度約１.４％のガスとし、このガス１２９０ｍｌ／minに空気を１１５ｍｌ／min添加した。水蒸気はイオン交換水を０.３０ｍｌ／minで反応管に導入してＮｉ／Ａｌ触媒上部で気化させて供給した。この反応ガスをＮｉ／Ａｌ触媒と接触させた。触媒の温度は７００〜８００℃、空間速度はCF₄＋Ｎ₂ベースの流量で１０００ｈ^-1とした（空間速度（ｈ^-1）＝反応ガス流量（ｍｌ／ｈ）／触媒量（ｍｌ））。なお、触媒の温度は反応管内に挿入した熱電対により計測した。

ＣＦ₄を１mol分解するとＨＦは４mol生成し、Ｎｉ／Ａｌ触媒通過後のガス中にはＨＦが約４％濃度で存在することになる。ＣＦ₄の分解開始とともに、定期的に出口ガスをテドラーバッグに採取し、ＨＦ濃度を測定した。試験開始から６０分間、出口ガス中にＨＦは検出されなかった。投入ＣＦ₄量から算出される生成ＨＦ量と充填したＣａ(ＯＨ)₂量とからＣａＦ₂が生成したとして計算された理論カルシウム利用率は９５％以上となった。また、試験後のＸ線回折分析からはＣａＦ₂の回折パターンのみが検出され、試験後のＣａ(ＯＨ)₂中のＦ分析から９５％以上の利用率であることが確認された。

以上の結果から、ＰＦＣ分解条件での高濃度ＨＦ処理にＣａ(ＯＨ)₂が使用可能であることが判明した。

試験に供したＮｉ／Ａｌ触媒の調製法は以下のとおりである。

市販のベーマイト粉末を１２０℃で１時間乾燥。この乾燥粉末２００ｇに、硝酸ニッケル６水和物２１０.８２ｇを溶かした水溶液を添加し、混練。混練後、空気雰囲気中で２５０〜３００℃の温度で約２時間乾燥し、さらに空気中で７００℃の温度で２時間焼成。焼成物を粉砕、篩い分けして０.５−１mm粒径とした。完成後の触媒組成はmol比でＮｉ／Ａｌ＝２０／８０であった。

実施例２
（イ）ＣＦ₄分解後の高濃度ＨＦを除去する場合に、Ｃａ(ＯＨ)₂使用温度がどのような影響を及ぼすかを調べた。

Ｃａ(ＯＨ)₂温度を変えるため、反応管温度を変えた。このため、Ｎｉ／Ａｌ触媒のＰＦＣ分解温度も変化したが、Ｃａ(ＯＨ)₂層へのＨＦ供給量はＣＦ₄分解率から算出した。その他の条件は実施例１と同じである。温度依存性を調べた結果を図４に示す。反応温度を２５０〜４６０℃まで変化させたが、出口ガス中にＨＦが検出される時間はほぼ同じであった。すなわち、今回の試験条件において温度依存性はなく、高い除去性能を示すことが確認された。

（ロ）次に、ＣＦ₄分解後の高濃度ＨＦを除去する場合のＣａ(ＯＨ)₂の空間速度ＳＶ依存性を調べた。

Ｃａ(ＯＨ)₂のＳＶ条件は反応ガス量を同一組成で増やして増大させた。その他の条件は実施例１と同じである。ＳＶ依存性を調べた結果を図５に示す。ＳＶは１０００〜２８００ｈ^-1まで増大させたが、出口ガス中にＨＦが検出される時間は、Ｃａ(ＯＨ)₂量とＨＦ供給量から算出される利用率９５％以上の時間と一致した。すなわち、今回の試験条件においてＳＶ依存性はなく、高い除去性能を示すことが確認された。

