JP2010052366A - 反りを低減可能な樹脂積層板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性及び切削加工性に優れるとともに、低吸水性及び低線膨張性にも優れ、なお且つ反りの小さな樹脂積層板及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が１８０℃以上３５０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５の質量比で含有する樹脂組成物（Ｃ）からなる少なくとも２枚以上の原反シート（Ｘ）を溶融積層する、溶融積層工程と、溶融積層工程の後に、溶融積層された原反シート（Ｘ）を、樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移温度をＴｇ_Ｃとして、Ｔｇ_Ｃ以上Ｔｇ_Ｃ＋３０℃以下の温度範囲で１０分以上保持する、保持工程と、保持工程の後に、溶融積層された原反シート（Ｘ）を、１００℃以下まで冷却する、冷却工程とを経て樹脂積層板を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂積層板に関し、詳しくは、耐熱性及び切削加工性に優れるとともに、低吸水性及び低線膨張性にも優れ、なお且つ反りの小さな樹脂積層板及びその製造方法に関する。

ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等からなる耐熱性樹脂板は、耐熱性、難燃性、耐薬品性及び電気特性等に優れているため、各種の機械器具用部品の材料として広く利用されている。

これらの機械器具用部品としては、例えば、各種の製造・加工ライン関連部品、化学プラント関連部品、液晶製造装置用部品、検査装置用部品、精密機械用部品、電子部品、半導体等で使用されるプリント基板、又はＩＣチップや半導体パッケージ、プリント基板ユニット等の被測定物の導通・機能テストを行うテスト装置のテスト台を構成する基板、さらにはテスト用フィクスチュア装置のフィクスチュア（固定具）等がある。

このようなテスト台を構成する基板やフィクスチュアにおいては、ＩＣチップや半導体パッケージないしはプリント基板を収納し配置するために、通常、肉厚５ｍｍ程度の樹脂板を基材として切削加工しなければならない。そのため基材として使用される樹脂板には、切削加工性、穴加工性、また、それらの加工に伴う発熱に対する耐熱性が要求される。また、加工後も位置精度が要求されるため、吸湿による膨張や使用時の熱による膨張を防ぐ必要があり、低吸水性、低膨張性が要求される。

しかしながら、例えばＰＥＥＫ製樹脂板は切削加工性に劣り、また、ＰＡＩ製の樹脂板は吸水性が高く寸法安定性に劣り、ＰＰＳ製及びＰＥＩ製の樹脂板も熱膨張率が過大であり実用上支障がある。

また、５ｍｍ程度の樹脂板を得る方法として、溶融押出成形法では内部にボイド（巣）ができ易いという課題があり、また、固化押出成形法では安定して生産するためには１０ｍｍ程度の厚めの樹脂板を製造して、これを肉厚５ｍｍ程度に切削加工する必要があり生産性が極めて悪いという問題があった。

これらの問題に対し、ポリアリールケトン系樹脂とガラス転移温度が１８０〜３５０℃の熱可塑性樹脂とを含有する原反シートを溶融積層して耐熱樹脂板を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法によれば、積層する原反シート枚数を変えることで必要に応じた厚みの樹脂板を製造できるとともに、板状充填材を使用することにより、切削加工性、低膨張性、寸法安定性、低吸水性を有する耐熱性樹脂板を製造できる。

特開２００６−３４１５９６号公報

しかしながら、上記特許文献１にかかる方法によって耐熱性樹脂板を製造した場合、特許文献１中の実施例に記載されている２４ｃｍ角の樹脂板であれば特に大きな問題は発生しないが、実用サイズである５０ｃｍ角のような大きなサイズの樹脂板になると、積層プレス時の内部歪の影響により、出来上がった積層板の反りが大きくなる問題があった。樹脂積層板を量産する場合においては、多段プレス装置が使われることが一般的であり、また、一組の熱板間に耐熱性樹脂板を複数枚分セットして積層されるため、板厚が厚くなるほど、また、セット数が多くなるほど熱板からの距離が異なることによる温度差が大きくなり、それにより内部歪も大きくなるため反りも大きくなってしまっていた。

また、特許文献１には、成形後の残留歪を低減する方法としてＴｇ近傍での熱処理について開示されているが、成形後に熱処理する場合にあっては、初めの積層プレス時と同等の時間がかかるため生産性が著しく落ちるという問題があった。

