JP2010054632A - ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】感度が良好で、良好なパターン形状の微細パターンを形成可能で、未露光部の残膜の少ないネガ型レジスト組成物、該ネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法、を提供する。
【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）少なくとも１種のカチオン重合性基を持つ化合物、（Ｃ）光カチオン重合開始剤、とを含有するレジスト組成物であって、該レジスト組成物中に異なる複数のカチオン重合性基が存在することを特徴とする、ネガ型レジスト組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＩＣ等の半導体素子、液晶表示装置、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程に用いられるフォトレジストに関するものである。特に波長が２００ｎｍ以下の遠紫外線を光源とする投影露光装置で露光するために好適なネガ型フォトレジスト組成物及びそのレジストパターン形成方法に関する。

近年、半導体素子は益々高密度、高集積化が進んでいる。そのため、さらなる微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）を用いることが検討されるまでになってきている。

レジスト組成物には、現像液に難溶性若しくは不溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部を現像液に対し可溶化することでパターンを形成する「ポジ型」と、現像液に可溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部を現像液に対して難溶化若しくは不溶化することでパターンを形成する「ネガ型」とがあり、現在主に実用化されているのはポジ型レジスト組成物である。

半導体素子等の製造にあたってはライン、トレンチ、ホール、など種々のパターン形成の要請がある。パターンが微細化するにつれてより高い解像性が求められるが、これを達成するには高い光学コントラストを与えるマスクを用いるのが望ましい。しかしこの高い光学コントラストを与えるマスクを用いるには、ラインパターンを形成する場合にはポジ型レジスト組成物が、トレンチパターンを形成する場合にはネガ型レジスト組成物が有利になる。従って種々のパターン形成の要請に応えるためにはポジ型だけではなく、ネガ型のレジスト組成物の開発が望まれている。

露光源としてＫｒＦエキシマレーザーの波長２４８ｎｍの光を用いる場合には、波長２４８ｎｍにおける光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマーに保護基としてアセタール基やケタール基を導入したポリマーを用いたレジスト組成物が提案されている。これらはＫｒＦエキシマレーザーに用いる場合には適しているが、ＡｒＦエキシマレーザーに用いる場合、波長１９３ｎｍにおける強い吸収のため感度が低下し解像性の劣化などの問題があり、これらのポリマーはＡｒＦエキシマレーザーに用いるには適さない。そのため波長１９３ｎｍの光の吸収がより少なく、感度が良好でかつ高いドライエッチング耐性を合わせもつネガ型レジスト材料の開発が望まれており、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた露光方法に好適で高感度かつ良好な感解像性を与えるレジストの開発が急務となっていた。
ＡｒＦ用レジスト組成物として１９３ｎｍの吸収の少ない脂肪族基を有する（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を用いたレジストや、耐エッチング性付与のため脂環式脂肪族基が導入されたレジストが提案されている。例えば特許文献１には、フッ素アルコール構造を側鎖に有するポリマーとエポキシ架橋剤とを含有するＡｒＦ露光用ネガ型レジスト組成物が記載されており、特許文献２〜６には、カルボン酸構造を側鎖に有するポリマーとエポキシ架橋剤とを含有したＡｒＦ露光用ネガ型レジスト組成物が記載されている。
しかしながら、従来のレジスト組成物では感度、パターン形状など、種々の性能を満足するものになっていない。
特開2007-79481号公報 特開平11-237741号公報 特開平11-15159号公報 特開平11-15160号公報 特開平11-174677号公報 特開2000-147769号公報

本発明の目的は、遠紫外線光、特に波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザを用いるミクロフォトファブリケーションの性能向上技術の課題を解決することであり、より具体的には、良好な感度、パターン形状、未露光部残膜抑制性能を示すネガ型レジスト組成物を提供することにある。

本発明者らは化学増幅型レジストに置ける構成材料を鋭意検討した結果、特定の材料を用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
すなわち、上記目的は次の構成によって達成される。

＜１＞
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）少なくとも１種のカチオン重合性基を持つ化合物、（Ｃ）光カチオン重合開始剤、とを含有するネガ型レジスト組成物であって、該ネガ型レジスト組成物中に異なる複数のカチオン重合性基が存在することを特徴とする、ネガ型レジスト組成物。

＜２＞
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、カチオン重合性基を持つ繰り返し単位を少なくとも１種有し、該カチオン重合性基のうち少なくとも１種と、前記（Ｂ）カチオン重合性基を持つ化合物中に含まれるカチオン重合性基のうち少なくとも１種とが、異なるカチオン重合性基である、上記＜１＞に記載のネガ型レジスト組成物。

＜３＞
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、２種以上の異なるカチオン重合性基を持つ樹脂である、上記＜１＞または＜２＞に記載のネガ型レジスト組成物。

＜４＞
前記（Ｂ）カチオン重合性基を持つ化合物が、一分子中に２種以上の異なるカチオン重合性基を持つ化合物であることを特徴とする、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。

＜５＞
前記（Ｂ）カチオン重合性基を持つ化合物として、カチオン重合性基（ｂ１）を持つ化合物と、該カチオン重合性基（ｂ１）とは異なるカチオン重合性基（ｂ２）を持つ化合物の少なくとも２種の化合物を含有する、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。

＜６＞
カチオン重合性基が、エポキシ基、オキセタン基、またはビニルエーテル基を含む基である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。