（ハ）次に、Ｃａ(ＯＨ)₂の形状依存性を調べた。各種Ｃａ(ＯＨ)₂の比表面積と平均細孔直径を表１に示す。また、それらのＣａ(ＯＨ)₂を用いてＨＦ除去性能を調べた結果を図６に示す。高い除去性能を示すのは、比表面積が２０ｍ²／ｇ以上、平均細孔直径が５００Å以上のものであった。平均細孔直径が５７７Åだが、比表面積が１２ｍ²／ｇのものは、ＨＦが孔に入るための十分な径はあるが、その孔の深さが十分でなくＣａ(ＯＨ)₂粒子の内部まで十分に利用できないと考えられる。

（ニ）次に、使用前後のＣａ(ＯＨ)₂の強度を調べた。強度はＣａ(ＯＨ)₂粒の破壊重量で比較した。各種Ｃａ(ＯＨ)₂の試験前後の破壊重量を、実施例１で使用したＣａ(ＯＨ)₂の破壊重量を１００％とした場合の相対強度で示した結果を図７に示す。

試料２は試験後、約１／１０となり強度がほとんどなかった。これに対して、試料１，３は初期強度は試料２に比べて低いものの、試験後の強度低下は小さかった。

実施例３
本実施例では、ＰＦＣの一種であるＳＦ₆を分解した後のＳＯｘ及びＨＦの除去可能性を調べた。実験装置には、図２に示す装置を用いた。

反応ガスはＳＦ₆，Ａｉｒ，Ｎ₂及びＨ₂Ｏからなる。ＳＦ₆に窒素を添加してＳＦ₆濃度を約１.４％とし、このガス約１３００ｍｌ／minに空気を約１１５ｍｌ／min添加した。水蒸気はイオン交換水を０.３０ｍｌ／minで反応管に導入してＮｉ／Ａｌ触媒上部で気化させて供給した。この反応ガスをＮｉ／Ａｌ触媒と接触させた。触媒の温度は６００〜７００℃、Ｃａ(ＯＨ)₂の温度は３１０〜６７０℃まで変えた。空間速度はＳＦ₆＋Ｎ₂ベースの流量で約１４２６〜１４４０ｈ^-1とした（空間速度（ｈ^-1）＝反応ガス流量（ｍｌ／ｈ）／触媒量（ｍｌ））。

ＳＦ₆を１mol分解するとＨＦは６mol生成し、ＳＯｘは１mol生成する。したがって、Ｎｉ／Ａｌ触媒通過後のガス中にはＨＦが約６％濃度で、ＳＯｘが約１％濃度で存在することになる。ＳＦ₆の分解開始とともに、定期的に出口ガスをテドラーバッグに採取し、ＳＯ₂濃度とＨＦ濃度を測定した。

Ｃａ(ＯＨ)₂温度４６０℃において、出口ガス中にＳＯ₂，ＨＦが検出された時間（破過開始時間）を調べた。試験開始から１０分後には既にＳＯ₂が検出された。またＳＯ₃と思われるミストが３０分後に検出された。そしてＨＦが４０分後に検出された。すなわち、本条件ではＳＯ₂はＣａ(ＯＨ)₂でほとんど除去できなかった。また、ＨＦも推定時間より早く検出され、Ｃａが十分に利用されなかった。試験後のＣａ(ＯＨ)₂をＸ線回折で調べた結果、ＣａＳＯ₄，ＣａＦ₂の回折パターンが検出されたが、それと同時に未利用のＣａ(ＯＨ)₂も検出された。ＨＦ単独では利用率が高いことから、ＣａＳＯ₄が影響しているものと考えられる。試験後のＣａ(ＯＨ)₂顆粒断面を蛍光Ｘ線分析した結果、表面にＳが多く存在していることが判った。すなわち、ＣａＳＯ₄が表面に生成し、内部のＣａ(ＯＨ)₂が利用されないと考えられた。