そこで本発明は、耐熱性及び切削加工性に優れるとともに、低吸水性及び低線膨張性にも優れ、なお且つ反りの小さな樹脂積層板及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、原反シートを溶融積層して樹脂積層板を製造する方法において、その冷却温度プロファイルをコントロールすることにより上記課題を解決しうること、より詳細には、原反シートを溶融積層して樹脂積層板を製造する際、その冷却プロセスにおいて、樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ以上Ｔｇ＋３０℃以下の温度領域で一定時間保持する保持工程を経た後に、室温まで冷却する冷却工程を行うことにより、樹脂積層板の一辺の長さをＬとし、当該樹脂積層板を定盤上においた場合の四隅の最大浮き量（定盤から積層板下面までの隙間）を反りＤとした場合に、反り率Ｄ／Ｌが０．５％以下の樹脂積層板を提供できることを見いだし、本発明を完成させた。

すなわち、第一の本発明は、ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃以上３５０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５の質量比で含有する樹脂組成物（Ｃ）からなる原反シート（Ｘ）を少なくとも２枚以上溶融積層してなり、かつ、厚さが０．５ｍｍ以上１５ｍｍ以下である樹脂積層板であって、樹脂積層板の一辺の長さをＬとし、該樹脂積層板を定盤上においた場合の四隅の最大浮き量をＤとした場合に、反り率Ｄ／Ｌが０．５％以下である、樹脂積層板を提供して前記課題を解決する。

第一の本発明、及び以下に示す本発明において、「樹脂積層板を定盤上においた場合の四隅の最大浮き量」とは、定盤平面と樹脂積層板の表面又は裏面とが接するように、定盤上に樹脂積層板を設置し、当該樹脂積層板の四隅が反りによって浮き上がった場合に生じる、定盤と樹脂積層板との隙間の大きさのうち最大のものをいう。

上記第一の本発明の樹脂積層板は、樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移温度をＴｇ_Ｃとして、溶融積層時に、Ｔｇ_Ｃ以上Ｔｇ_Ｃ＋３０℃以下の温度にて１０分以上保持した後、１００℃以下まで冷却する工程を経て得られたものであることが好ましい。このような工程を経ることで、反りを低減可能な樹脂積層板とすることができる。

上記第一の本発明において、熱可塑性樹脂（Ｂ）が、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂及びポリスルホン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）をこのようなものとすることで、耐熱性、切削加工性、低膨張性、寸法安定性、及び低吸水性により優れる樹脂積層板とすることができる。

上記第一の本発明において、ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）が、結晶性ポリエーテルエーテルケトン樹脂を主成分とする樹脂であり、熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリエーテルイミド樹脂を主成分とする樹脂であることが好ましい。ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）、及び熱可塑性樹脂（Ｂ）をこのようなものに限定すれば、上記耐熱性、切削加工性、低膨張性、寸法安定性、及び低吸水性に優れるという効果をより好適に実現可能な樹脂積層板とすることができる。

上記第一の本発明において、樹脂組成物（Ｃ）１００質量部に対し、無機充填材を１５質量部以上８０質量部以下含有することが好ましい。無機充填材をこのような量含有することにより、樹脂積層板の線膨張係数を低減し、樹脂積層板の変形を抑制することができる。

上記第一の本発明において、無機充填材が、タルク、マイカ、クレー、ガラス、シリカ、及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。無機充填材をこのようなものとすることで、樹脂積層板の線膨張係数を低減し、樹脂積層板の変形を抑制することができるとともに、経済性に優れる樹脂積層板とすることができる。

上記第一の本発明の樹脂積層板は、原反シート（Ｘ）が交互に直交するように重ねられて得られた積層板であることが好ましい。ここに「原反シート（Ｘ）が交互に直交するように重ねられて」とは、例えば、溶融押出成形法によって得られた第一の本発明にかかるシートを、溶融押出方向に向けられたシート上に、溶融押出方向とは直交する方向に向けられたシートを重ね合わせることで、シートの方向が互いに直交して重ねられることを意味する。このように重ねることで、耐熱性、切削加工性、機械強度、低吸水性及び低膨張性により優れる樹脂積層板とすることができる。

上記第一の本発明において、樹脂積層板を被切削加工用材料として好適に用いることもできる。

第二の本発明は、ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が１８０℃以上３５０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５の質量比で含有する樹脂組成物（Ｃ）からなる少なくとも２枚以上の原反シート（Ｘ）を溶融積層する、溶融積層工程と、溶融積層工程の後に、溶融積層された原反シート（Ｘ）を、樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移温度をＴｇ_Ｃとして、Ｔｇ_Ｃ以上Ｔｇ_Ｃ＋３０℃以下の温度範囲で１０分以上保持する、保持工程と、保持工程の後に、溶融積層された原反シート（Ｘ）を、１００℃以下まで冷却する、冷却工程と、を有する樹脂積層板の製造方法を提供して前記課題を解決する。