＜７＞
カチオン重合性基（ｂ１）がエポキシ基、カチオン重合性基（ｂ２）がオキセタン基である、上記＜５＞に記載のネガ型レジスト組成物

＜８＞
上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、該レジスト膜を現像する工程、とを含むレジストパターン形成方法。

本発明により、感度が良好で、良好なパターン形状の微細パターンを形成可能で、未露光部の残膜の少ないネガ型レジスト組成物、それを用いたパターン形成方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

本発明におけるネガ型レジスト組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）カチオン重合性基を持つ化合物、（Ｃ）光カチオン重合開始剤、とを含有する。
本発明におけるネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時の露光により、光カチオン重合開始剤（Ｃ）から発生したカチオンの作用により、カチオン重合性基を持つ化合物（Ｂ）間、場合によってはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）とカチオン重合性基を持つ化合物（Ｂ）との間、又はアルカリ可溶性樹脂（Ａ）間、で重合反応が起こり、露光部で３次元構造が形成される。これによりアルカリ現像液に対して不溶化し、アルカリ現像時に露光部、未露光部で高いコントラストが発現する。
このような作用によって、露光部のみが選択的にアルカリ現像液に対して不溶化することで、微細なパターン形成が可能になる。

本発明においては、レジスト組成物内に複数種類（好ましくは２〜４種類、より好ましくは２または３種類）のカチオン重合性基を含んでいればよい。具体的には下記態様の何れであっても、それらの組み合わせであってもよい。
１．後述する樹脂（Ａ）と後述する化合物（Ｂ）とが異なるカチオン重合性基を有する態様。即ち、樹脂（Ａ）が、カチオン重合性基（１）を有し、化合物（Ｂ）がカチオン重合性基（１）とは異なるカチオン重合性基（２）を有する態様。
２．樹脂（Ａ）が２種以上のカチオン重合性基を有する態様。即ち、樹脂（Ａ）がカチオン重合性基（１）と、カチオン重合性基（１）とは異なるカチオン重合性基（２）とを有する態様。ここで、２種以上のカチオン重合性基は同じ繰り返し単位に含まれていても、異なる繰り返し単位上に含まれていてもよい。
３．化合物（Ｂ）の１分子内に２種以上のカチオン重合性基を有する態様。即ち、カチオン重合性基（１）と、カチオン重合性基（１）とは異なるカチオン重合性基（２）とを１分子の化合物（Ｂ）が有する態様。
４．カチオン重合性基の異なる複数の化合物（Ｂ）を用いる態様。即ち、カチオン重合性基（１）を持つ化合物（ｂ1）と、該カチオン重合性基（１）とは異なるカチオン重合性基（２）を持つ化合物（ｂ2）との少なくとも２種の化合物（Ｂ）を有する態様。

ここで、カチオン重合性基が異なるとは、カチオン重合性基が異なる種類であることを指し、例えば、オキセタン基とエポキシ基、オキセタン基とビニルエーテル基、エポキシ
基とビニルエーテル基の組み合わせ等、重合する官能基の主要部の構造が互いに異なることを示し、例えば、エポキシ構造を有するものの互いに置換基が異なるものは、本発明における「異なる」カチオン重合性基ではない。
カチオン重合性基としては、後述するエポキシ基、オキセタン基、またはビニルエーテル基であることが好ましい。異なるカチオン重合性基の組み合わせとしては、オキセタン基とエポキシ基、オキセタン基とビニルエーテル基、エポキシ基とビニルエーテル基を含む組み合わせが好ましく、オキセタン基とエポキシ基の両方を含むことがより好ましい。

以下に本発明のネガ型レジスト組成物の各成分について詳細に説明する。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明のネガ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含有する。

アルカリ可溶性樹脂は、一般的に、重合する部分構造を有するモノマーをラジカル重合などにより重合することで合成され、重合する部分構造を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する。重合する部分構造としては例えばエチレン性重合性部分構造を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に用いられる繰り返し単位として、エチレン性重合性部分構造を持つ下記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）で表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種類が用いられることが好ましい。

一般式（ＡＳＭ−１）中、
Ｒ^Ｍ１１、Ｒ^Ｍ１２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表す。複数のＲ^Ｍ１２は互いに同じでも異なっていても良い。
Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
＊で示される結合手はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に存在する任意の基への結合手を表す。

式（ＡＳＭ−２）中、
Ｒ^Ｍ１３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表す。
Ｚ'は、式（ＡＳＭ−２）中に示されている２つの炭素原子とともに脂環式構造を形成するための原子団を表す。
Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
＊で示される結合手はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に存在する任意の基への結合手を表す。

Ｒ^Ｍ１１〜Ｒ^Ｍ１３における有機基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、カルボキシル基、又はシアノ基等が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミド基等が挙げられる。

Ｒ^Ｍ１１は好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基、アルコキシ基で置換されたアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基で置換されたアルキル基、カルボキシル基又はハロゲン化アルキル基、である。
Ｒ^Ｍ１２は、好ましくは、各々独立して、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基又はハロゲン化アルキル基である。

Ｒ^Ｍ１３として好ましくは、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基（好ましくは炭素数１〜６）、アルコキシ基等が挙げられる。これらの基は更にハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等で置換されていてもよい。

Ｚ'が式（ＡＳＭ−２）中に示されている２つの炭素原子とともに形成する脂環式構造はハロゲン原子又は有機基により置換されていてもよい。該脂環式構造に置換していてもよい有機基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、単環式若しくは多環式シクロアルキル基(炭素数３〜２０が好ましい)、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホン基、アルキルアミド基、等を挙げることができる。
Ｚ'が式（ＡＳＭ−２）中に示されている２つの炭素原子とともに形成する該脂環式構造としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