そこで、ＣａＳＯ₄の挙動を調べるため、反応温度を４６０℃から３７０℃，３１０℃と下げて試験を行った。３７０℃では反応開始１０分後にＳＯ₂が検出された。しかし、ミストは４０分後、ＨＦは５０分後に検出され、利用率が上昇したことが予想できた。さらに、３１０℃ではＳＯ₂は１０分後に検出され、ＨＦは５０分後に検出されたが、ミストは１時間の間検出されなかった。３１０℃で試験をしたＣａ(ＯＨ)₂をＸ線回折分析で調べた結果、未利用のＣａ(ＯＨ)₂は検出されず、ほぼ１００％利用されたことが確認された。すなわち、Ｃａ(ＯＨ)₂の温度を３１０℃以下とすることで、表面へのＣａＳＯ₄生成を抑制でき、Ｃａ(ＯＨ)₂を有効に利用することができる。なお、低温で表面ＣａＳＯ₄生成が抑制される理由としては、低温側ではＳＯ₂とＳＯ₃の平衡反応がＳＯ₃側にシフトしており、ＳＯ₃の反応性がＳＯ₂，ＨＦに比べて低いために、ＨＦが反応しやすいためと考えられる。

以上より、ＳＯｘとＨＦが共存するガスを処理する場合には、ＳＯｘを予め除去し、その後ＨＦをＣａ(ＯＨ)₂と反応させることでＣａ利用率を上げることができる。ただし、ＳＯｘを完全に除去することは難しいため、Ｃａ(ＯＨ)₂使用温度を３１０℃以下１００℃以上とすることが望ましい。１００℃以上とするのは、排ガス中のＨ₂Ｏが凝縮するためである。

実施例４
Ｃａ(ＯＨ)₂充填塔の装置構成を図３に示す。本装置は、ＨＦを含む排ガスの温度を調節するための熱交換器１００と、Ｃａ(ＯＨ)₂充填塔１０１と、Ｃａ(ＯＨ)₂層１１０と、Ｃａ(ＯＨ)₂層を保持するメッシュ板１０２と、Ｃａ(ＯＨ)₂充填塔とフランジで繋がった廃カルシウム化合物回収タンク１０３及び排ガスを吸引排気するブロワ（またはエゼクタ）１０４を有する。また、熱交換器１００とＣａ(ＯＨ)₂充填塔１０１との間に、他のＣａ(ＯＨ)₂充填塔への排ガス導入を切り替える切替弁１０５と、充填塔とバイパスラインを切り替える切替弁１０６を有する。更に、ブロワ（またはエゼクタ）１０４の前段に排ガス中に同伴したＣａＦ₂粉を捕集するメッシュ板１０７を有し、さらにＣａ(ＯＨ)₂層１１０を加熱するためのヒータ１０８を具備する。Ｃａ(ＯＨ)₂充填塔１０１は、内径約３００mm，高さ１ｍの円筒型である。

この装置を用いて、ＣＦ₄の分解により生成したガスの処理を行った。なお、Ｃａ(ＯＨ)₂には市販の顆粒消石灰（吉澤石灰工業の７２顆粒消石灰）を篩いで１mm以上のもののみ選別して用い、１.２kgを充填した。メッシュ板にはインコネル製で目開き０.７mmのものを用いた。排ガス吸引にはブロワを用いた。

図３の装置によるＨＦ処理に先立つＣＦ₄の分解処理は、実施例１のときと同じである。ＣＦ₄の分解により生成した約４％のＨＦを含む約７５０℃のガスを、水冷式の熱交換器１００により３５０℃まで温度を下げてからＣａ(ＯＨ)₂充填塔１０１に導入した。Ｃａ(ＯＨ)₂層の平均温度は３１０℃であったため、ヒータ１０８による加熱は行わなかった。充填塔にはＨＦ含有ガスを５０ｈ流通させた。ブロワ出口の排ガス中のＨＦ濃度は０.５ppm以下であり、Ｃａ(ＯＨ)₂で吸収除去されていることが確認された。なお、０.７mm以下に微粉化したＣａＦ₂粉が一部廃カルシウム化合物回収タンク１０３で回収された。