上記第二の本発明において、樹脂積層板の一辺の長さをＬとし、樹脂積層板を定盤上においた場合の四隅の最大浮き量をＤとして、反り率の規格限度値をＤ／Ｌ≦１％とした場合に、工程能力指数（Ｃｐｋ）が１．３以上であることが好ましい。ここに「工程能力指数（Ｃｐｋ）」とは、定められた規格限度内で、製品を生産できる能力の評価を行う指標をいい、製品生産における不良品の発生頻度ともいえる。本発明においては、標準偏差をσとすれば、Ｃｐｋ＝（反り率の規格限度値−反り率の平均値）／３σで表される。反りの規格限度値を上記の値とした場合に、工程能力指数が１．３以上であれば、従来の製造方法よりも生産性に優れる樹脂積層板の製造方法とすることができる。

上記第二の本発明において、樹脂積層板は、積層板の一辺の長さをＬとし、積層板を定盤上においた場合の四隅の最大浮き量をＤとした場合に、反り率Ｄ／Ｌが０．５％以下であることが好ましい。反り率Ｄ／Ｌが０．５％以下であれば、反りが低減された好ましい樹脂積層板とすることができる。

第一の本発明によれば、耐熱性、切削加工性、機械強度、低吸水性及び低膨張性に優れるとともに、反りが小さく加工性に優れた樹脂積層板が提供される。かかる特性を有する樹脂積層板は、ＩＣチップや半導体パッケージ、プリント基板ユニット等の被測定物の導通・機能テストを行うテスト装置のテスト台を構成する基板、さらにはテスト用フィクスチュア装置のフィクスチュア等の基材として好適に使用できる。また、第二の本発明の製造方法によれば、第一の本発明の樹脂積層板を好適に実現可能である。

以下、本発明の樹脂積層板及び樹脂積層板の製造方法の実施形態について説明する。

＜樹脂積層板＞
本発明にかかる樹脂積層板は、ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が１８０℃以上３５０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５の質量比で含有する樹脂組成物（Ｃ）からなる原反シート（Ｘ）を少なくとも２枚溶融積層してなり、かつその厚さが０．５ｍｍ以上１５ｍｍ以下である積層板であって、積層板の一辺の長さをＬとし、その積層板を定盤上においた場合の四隅の最大浮き量（定盤から積層板下面までの隙間）をＤとした場合に、Ｄ／Ｌが０．５％以下であることを特徴とする。

上記樹脂積層板の反り率（Ｄ／Ｌ）は、０．５％以下であることを要するが、中でも０．３％以下であることが好ましく、０．２５％以下であることがより好ましい。

（ポリアリールケトン系樹脂（Ａ））
本発明にかかる樹脂積層板に用いられるポリアリールケトン系樹脂（Ａ）は、その構造単位に芳香族核結合、エーテル結合及びケトン結合を含む熱可塑性樹脂である。

その具体例としては、ポリエーテルケトン（ガラス転移温度〔以下、「Ｔｇ」という〕：１５７℃、結晶融解ピーク温度〔以下、「Ｔｍ」という〕：３７３℃）、ポリエーテルエーテルケトン（Ｔｇ：１４３℃、Ｔｍ：３３４℃）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（Ｔｇ：１５３℃、Ｔｍ：３７０℃）等を挙げることができる。これらの中では、耐熱性向上の観点から、結晶性を示し、Ｔｍが２６０℃以上、特に３００℃以上３８０℃以下のものが好ましい。また、本発明の効果を阻害しない限り、ビフェニル構造、スルホニル基等又はその他の繰り返し単位を含むものであってもよい。

上記ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）の中でも、下記構造式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンを主成分とするポリアリールケトン系樹脂（Ａ）が特に好ましく用いられる。ここで主成分とは、その含有量が５０質量％を超えることを意味する。

ポリアリールケトン樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、機械的強度と溶融混練・成形の容易さの観点から、好ましくは７，０００以上３０，０００以下であり、より好ましくは１０，０００以上２０，０００以下、さらに好ましくは１２，０００以上１８，０００以下である。

市販されているポリエーテルエーテルケトンとしては、ビクトレックス（ＶＩＣＴＲＥＸ）社製の商品名「ＰＥＥＫ１５１Ｇ」（Ｔｇ：１４３℃、Ｔｍ：３３４℃）、「ＰＥＥＫ３８１Ｇ」（Ｔｇ：１４３℃、Ｔｍ：３３４℃）、「ＰＥＥＫ４５０Ｇ」（Ｔｇ：１４３℃、Ｔｍ：３３４℃）等を挙げることができる。なお、ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