式（ＡＳＭ−１）で表される繰り返し単位として好ましくは下記一般式（ＡＳＭ−１１）で表される繰り返し単位が挙げられる。

式（ＡＳＭ−１１）中、
Ｒ^Ｍ11、Ｒ^Ｍ12は、式（ＡＳＭ−１）におけるものと同義である。
＊で示される結合手はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に存在する任意の基への結合手を表す。
Ｘ_ｈｅは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ^ｈｅ）−、を表す。Ｒ^ｈｅは水素原子又はアルキル基を表す。

＊で示される結合手が結合する構造は、後述するように、アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基、脂肪族基、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基、ラクトン含有単環又は多環式脂肪族基、等の構造であることが好ましい。

式（ＡＳＭ−１１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α-ヒドロキシメチルアクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらのエステル、アミド、酸無水物、などが挙げられる。

一般式（ＡＳＭ−２）で表される繰り返し単位は、下式（ＡＳＭ−２ａ）〜（ＡＳＭ−２ｃ）のいずれかで表される繰り返し単位であることが好ましい。

式（ＡＳＭ−２ａ）〜（ＡＳＭ−２ｃ）中、
Ｒ^Ｍ13は、上記一般式（ＡＳＭ−２）におけるＲ^Ｍ13と同義である。
Ｒ^Ｍ15は、有機基を表す。Ｒ^Ｍ15が複数存在する場合は互いに同じでも異なっていてもよい。
ｍは０以上の整数を表す。０〜２が好ましく、より好ましくは０または１である。
ｎ^Ｍ1は０以上の整数を表す。好ましくは０〜３である。
＊で示される結合手はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に存在する任意の基への結合手を表す。

Ｒ^Ｍ15の有機基としては、置換基を有していてもよい、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、単環式若しくは多環式シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホン基、アルキルアミド基、などを挙げることができる。
＊で示される結合手により結合される構造は、後述するように、アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基、脂肪族基、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基、ラクトン含有単環又は多環式脂肪族基、等の構造であることが好ましい。

後述するアルカリ可溶性樹脂ポリマーの側鎖となる様々な構造は、前記一般式（ＡＳＭ−１）及び（ＡＳＭ−２）で表される部分構造に直接結合していても良いし、連結基（たとえば直鎖若しくは分岐状の脂肪族構造及び／又は単環若しくは多環式脂肪族構造）を介して前記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）で表される部分構造に結合していてもよい。
連結基を介する例として、たとえば下記一般式（ＡＳＳ−１）〜（ＡＳＳ−３）で表される繰り返し単位が挙げられる。

式（ＡＳＳ−１）〜（ＡＳＳ−３）中、
Ｒ^M11、Ｒ^M12、Ｒ^M15は上記一般式（ＡＳＭ−１）、（ＡＳＭ−２）、（ＡＳＭ−２ａ）〜（ＡＳＭ−２ｃ）中のＲ^M11、Ｒ^M12、Ｒ^M15と同義である。
Ｘ_ｈｅは上記一般式（ＡＳＭ−１１）中のＸ_ｈｅと同義である。
＊で示される結合手はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に存在する任意の基への結合手を表す。
Ｌ^ｓは単結合または（ｎ^Ｆ＋１）価の連結基を表す。
ｍは０以上の整数を表す。好ましくは０または１である。
ｎ^Fは１以上の整数を表す。好ましくは１である。

Ｌ^Sのｎ^Ｆ＋１価の連結基としては、酸素原子、窒素原子、−Ｎ（Ｒ^Ｎ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、または下記連結基群、およびそれらの組み合わせにより構成される２価の基から、（ｎ^Ｆ−１）個の任意の水素原子を除いた（ｎ^Ｆ＋１）価の基があげられる。ただしＸ_ｈｅとＬ^Sとは同時にヘテロ原子なることはなく、例えば（−Ｘ_ｈｅ−Ｌ^S−）が（−Ｏ−Ｏ−）とはならない。
Ｒ^Ｎは水素原子又はアルキル基を表す。

連結基群としては、直鎖若しくは分岐状脂肪族構造、又は単環式若しくは多環式脂肪族構造を有する基からなることが好ましい。直鎖若しくは分岐状脂肪族構造としては、好ましくは炭素数１〜３０個、さらに好ましくは１〜１０個である。単環若しくは多環式脂肪族構造としては、好ましくは炭素数５〜３０個、さらに好ましくは６〜２５個である。
連結基群としては、例えば、下記（ＳＰ１）及び（ＳＰ２）で表される構造が挙げられる。

連結基群（ＳＰ１）

連結基群（ＳＰ２）

これらの構造はさらに置換基を有していてもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルアミド基、などが挙げられる。

（ａ１）アルカリ可溶性繰り返し単位
本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、（ａ１）アルカリ現像液に対する溶解性を持つ基（以下アルカリ可溶性基ともいう）を含む繰り返し単位を有することが好ましい。この繰り返し単位を有することで、該アルカリ可溶性樹脂がアルカリ現像液に対する溶解性が向上する。なお、該アルカリ可溶性樹脂は、レジスト組成物を用いて膜を形成した時に該膜がアルカリ現像液に対して溶解すればよく、必ずしも該アルカリ可溶性樹脂単独でアルカリ現像液に対して溶解性を持つものでなくても良い。この場合、例えばレジスト組成物中に含まれる他成分の性質や含有量によっては該レジスト組成物を用いて形成した膜がアルカリ現像液に対して溶解する場合が多々あるからである。ただしこの場合も該（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、（ａ１）アルカリ可溶性基を含む繰り返し単位を有することが好ましい。

アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基（アルカリ可溶性基）としては、弗素置換アルコール構造を含む有機基、カルボン酸構造を含む有機基、スルホンアミド構造を含む有機基、フルフリルアルコール構造を含む有機基、カルバメート構造を含む有機基、互変異性アルコール構造を含む有機基、チオール構造を含む有機基、ケトンオキシム構造を含む有機基、ジカルボニルメチレン構造を含む有機基、N-ヒドロキシサクシンイミド構造を含む有機基、トリアジン骨格を持つ有機基、アミック酸構造を含む有機基、スルホン酸構造を含む有機基を含む有機基等が挙げられ、例えば下記に表される基を挙げることができる。

上記アルカリ可溶性基の例示において、
＊は結合手を表し、好ましくは＊は前記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）で表される構造における＊に結合する結合手を表す。
上記アルカリ可溶性基は、前記一般式（ＡＳＭ−１）及び（ＡＳＭ−２）で表される部分構造に直接結合していてもよいし、前記一般式（ＡＳＳ−１）〜（ＡＳＳ−３）で表されるように、連結基を介して前記部分構造に結合していても良い。

上記アルカリ可溶性基の例示において、
Ｒ^AS1及びＲ^AS2は各々独立して水素原子、フッ素原子又はフッ素置換されたアルキル基を表し、Ｒ^AS1とＲ^AS2の少なくとも一方はフッ素原子又はフッ素置換されたアルキル基である。Ｒ^AS1とＲ^AS2とは同一でも異なっていても良い。
このようなフッ素置換アルコール構造を含む有機基として、例えば下記に示す例示を挙げることができる。下記の例示において、＊は結合手を表す。好ましくは＊は前記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）で表される構造における＊に結合する結合手を表す。

前記アルカリ可溶性基の例示において、Ｒ^AS3及びＲ^AS4は各々独立してアルキル基（直鎖若しくは分岐状）、シクロアルキル基（単環式若しくは多環式）、アリール基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、またはシクロアルキルスルホニル基を表す。これら原子団は更にヒドロキシル基、エーテル構造やエステル構造、アミド構造、スルホン構造、スルホニル構造を含んでもよい。またＲ^AS3及びＲ^AS4における水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ^AS3及びＲ^AS4はアルカリ可溶性の観点から、エーテルやエステル構造を含んでもよい直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、また、水素原子がフッ素原子で置換された基であることがさらに好ましい。
Ｒ^AS3及びＲ^AS4としては例えば、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、等を挙げることができる。

スルホンアミド構造（−ＳＯ₂ＮＨ−）を含む有機基として、例えば下記に示す基を例示することができる。下記の例示において、＊は結合手を表す。好ましくは＊は前記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）で表される構造における＊に結合する結合手を表す。

Ｒ^AS5、Ｒ^AS6は、各々独立して水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数１〜６）、アルキルスルホン基（好ましくは炭素数１〜６）、アルキルアミド基（好ましくは炭素数１〜６）を表し、ｎ^AS6は０〜５の整数を表し、好ましくはｎ^AS6は０〜２である。Ｒ^AS6は複数ある場合は互いに異なっていてもよい。また、これらの基は更に置換されていてもよい。

Ｒ^AS7は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜７）を表す。また、これらの基は更に置換されていてもよい。

Ｒ^AS8〜Ｒ^AS14は各々水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜７）を表す。また、これらの基は更に置換されていてもよい。

Ｒ^AS15は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜７）、またはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）を表す。また、これらの基は更に置換されていてもよい。

Ｒ^AS16は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜７）を表す。また、これらの基は更に置換されていてもよい。

Ｒ^AS17は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜７）、またはアルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜６）、を表す。Ｒ^AS17が複数ある場合は互いに異なっていてもよい。また、これらの基は更に置換されていてもよい。
ｎ^AS17は０〜２の整数である。

Ｒ^AS18はアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜７）を表し、Ｑ^ＡＳは単結合又はアルキレン基（炭素数１〜２が好ましい）、を表す。また、これらの基は更に置換されていてもよい。

Ｒ^AS19はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、又はアルキルアミド基、を表す。Ｒ^ＡＳ１９はが複数存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
ｎ^AS19は１〜７の整数を表し、１または２が好ましく、１がより好ましい。
ｎ^RAS19は０〜７の整数を表し、０〜２の整数が好ましく、０がより好ましい。

これらアルカリ可溶性基のうち、フッ素置換アルコール構造を含む有機基、カルボン酸構造を含む有機基、スルホンアミド構造を含む有機基、スルホンイミド構造を含む有機基、ジカルボニルメチレン構造を含む有機基等が好ましい。

以下にアルカリ可溶性基を持つ繰り返し単位（ａ１）を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。構造式中、Ｒ^Xは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。

（ａ２）脂肪族基を有する繰り返し単位
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂成分は、（ａ２）脂肪族基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。本繰り返し単位を用いることで、レジスト膜の溶解速度を調節したり、エッチング耐性を高めることができる。
脂肪族基とは、置換又は非置換の直鎖、分岐、単環式又は多環式脂肪族基を有する基を表す。但し該脂肪族基は、アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基ではなく、炭素原子と水素原子からなる基であることが好ましく、エッチング耐性の観点などから多環式脂肪族基が好ましい。