実施例５
Ｃａ(ＯＨ)₂充填塔の切り替え方法の例を図８に示す。ＨＦを含む排ガスは２００〜７５０℃の高温であり、またＨＦを数千ppmから数％まで含んでいる。このため、通常のバルブでガス流路を変更するとなると、耐熱耐食性材料を用いなければならず、コストが大きくなる。また、耐久性の心配もある。

そこで、圧縮空気を吹き込むことでガス流路を変更する。ＨＦを含む排ガスよりも高圧で空気を吹き込み、Ｃａ充填塔を第一塔１０１ａから第二塔１０１ｂへ切り替える。充填塔を通過した後のガスは熱交換器１００で２００℃以下に温度を下げ、バルブ１０６で流路を切り替える。充填塔を通過したガスはＨＦが除去された後のガスなので、バルブ材質の腐食を低減できる。

１…反応管、２…ＰＦＣ分解触媒、３…Ｃａ(ＯＨ)₂層、７…電気炉、３０…ＨＦ除去工程、１００…熱交換器、１０１…Ｃａ(ＯＨ)₂充填塔、１０２，１０７…メッシュ板、１０３…廃カルシウム化合物回収タンク、１０４…ブロア（又はエゼクタ）、１０８…ヒータ。

Claims (8)

1. 半導体又は液晶製造工場の排ガス処理方法であって、ＰＦＣを含有する排ガスをＰＦＣ分解装置により処理し、ＰＦＣ分解装置から排出される排ガスにＨＦ及びＳＯｘを含む排ガスラインの排ガスを混合し、ＨＦ及びＳＯｘを含む排ガスよりＳＯｘを除去し、
   一部残存したＳＯｘを含む排ガスを、排ガス中のＨ ₂ Ｏの存在下、１００〜３１０℃で固体のＣａ(ＯＨ) ₂ に接触させて、残存したＳＯｘとＨＦを除去することを特徴とするＨＦ含有ガスの乾式処理方法。
2. 請求項１において、前記排ガス中のＨ ₂ Ｏは、前記ＰＦＣ分解装置から排出される排ガス中に含まれる水蒸気成分であることを特徴とするＨＦ含有ガスの乾式処理方法。
3. 請求項１または２において、前記Ｃａ(ＯＨ) ₂ の平均細孔直径は５００〜１５００Åであり、粒径は０.５mm以上であることを特徴とするＨＦ含有ガスの乾式処理方法。
4. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、前記Ｃａ(ＯＨ) ₂ の比表面積は２０ｍ ² ／ｇ以上であることを特徴とするＨＦ含有ガスの乾式処理方法。
5. ＨＦ含有ガスを流通させるＣａ(ＯＨ)₂充填塔と、該充填塔の下部に設けられたＨＦ含有ガスの導入口と、前記充填塔の上部に設けられたＨＦが除去されたガスの排出口と、該排出口に設けられた前記充填塔内のガスを吸引排気するブロワまたはエゼクタと、前記充填塔内のＣａ(ＯＨ) ₂ 層を加熱するヒータと、Ｃａ(ＯＨ) ₂ 充填塔を通過したガス中の凝縮水を保管する凝縮水貯層と、を具備することを特徴とするＨＦ含有ガスの乾式処理装置。
6. 請求項５において、さらに、前記メッシュ板より脱落したカルシウム化合物を回収する廃カルシウム化合物回収タンクを備えることを特徴とするＨＦ含有ガスの乾式処理装置。
7. 請求項５または６において、
   前記Ｃａ(ＯＨ) ₂ 充填塔の前段に、ＨＦを含むガスを所定温度に調整するための熱交換器を備えることを特徴とする排ガス処理方法。
8. 請求項５ないし７のいずれかにおいて、さらに、前記ガス排出口にガスに同伴するカルシウム化合物を捕集するためのメッシュ板を備えることを特徴とするＨＦ含有ガスの乾式処理装置。

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