（熱可塑性樹脂（Ｂ））
本発明にかかる樹脂積層板に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）との組成物において、接着性を付与しうる樹脂であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃以上３５０℃以下である樹脂である。熱可塑性樹脂（Ｂ）のＴｇは、好ましくは２００℃以上３００℃以下、より好ましくは２０５℃以上２７０℃以下である。Ｔｇが１８０℃以上であれば、得られる樹脂金属積層体の耐熱性が著しく低下することがなく、３５０℃以下であることにより、成形加工が比較的容易になるからである。ＴｇはＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７規定の方法により測定される。

熱可塑性樹脂（Ｂ）の具体例としては、熱可塑性ポリイミド樹脂、芳香族ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、芳香族ポリサルホン樹脂（ＰＳＦ）等が挙げられる。熱可塑性ポリイミド樹脂は、その構造単位に芳香族核結合及びイミド結合を含む熱可塑性樹脂であり、耐熱性に優れた樹脂である。芳香族ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）（Ｔｇ：２３０℃）は、その構造単位に芳香族核結合及びエーテル結合とスルホニル結合を含む熱可塑性樹脂であり、ジクロロジフェニルサルホンを主原料とした縮重合反応で得られ、耐熱性に優れた樹脂である。また、芳香族ポリサルホン（ＰＳＦ）（Ｔｇ：１９０℃）は、その構造単位に芳香族核結合及びスルホニル結合を含む熱可塑性樹脂である。これら樹脂の中では、原反シート間の接着性の観点から、熱可塑性ポリイミド樹脂が好ましい。

熱可塑性ポリイミド樹脂としては、ポリエーテルイミド樹脂を主成分とするものが挙げられるが、特にこれに限定されるものでない。ここで主成分とは、その含有量が５０質量％を超えることを意味する。具体的には下記構造式（２）又（３）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミドが挙げられる。

熱可塑性樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、機械的強度と溶融混練・成形の容易さの観点から、好ましくは４，０００以上４０，０００以下であり、より好ましくは６，０００以上２５，０００以下、さらに好ましくは８，０００以上２０，０００以下である。構造式（２）又は（３）で表される繰り返し単位を有する非晶性ポリエーテルイミド樹脂は、４，４’−イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジフタル酸二無水物とｐ−フェニレンジアミン又はｍ−フェニレンジアミンとの重縮合物として、公知の方法により製造することができる。

これらの樹脂の市販品としては、サビック（ＳＡＢＩＣ）社製の商品名「Ｕｌｔｅｍ １０００」（Ｔｇ：２１６℃）、「Ｕｌｔｅｍ １０１０」（Ｔｇ：２１６℃）又は「Ｕｌｔｅｍ ＣＲＳ５００１」（Ｔｇ２２６℃）等が挙げられる。

熱可塑性ポリイミド樹脂の他の具体例としては、サビック（ＳＡＢＩＣ）社製の商品名「Ｕｌｔｅｍ ＸＨ６０５０」（Ｔｇ：２４７℃）、三井化学株式会社製の商品名「オーラムＰＬ５００ＡＭ」（Ｔｇ：２５８℃）等が挙げられる。

これらの中では、非結晶性樹脂が好ましく、上記構造式（２）又は（３）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹脂がさらに好ましく、上記構造式（３）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹脂が特に好ましい。また、上記ポリエーテルイミド樹脂は、本発明の効果を阻害しない限り、アミド基、エステル基、スルホニル基等、共重合可能な他の単量体単位を含むものであってもよい。これらのポリエーテルイミド樹脂は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

（樹脂組成物（Ｃ））
本発明において用いる原反シート（Ｘ）中の樹脂層は、ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）〔以下、単に樹脂（Ａ）ということがある〕と、ガラス転移温度が１８０〜３５０℃の熱可塑性樹脂（Ｂ）〔以下、単に樹脂（Ｂ）ということがある〕とを、特定の割合で含有する樹脂組成物（Ｃ）から形成される。

樹脂組成物（Ｃ）に含まれる樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との配合比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５の質量比とする必要があり、好ましくは７０／３０〜３０／７０、より好ましくは６０／４０〜３５／６５である。また、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを上記割合にて含む樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移温度Ｔｇ_Ｃは、通常１４５℃以上２５３℃以下であり、好ましくは１６５℃以上２２８℃以下である。

樹脂（Ａ）の質量比が９５以下であることにより、原反シート（Ｘ）を２１０℃以上３５０℃以下で相互に多層化するときに、熱融着性の著しい低下を避けて一体化することができる。一方で、樹脂（Ａ）の質量比が５以上であることにより、樹脂（Ａ）の耐熱性の向上効果を奏することができる。また、樹脂（Ｂ）の質量比が５以上であることにより、原反シート（Ｘ）同士の熱融着性や、また、例えば原反シート（Ｘ）から樹脂積層板を作製し、当該樹脂積層板を金属箔に接着して樹脂金属積層体とする場合にあっては、樹脂積層板と金属層との熱融着性が向上する。一方で、樹脂（Ｂ）の質量比が９５以下であれば耐熱性が良好となる。