直鎖又は分岐状脂肪族基としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓeｃ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、などであり、単環式脂肪族基としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等であり、多環式アルキル基としては、ノルボルニル、イソボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、ヘキサシクロヘプタデカニル、アダマンチル、ジアマンチル、スピロデカニル、スピロウンデカニルなどが挙げられる。

また該脂肪族基は、置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホン基、シアノ基、ヒドロキシル基、等種々の置換基が挙げられる。これらの置換基は、レジスト膜のエッチング耐性や親疎水性等の性能を上げるためにふさわしいものを選択して用いることができる。

以下脂肪族基を有する繰り返し単位を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。構造式中Ｒ^Xは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。

本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基を持つ繰り返し単位を有していても良い。これにより基板密着性、現像液親和性の向上などが期待できる。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、単環又は多環式の構造が考えられるが、エッチング耐性の観点から多環式の構造が好ましい。

脂環炭化水素構造として具体的には、単環式構造としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、多環式構造としては、ノルボルニル、イソボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、ヘキサシクロヘプタデカニル、アダマンチル、ジアマンチル、スピロデカニル、スピロウンデカニルなどが挙げられる。これらのうち、アダマンチル、ジアマンチル、ノルボルニル構造が好ましい。

極性基としては、種々の極性基が挙げられるが、中でも水酸基、シアノ基が好ましい。
該極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基としては、下記一般式（ＫＣＡ−１）〜（ＫＣＡ−４）で表される基が好ましい。

式（ＫＣＡ−１）〜（ＫＣＡ−４）中、Ｒ^ＣＡ１〜Ｒ^ＣＡ３は、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ^ＣＡ１〜Ｒ^ＣＡ３の内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくはＲ^ＣＡ１〜Ｒ^ＣＡ３の内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＫＣＡ−１）に於いて、更に好ましくは、Ｒ^ＣＡ１〜Ｒ^ＣＡ３の内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
＊は結合手を表す。好ましくは＊は前記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）で表される構造における＊に結合する結合手を表す。

式（ＫＣＡ−１）〜（ＫＣＡ−４）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明は、これらに限定されない。Ｒ^Ｘは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。

(ａ３)カチオン重合性基を有する繰り返し単位
本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、（ａ３）カチオン重合性基を有する繰り返し単位を含んでいることが好ましい。該繰り返し単位を含むことで、（Ｂ）カチオン重合性を有する化合物同士だけでなく、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂同士の間、又は（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）カチオン重合性を有する化合物との間でもカチオン重合反応が起こり、これにより露光部において３次元構造がより強固に形成されるとともに、樹脂の分子量が大きく増加し、アルカリ現像液に対する不溶化が強まる考えられる。

該カチオン重合性基を含む構造としては、脂肪族オレフィン構造、スチレン誘導体構造、ビニル構造、ビニルエーテル構造、共役ジエン構造、環状不飽和構造、アセチレン誘導体構造、ヘテロ不飽和結合を含む構造、ヘテロ原子含有環状構造（含ヘテロ原子環状構造）、などの構造を持った基挙げられる。これらのうち好ましくは、脂肪族オレフィン構造、ビニル構造、ビニルエーテル構造、共役ジエン構造、ヘテロ原子含有環状構造、が挙げられ、さらに好ましくはビニルエーテル構造、ヘテロ原子含有環状構造、が挙げられる。これらの構造を例示するが本発明はこれらに限定されるものではない。式中、Ｒは１価の有機基を表す。

含ヘテロ原子環状構造として好ましくはエポキシ基を有する構造、オキセタン基を有する構造が挙げられる。

エポキシ構造は一態様として、下記一般式（ＥＰＭ）で表される構造で表される。

式（ＥＰＭ）中、
Ｒ^EPＭ1〜Ｒ^EPＭ３は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（直鎖若しくは分岐）、又は、シクロアルキル基を表し、該アルキル基およびシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、さらに置換基を有していてもよい。シクロアルキルは単環でも多環でもよく、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、さらに置換基を有していてもよい。
Ｘは単結合又は連結基を表し、該連結基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル結合、及びこれらが複数連結された基などを挙げることができる。
＊は結合手を表す。好ましくは＊は前記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）で表される構造における＊に結合する結合手を表す。
またＲ^EPM1〜Ｒ^EPM３およびＸから選ばれる２つ以上は結合して環構造を形成していても良い。

Ｒ^EPM1〜Ｒ^EPM３におけるアルキル基およびシクロアルキル基が有していてもよい更なる置換基としては例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキ
ルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、などが挙げられる。
式（EPM）で表される構造としては、Ｒ^EPM1〜Ｒ^EPM３が水素原子、Ｘが単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基である態様が好ましい。

該エポキシ構造を有する繰り返し単位中には、該エポキシ構造が１つ又は複数含まれていてよいが、その数は好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２である。