（無機充填材）
本発明において用いる原反シート（Ｘ）は、必要に応じて、無機充填材を含有する樹脂組成物から形成されてもよい。無機充填材を含有することにより、得られる樹脂積層板の線膨張係数を低減し、樹脂積層板の変形を抑制することができる。また、例えば、ドリルによる穴あけや旋盤による切断や切削等の機械加工性を良好にすることができる。

無機充填材としては、公知のもの使用することができる。例えば、クレー、ガラス、アルミナ、球状アルミナ、二酸化珪素粉末（シリカ、球状シリカ、天然又は合成の石英粉等）、窒化アルミニウム、窒化珪素、黒鉛等の粉粒状充填材；ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填材；合成マイカ、天然マイカ（マスコバイト、フロゴパイト、セリサイト、スゾライト等）、焼成された天然又は合成のマイカ、ベーマイト、タルク、イライト、カオリナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、スメクタイト、板状アルミナ等の無機鱗片状（板状）充填材が挙げられる。これらの中では、得られる樹脂積層板の面方向の線膨張係数を小さくして変形を抑制する観点から、板状充填材であることが好ましい。

無機充填材の平均粒子径に制限はないが、通常０．０１μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは、１μｍ以上２０μｍ以下である。平均粒子径が０．０１μｍ以上であることにより、樹脂（Ａ）と、樹脂（Ｂ）との混合及び溶融混練に伴うハンドリングがさほど困難ではなくなり、２００μｍ以下であれば、得られる樹脂金属積層体の全体的な靭性を損なうことが少ないからである。なお、本明細書において、「平均粒子径」とは、レーザー回折・散乱法によって測定された平均粒子径をいう。

また、無機充填材のアスペクト比（粒径／厚さ）が高いほど樹脂層の線膨張係数を低減することができるが、その平均アスペクト比は、通常５〜１００、好ましくは１０〜５０である。

無機充填材は、表面処理剤により表面処理されていることが好ましい。この表面処理剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有するシラン化合物等のシランカップリング剤、珪素原子に炭素数１〜３０の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が１又は２個結合したアルコキシシラン、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤等を挙げることができる。この表面処理剤の使用量は、通常、無機充填材１００質量部に対して、通常は０．１質量部以上８質量部以下、好ましくは０．５質量部以上３質量部以下である。

表面処理の方法としては、湿式法、半湿式法、インテグラルブレンド法等の既知の方法を採用することができる。これらの中では、無機充填材に効率よく表面処理剤を付着させるという観点から、湿式法及び半湿式法が好ましい。無機充填材は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（その他添加剤等）
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物（Ｃ）には、さらに必要に応じて各種添加剤、例えば熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、着色剤、滑剤、難燃剤、導電性充填材等を、適宜配合することもできる。

＜樹脂積層板の製造方法＞
（樹脂組成物（Ｃ）の調製方法）
上記樹脂組成物（Ｃ）の調製方法としては、特に制限はない。例えば、下記の（１）〜（５）の方法等を採用することができる。これらの中では、分散性や作業性の観点から、マスターバッチによる方法（５）が好ましい。
（１）樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、所望により用いられる無機充填材及び各種添加剤を、それぞれ別途に単軸又は二軸溶融混練機に供給して混練する方法。
（２）サイドフィード等の複数の供給部を有する溶融混練機を用いて各成分を逐次的に溶融混練する方法。
（３）予め、ヘンシェルミキサー（例えば、三井鉱山株式会社製三井ヘンシェルミキサー）、スーパーミキサー、リボンブレンダー、タンブラーミキサー等の混合機を用いて各成分を予備混合した後、溶融混練機に供給して、例えば、３００℃以上４３０℃以下で溶融混練する方法。
（４）水性媒体や有機溶媒に分散せしめて湿式法により混合する方法。
（５）無機充填材や各種添加剤を、樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ｂ）をベース樹脂として、高濃度（代表的な含有量としては３質量％以上６０質量％以下）に混合したマスターバッチを別途製造しておき、これを使用する樹脂に濃度を調整して混合し、ニーダーや押出機等を用いて機械的にブレンドする方法。

（原反シート（Ｘ）及び樹脂積層板の製造方法）
原反シート（Ｘ）の製造方法としては特に制限はなく、公知の成形法を適用することができる。例えば、ダイから溶融状態の上記樹脂組成物を押し出す溶融押出成形法、溶融状態の上記樹脂組成物をＴｇ以下又は結晶化開始温度以下の温度のダイから押し出す固化押出法、射出成形法、インフレーション成形法等を採用することができる。これらの中では、原反シート（Ｘ）の厚さのバラツキを抑えることが比較的容易であり、種々の厚さの成形が容易な溶融押出成形法が好ましい。溶融押出の温度は、通常３４０℃以上４１０℃以下、好ましくは３６０℃以上３９５℃以下である。ダイの温度は、通常３５０℃以上４１０℃以下、好ましくは３６０℃以上３９０℃以下である。

原反シート（Ｘ）を溶融積層して樹脂積層板とする方法としては、特に制限はなく、公知の熱プレス法（圧縮成形法）又は複数の熱ロール、シームレスベルトもしくは熱板の間に挟む熱圧着法を採用することができる。これらの中では、本発明の効果を最もよく発現させるためには熱プレス法が好ましい。さらには、減圧環境下での熱プレスが好ましい。

同時に、金属箔を少なくとも片面に積層した樹脂金属積層体とすることもできる。また、予め、樹脂層に銅箔等の金属箔を積層した原反を作製し、他の金属箔を有さない原反と組み合わせて積層することにより、所望の樹脂金属積層体とすることもできる。

積層温度は、原反シート（Ｘ）の積層枚数及び積層に使用する装置により適宜選択されるが、通常は１９０℃以上４００℃以下、好ましくは２３０℃以上３３０℃以下である。圧力は、通常０．５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下、好ましくは２ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であり、時間は、通常０．１秒以上１２０００秒以下、好ましくは５秒以上８０００秒以下である。

熱プレス方法により積層する場合は、温度は、通常２１０℃以上３１０℃以下、好ましくは２４０℃以上３００℃以下であり、圧力は、通常１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、好ましくは３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、時間は、通常３００秒以上８０００秒以下、好ましくは６００秒以上３６００秒以下である。また、積層時の温度が室温〜１７０℃の範囲において、上記範囲の圧力をかけ、そのまま所定の温度まで昇温し、上記範囲の時間で、温度と圧力をかけ、次いで冷却過程に入る。このとき、一度に取り出し温度まで冷却するのではなく、原反シート（Ｘ）を構成する樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移温度Ｔｇ_Ｃ以上Ｔｇ_Ｃ＋３０℃以下までは毎分５〜１０℃の速さで冷却し、当該Ｔｇ_Ｃ以上Ｔｇ_Ｃ＋３０℃以下の範囲で１０分以上、好ましくは１５分以上３０分以下保持する、保持工程を経た後に、１００℃以下好ましくは室温付近まで冷却する。

このような、保持工程と冷却工程とを経る方法によれば、樹脂積層板の内部歪みを低減しつつ樹脂積層板を製造できるため、樹脂積層板の内部歪みを逃がすため、成形後に再加熱する必要がない。従って、成形後に再加熱して熱処理する場合と比べて、再加熱の時間を必要としない分生産性がよい。また、ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）のような結晶性樹脂の場合、保持工程の上記Ｔｇ_Ｃ以上Ｔｇ_Ｃ＋３０℃以下の温度領域でも結晶化が進行しており、結晶化進行度の違いによる歪の抑制にも効果がある。

本発明にかかる樹脂積層板は、耐熱性及び切削加工性に優れるとともに、低吸水性及び低膨張性に優れ、さらに反りが小さいため加工時の作業性がよく、切削加工により電子・電機機器部用部品、装置・機械器具用部材、自動車用部品等に好適に利用できる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これら実施例によって、本発明はなんら限定される物ではない。

（実施例１）
ポリエーテルエーテルケトン樹脂［ビクトレックス社製 ＰＥＥＫ４５０Ｇ］（以下「ＰＥＥＫ−１」という）４０質量部、ポリエーテルイミド樹脂［サビック社製 ＵＬＴＥＭ ＵＦ５０１１Ｓ］（以下「ＰＥＩ−１」という）４０質量部、市販のマイカ［平均粒径：１０μｍ、アスペクト比：５０]（以下「マイカ−１」という）２０質量部を混練してペレットを製作した。ＰＥＥＫ−１とＰＥＩ−１とを上記割合で含有する樹脂組成物のガラス転移温度は１８５℃であった。このペレットを使用してＴダイ法を用いて押出成形により原反シートを製造し、その原反を５４０ｍｍ□に切断して、当該原反が交互に直交するように積層し、５段式高性能高温真空プレス成型機（北川精機株式会社製）で、設定最高温度２８０℃、最高温度保持時間３０分、材料にかかる圧力を６ＭＰａ設定で真空プレスし、冷却過程において設定温度２００℃で２０分保持した後に室温まで冷却することで、厚さ２ｍｍの樹脂積層板を得た。このとき、５段式高性能高温真空プレス成型機の各段に、２ｍｍ板３枚分相当の積層原反をセットした。この積層樹脂板の反りを評価した結果を表１の実施例１に記載した。なお、表１の実施例１における最大浮き量はサンプル数１２個の平均値を表す。