以下にエポキシ構造を有する繰り返し単位を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

式中Ｒ^Ｘは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。

オキセタン構造としては一態様として、下記一般式（ＯＸＭ）で表される構造で表される。

式（ＯＸＭ）中、
Ｒ^ＯＸ１〜Ｒ^ＯＸ５はそれぞれ独立に、水素原子若しくは１価の有機基を表す。
＊は結合手を表す。好ましくは＊は前記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）で表される構造における＊に結合する結合手を表す。
Ｘは単結合又は連結基を表す。
Ｒ^ＯＸ１、Ｒ^ＯＸ２、Ｒ^ＯＸ５から選ばれる２つ以上、Ｒ^ＯＸ３、Ｒ^ＯＸ４、Ｘから選ばれる２つ以上、またはＲ^ＯＸ５、Ｘは互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒ^ＯＸ１〜Ｒ^ＯＸ５は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアルキルアミノ基、等が挙げられる。更に有してもよい置換基としては、式（EPM）におけるＲ^EPM1〜Ｒ^EPM3における更に有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ｘの連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル結合、及びこれらが複数連結された基などを挙げることができる。
なお、式（OXM）で表される構造としては、Ｒ^ＯＸ１〜Ｒ^ＯＸ４が水素原子、Ｒ^ＯＸ５が炭素数１〜３のアルキル基、Ｘが単結合または炭素数１〜３のアルキレン基である態様が好ましい。

該オキセタン構造を有する繰り返し単位中には、該オキセタン構造が１つ又は複数含まれていてよいが、その数は好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２である。

以下にオキセタン構造を有する繰り返し単位を例示するが本発明はこれらに限定されるものではない。

式中Ｒ^Ｘは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。

ビニルエーテル構造としては一態様として、下記一般式（ＶＥＭ）で表される構造で表される。

式（ＶＥＭ）中、
Ｒ^ＶＥ１〜Ｒ^ＶＥ３はそれぞれ独立に、水素原子若しくは１価の有機基を表す。
＊は結合手を表す。好ましくは＊は前記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）で表される構造における＊に結合する結合手を表す。
Ｘは単結合又は連結基を表す。
Ｒ^ＶＥ１、Ｒ^ＶＥ２、Ｒ^ＶＥ３から選ばれる２つ以上は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ^ＶＥ１、Ｒ^ＶＥ３、Ｘから選ばれる２つ以上は互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒ^ＶＥ１〜Ｒ^ＶＥ３、Ｘが示す基の具体例としては、式（ＯＸＭ）におけるＲ^ＯＸ１〜
Ｒ^ＯＸ５と同様の基が挙げられる。
なお、式（VEM）で表される構造としては、Ｒ^ＶＥ１〜Ｒ^ＶＥ３が水素原子、Ｘが単結合または炭素数１〜３のアルキレン基である態様が好ましい。

該ビニルエーテル構造を有する繰り返し単位中には、該ビニルエーテル構造が１つ又は複数含まれていてよいが、その数は好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２である。

以下にビニルエーテル構造を有する繰り返し単位を例示するが本発明はこれらに限定されるものではない。

式中Ｒ^Ｘは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。
カチオン重合性基を有する繰り返し単位（ａ３）に相当するモノマーは、市販品を利用することも出来るし、公知の方法で合成することもできる。

（ａ４）ラクトン含有繰り返し単位
本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分は、ラクトン構造を含有する基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
これらのラクトン含有構造は、アルカリ現像液により開環しカルボン酸を発生する。この発生したカルボン酸によってアルカリ現像液への溶解性を高める機能を持つ。このとき露光部は架橋により３次元網目構造を形成していると考えられ、未露光部に比べて現像液の浸透が小さくなる。ラクトン構造自体も開環後のカルボキシル基と比べると疎水的であり、露光部におけるアルカリ現像液との親和性性は未露光部に比べて小さくなる。以上のような作用によりラクトン構造を有することで未露光部と露光部の溶解コントラストがさらに向上したり、露光部の膨潤が抑止されたりして、解像力の向上が期待される。

ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環のラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特に好ましくは（ＬＣ１−４）である。特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。

ラクトン構造部分は置換基（Ｒ^ＬＣ）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒ^ＬＣ）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ^ＬＣは、０〜４の整数を表す。ｎ^ＬＣが２以上の時、複数存在するＲ^ＬＣは、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲ^ＬＣ同士のうちの２つ以上が結合して環を形成してもよい。
＊は結合手を表す。好ましくは＊は前記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）で表される構造における＊に結合する結合手を表す。

ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。

ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒ^Ｘは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基をあらわす。

・組成比、重合方法等
上記各繰り返し単位の樹脂（Ａ）中の組成比は、用いる繰り返し単位によって異なる。
（ａ１）アルカリ可溶解性基を持つ繰り返し単位の組成比は樹脂（Ａ）の全繰り返し単位中、一般的に５〜８０モル％、好ましくは８〜７５モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％である。
（ａ２）脂肪族基を持つ繰り返し単位の組成比は樹脂（Ａ）の全繰り返し単位中、一般的に１〜７０モル％、好ましくは５〜７０モル％、さらに好ましくは８〜５０モル％である。
（ａ３）カチオン重合性基を有する繰り返し単位の組成比は樹脂（Ａ）の全繰り返し単位中、一般的に０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％、さらに好ましくは０〜３０モル％である。
（ａ４）ラクトン構造を有する繰り返し単位の組成比は樹脂（Ａ）の全繰り返し単位中、該繰り返し単位の組成比は一般的に１〜７０モル％、好ましくは５〜６０モル％、さらに好ましく１０〜５５モル％である。

本発明のネガ型レジスト組成物をＡｒＦ露光に用いる場合、樹脂がＡｒＦ光源（波長１
９３ｎｍ）において透明であることが好ましい。その観点から、樹脂は芳香環（特に単環のベンゼン環）を有さないことが好ましく、芳香環を含む繰り返し単位の含有量は樹脂を構成する全繰り返し単位に対して好ましくは１５モル％以下であり、含有しないことがより好ましい。

アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）に用いられる樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）は通常は１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜２００００、さらに好ましくは１０００〜１００００である。また重量平均分子量を数平均分子量で除した値（分散度Ｐｄ（＝Ｍｗ／Ｍｎ））は一般的に１〜３、好ましくは１〜２．５、さらに好ましくは１〜２．０である。

本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。

重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は一般的に５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。

重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。また重合開始剤に加えて連鎖移動剤を添加して重合反応を行ってもよい。重合反応の濃度は一般的に５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。

反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる
。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。

ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくとも炭化水素、エーテル、エステル、アルコール、または水を含む溶媒が好ましい。

沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、ポリマー溶液１００質量部に対して、一般的に１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。

沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、一般的に３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。

尚、一度樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分のネガ型レジスト組成物中の含量は、ネガ型レジスト組成物の全固形分を基準として、５〜９５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜９５質量％、更に好ましくは１５〜９５質量％である。

（Ｂ）カチオン重合性基を持つ化合物
本発明のネガ型レジスト組成物は、カチオン重合性基を持つ化合物（Ｂ）を含有する。該化合物は、後述する（Ｃ）光カチオン重合開始剤の作用により、該化合物（Ｂ）同士の間や、該化合物と前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂との間でカチオン重合反応を起こし、露光部に３次元構造が形成されるとともに分子量が増大すると考えられる。この作用により、露光部がアルカリ現像液に対して不溶化し、パターン形成が可能になる。

該（Ｂ）カチオン重合性基を有する化合物中のカチオン重合性基を含む構造としては、前記樹脂（Ａ）の繰り返し単位（ａ３）における、脂肪族オレフィン構造、スチレン誘導体構造、ビニル構造、ビニルエーテル構造、共役ジエン構造、環状不飽和構造、アセチレン誘導体構造、ヘテロ不飽和結合を含む構造、ヘテロ原子含有環状構造、などの構造を持った基挙げられる。これらのうち好ましくは、脂肪族オレフィン構造、ビニル構造、ビニルエーテル構造、共役ジエン構造、ヘテロ原子含有環状構造、が挙げられ、さらに好ましくはビニルエーテル構造、ヘテロ原子含有環状構造が挙げられる。含ヘテロ原子環状構造として好ましくはエポキシ構造、オキセタン構造が挙げられる。

（Ｂ）カチオン重合性基を有する化合物として下記一般式（ＣＰＭ）で表される化合物が挙げられる。

式（ＣＰＭ）中、Ｒ^ＣＰはカチオン重合性基を含む有機基を、Ｑは単結合若しくはｎ^ＣＰ価の有機構造を表す。ｎ^ＣＰは１以上の整数を表す。但し、Ｑが単結合のとき、ｎ^ｃｐは２である。

Ｒ^ＣＰとして好ましくは前記一般式（ＥＰＭ）、（ＯＸＭ）、（ＶＥＭ）、で表される基が好ましい（但し、一般式（ＥＰＭ）、（ＯＸＭ）、（ＶＥＭ）における＊を、「好ましくは＊は前記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）で表される構造における＊に結合する結合手を表す。」から「好ましくは一般式（ＣＰＭ）におけるＱに結合する結合手を表す」と読みかえる）。
ｎ^ＣＰは、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８である。
ｎ^ＣＰが２以上の時、複数のＲ^ＣＰは同一でも異なっていても良い、すなわち（Ｂ）カチオン重合性基を有する化合物は、同一のカチオン重合性基を持つ化合物であってもよいし、異なるカチオン重合性基を持つ化合物であってもよい。

また前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が（ａ３）カチオン重合性基を有する繰り返し単位を含む場合、（Ｂ）カチオン重合性基を有する化合物中のカチオン重合性基は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中のカチオン重合性基と同一であっても異なっていてもよい。レジスト膜中に異なる種類のカチオン重合性基を含有する態様にすることにより、硬化性や安定性などのバランスをとることができる。

Ｑがｎ^ＣＰ価の有機構造の場合、鎖状（直鎖若しくは分岐鎖）のアルキル構造（炭素数２〜２０が好ましい）またはシクロアルキル構造（炭素数５〜２０が好ましい）若しくはアリール構造（炭素数６〜３０が好ましい）、又はこれらのエーテル、エステル、アミド、スルホンアミドなどが好ましい。
ＱとしてはＡｒＦレーザー（波長１９３ｎｍ）に対して吸収を持たない有機構造であることが好ましく、アルキル構造またはシクロアルキル構造とこれらのエーテル、エステル、アミド、スルホンアミドが好ましい。エッチング耐性やパターン寸法制御の観点からはシクロアルキル構造が、高コントラストの観点からは鎖状のアルキル構造が好ましい。またＱが鎖状アルキル構造と環状アルキル構造の両方を持つ構造であってもよい。この場合、上記性能のバランスをとることができ好ましい態様である。
鎖状のアルキル構造として具体的には、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、とこれらのエーテル、エステル、アミド、スルホンアミドが挙げられる。
シクロアルキル構造として具体的には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の単環アルカン構造、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の多環アルカン構造、とこれらのエーテル、エステル、アミド、スルホンアミドが挙げられる。

Ｑがアリール構造の場合には、ＡｒＦレーザー（波長１９３ｎｍ）に対して吸収の小さい縮環芳香族構造とこれらのエーテル、エステル、アミド、スルホンアミドが好ましい。が好ましい。このような構造として、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ピレン、ペリレンなどが挙げられる。また、Ｑは縮環芳香族構造と、鎖状のアルキル構造若しくはシクロアルキル構造、の両方を持つ構造であってもよい。