（実施例２）
実施例１に記載した方法によりプレス原反を製造し、その原反を５４０ｍｍ□に切断して、当該原反が交互に直交するように積層し、５段式高性能高温真空プレス成型機（北川精機株式会社製）で、設定最高温度２８０℃、最高温度保持時間３０分、材料にかかる圧力を６ＭＰａ設定で真空プレスし、冷却過程において設定温度２００℃で２０分保持した後に室温まで冷却することで、厚さ３．５ｍｍ耐熱性樹脂板を得た。このとき、５段式高性能高温真空プレス成型機の各段に、３．５ｍｍ板２枚分相当の積層原反をセットした。この積層樹脂板の反りを評価した結果を表１の実施例２に記載した。なお、表１の実施例２における最大浮き量はサンプル数２２個の平均値を表す。

（実施例３）
実施例１に記載した方法によりプレス原反を製造し、その原反を５４０ｍｍ□に切断して、当該原反が交互に直交するように積層し、５段式高性能高温真空プレス成型機（北川精機株式会社製）で、設定最高温度２８０℃、最高温度保持時間３０分、材料にかかる圧力を６ＭＰａ設定で真空プレスし、冷却過程において設定温度２００℃で２０分保持した後に室温まで冷却することで、厚さ６ｍｍの耐熱性樹脂板を得た。このとき、５段式高性能高温真空プレス成型機の各段に、６ｍｍ板２枚分相当の積層原反をセットした。この積層樹脂板の反りを評価した結果を表１の実施例３に記載した。なお、表１の実施例３における最大浮き量はサンプル数６個の平均値を表す。

（参考例１）
実施例１に記載した方法によりプレス原反を製造し、その原反を５４０ｍｍ□に切断して、当該原反が交互に直交するように積層し、５段式高性能高温真空プレス成型機（北川精機株式会社製）で、設定最高温度２８０℃、最高温度保持時間３０分、材料にかかる圧力を６ＭＰａ設定で真空プレスし、その後冷却過程では中間の温度領域で保持することなく室温まで冷却することで、厚さ２ｍｍの耐熱性樹脂板を得た。このとき、５段式高性能高温真空プレス成型機の各段に、２ｍｍ板３枚分相当の積層原反をセットした。この耐熱性樹脂板の反りを評価した結果を表１の参考例１に記載した。なお、表１の参考例１における最大浮き量はサンプル数２１個の平均値を表す。

（比較例１）
実施例１に記載した方法によりプレス原反を製造し、その原反を５４０ｍｍ□に切断して、当該原反が交互に直交するように積層し、５段式高性能高温真空プレス成型機（北川精機株式会社製）で、設定最高温度２８０℃、最高温度保持時間３０分、材料にかかる圧力を６ＭＰａ設定で真空プレスし、その後冷却過程では中間の温度領域で保持することなく室温まで冷却することで、厚さ３．５ｍｍの耐熱性樹脂板を得た。このとき、５段式高性能高温真空プレス成型機の各段に、３．５ｍｍ板２枚分相当の積層原反をセットした。この耐熱性樹脂板の反りを評価した結果を表１の比較例１に記載した。なお、表１の比較例１における最大浮き量はサンプル数２４個の平均値を表す。

（比較例２）
実施例１に記載した方法によりプレス原反を製造し、その原反を５４０ｍｍ□に切断して、当該原反が交互に直交するように積層し、５段式高性能高温真空プレス成型機（北川精機株式会社製）で、設定最高温度２８０℃、最高温度保持時間３０分、材料にかかる圧力を６ＭＰａ設定で真空プレスし、その後冷却過程では中間の温度領域で保持することなく室温まで冷却することで、厚さ６ｍｍの耐熱性樹脂板を得た。このとき、５段式高性能高温真空プレス成型機の各段に、６ｍｍ板２枚分相当の積層原反をセットした。この耐熱性樹脂板の反りを評価した結果を表１の比較例２に記載した。なお、表１の比較例２における最大浮き量はサンプル数４個の平均値を表す。

なお、最大浮き量Ｄは、積層板を定盤上においた場合の四隅の定盤から積層板下面までの隙間（高さ）を表し、反り率は最大浮き量Ｄと積層板１辺の長さＬとの比（Ｄ／Ｌ）を表し、Ｃｐｋは、反り規格限度値をＤ／Ｌ≦１％とした場合における工程能力指数を表す（ただし、Ｌは積層板の１辺の長さを表し、上記実施例、参考例、及び比較例においては５００ｍｍである。）。

表１より、設定最高温度で保持した後に、中間の温度領域で保持することなく室温まで冷却した参考例１、比較例１及び比較例２では樹脂積層板の厚さにかかわらず、反りが大きくなった。また、ばらつきも大きいため工程能力指数Ｃｐｋが小さくなり、反りの規格値をＤ／Ｌ≦１％とした場合に不良発生の確率が非常に大きくなることがわかった。一方で実施例１から３では冷却工程において、設定最高温度で保持した後に、中間の温度領域で保持して製造することにより、樹脂積層板の反りとそのばらつきが小さく抑えられた。そのため、工程能力指数もＣｐｋ≧１．５となり不良の発生率は極めて小さく抑えられることがわかった。以上の結果から、本発明による製法で製造された樹脂積層板は反りが小さく、且つ工程能力指数も満足する値となることがわかった。

本発明の耐熱性樹脂板は、耐熱性、切削加工性、機械強度、低吸水性及び低膨張性に優れるとともに、反りが小さく加工作業性が良い。このため、各種の製造・加工ライン関連部品、化学プラント関連部品、液晶製造装置用部品、検査装置用部品、精密機械用部品、電子部品、半導体等で使用されるプリント基板、また、特にＩＣチップや半導体パッケージ、プリント基板ユニット等の被測定物の導通・機能テストを行うテスト装置のテスト台を構成する基板、さらにはテスト用フィクスチュア装置のフィクスチュア等に好適である。

以上、現時点において、最も、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う樹脂積層板及び樹脂積層板の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

Claims (11)

1. ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が１８０℃以上３５０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５の質量比で含有する樹脂組成物（Ｃ）からなる原反シート（Ｘ）を少なくとも２枚以上溶融積層してなり、かつ、厚さが０．５ｍｍ以上１５ｍｍ以下である樹脂積層板であって、
   前記樹脂積層板の一辺の長さをＬとし、該樹脂積層板を定盤上においた場合の四隅の最大浮き量をＤとした場合に、反り率Ｄ／Ｌが０．５％以下である、樹脂積層板。
2. 前記樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移温度をＴｇ_Ｃとして、前記溶融積層時に、Ｔｇ_Ｃ以上Ｔｇ_Ｃ＋３０℃以下の温度にて１０分以上保持した後、１００℃以下まで冷却する工程を経て得られたものである、請求項１に記載の樹脂積層板。
3. 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂及びポリスルホン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の樹脂積層板。
4. 前記ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）が、結晶性ポリエーテルエーテルケトン樹脂を主成分とする樹脂であり、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリエーテルイミド樹脂を主成分とする樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂積層板。
5. 前記樹脂組成物（Ｃ）１００質量部に対し、無機充填材を１５質量部以上８０質量部以下含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂積層板。
6. 前記無機充填材が、タルク、マイカ、クレー、ガラス、シリカ、及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の樹脂積層板。
7. 前記原反シート（Ｘ）を交互に直交するように重ねられて得られたものである、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂積層板。
8. 被切削加工用材料として用いられる、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂積層板。
9. ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が１８０℃以上３５０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５の質量比で含有する樹脂組成物（Ｃ）からなる少なくとも２枚以上の原反シート（Ｘ）を溶融積層する、溶融積層工程、
   前記溶融積層工程の後に、溶融積層された前記原反シート（Ｘ）を、前記樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移温度をＴｇ_Ｃとして、Ｔｇ_Ｃ以上Ｔｇ_Ｃ＋３０℃以下の温度範囲で１０分以上保持する、保持工程、及び
   前記保持工程の後に、前記溶融積層された原反シート（Ｘ）を、１００℃以下まで冷却する、冷却工程、
   を有する、樹脂積層板の製造方法。
10. 前記樹脂積層板の一辺の長さをＬとし、該樹脂積層板を定盤上においた場合の四隅の最大浮き量をＤとして、反り率の規格限度値をＤ／Ｌ≦１％とした場合に、工程能力指数（Ｃｐｋ）が１．３以上である、請求項９に記載の樹脂積層板の製造方法。
11. 前記樹脂積層板は、該積層板の一辺の長さをＬとし、該積層板を定盤上においた場合の四隅の最大浮き量をＤとした場合に、反り率Ｄ／Ｌが０．５％以下である、請求項１０に記載の樹脂積層板の製造方法。