以下に（Ｂ）カチオン重合性基を有する化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

該化合物（Ｂ）の分子量は、好ましくは１００〜２０００、さらに好ましくは１５０〜１５００、さらに好ましくは２００〜１０００である。

該化合物（Ｂ）は、レジスト組成物の固形分中、１〜８０質量％含有することが好ましく、３〜７５質量％含有することがさらに好ましく、５〜７０質量％含有することが特に好ましい。上記範囲とすることで、露光部の不溶化が充分となり感度が良好となる。
化合物（Ｂ）は、市販品を利用することも出来るし、公知の方法で合成することもできる。

カチオン重合性基を有する化合物（Ｂ）は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよいが、併用する場合、エポキシ基を有する化合物と、オキセタン基を有する化合物を併用することが好ましい。こうすることで、溶解コントラスト、膨潤性、パターン形状、保存安定性などの向上が期待できる。

（Ｃ）光カチオン重合開始剤
本発明のネガ型レジスト組成物には、活性光線又は放射線の照射によりカチオン種を発生する化合物（以下、光カチオン重合開始剤ともいう）を含有する。
光カチオン重合開始剤としては、一般的に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。

光重合開始剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。

また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ^-は、非求核性アニオンを表す。

Ｚ^-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。

カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。

脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。

芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。

脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜
２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。

脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。

芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。

アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。

脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。

スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。

ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。

その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。

Ｚ^-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表
されるもうひとつの化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。

更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。

化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。

アリールスルホニウム化合物は、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の全てがアリール基でもよいし、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。

アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。

アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。

次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。

２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。

化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。

一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ_6c及びＲ_7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ_x及びＲ_yは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。

Ｒ_1c〜Ｒ_5c中のいずれか２つ以上、Ｒ_6cとＲ_7c、及びＲ_xとＲ_yは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ_1c〜Ｒ_5c中のいずれか２つ以上、Ｒ_6cとＲ_7c、及びＲ_xとＲ_yが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。

Ｚｃ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ^-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。

Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。

Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。

好ましくは、Ｒ_1c〜Ｒ_5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ_1c〜Ｒ_5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。

Ｒ_x及びＲ_yとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。

２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。

Ｒ_x及びＲ_yは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。

一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、ノルボニル基）を挙げることができる。

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していても
よい。Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。

Ｚ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ^-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。

光カチオン重合開始剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ₃及びＡｒ₄は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ₂₀₈、Ｒ₂₀₉及びＲ₂₁₀は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。

光カチオン重合開始剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、光カチオン重合開始剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な光カチオン重合開始剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
光カチオン重合開始剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。

光カチオン重合開始剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
光カチオン重合開始剤のネガ型レジスト組成物中の含量は、ネガ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。

（Ｄ）塩基性化合物
本発明のネガ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。

一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、
Ｒ²⁰⁰ 、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰² は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ²⁰¹とＲ²⁰²は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵及びＲ²⁰⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）または（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。

好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。

イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリ
ス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。

更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を挙げることができる。

アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH₂CH₂O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH₃)CH₂O−もしくは−CH₂CH₂CH₂O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。

アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH₂CH₂O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH₃)CH₂O−もしくは−CH₂CH₂CH₂O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。 アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート
、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。

フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。

フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH₂CH₂O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH₃)CH₂O−もしくは−CH₂CH₂CH₂O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。

スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。

スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH₂CH₂O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH₃)CH₂O−もしくは−CH₂CH₂CH₂O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。

フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１または２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。または、１または２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。

塩基性化合物の使用量は、ネガ型レジスト組成物の全固形分を基準として、通常、０．
００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。

光カチオン重合開始剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、光カチオン重合開始剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。光カチオン重合開始剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。

（Ｅ）疎水性ポリマー
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜と露光装置のレンズとの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。

液浸露光する際に使用する液浸媒体（液浸液）について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。

液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、波長１９３ｎｍの光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。

液浸液の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ₂Ｏ）を用いてもよい。

本発明のネガ型レジスト組成物からなるレジスト膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、レジスト組成物に必要に応じてさらに疎水性樹脂（ＨＲ）を添加することができる。これにより、レジスト膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、レジスト膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂（ＨＲ）としては、添加することにより表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。液浸液に対する（より具体的には２３℃、１気圧における水に対する）レジスト膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。添加量は、レジスト膜の後退接触角が前
記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、ネガ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。

疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。

一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ₅₇〜Ｒ₆₈は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₇〜Ｒ₆₁、Ｒ₆₂〜Ｒ₆₄およびＲ₆₅〜Ｒ₆₈の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ₅₇〜Ｒ₆₁及びＲ₆₅〜Ｒ₆₇は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ₆₂、Ｒ₆₃及びＲ₆₈は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ₆₂とＲ₆₃は、互いに連結して環を形成してもよい。

一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ、−Ｃ（Ｃ₂Ｆ₅）₂ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ₃）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨが好ましい。

以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ₁は、水素原子、−ＣＨ₃、−Ｆ又は−ＣＦ₃を表す。
Ｘ₂は、−Ｆ又は−ＣＦ₃を表す。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。

一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ₁₂〜Ｒ₂₆は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ₃〜Ｌ₅は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは１〜５の整数を表す。

以下、珪素原子を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ₁は、水素原子、−ＣＨ₃、−Ｆ又は−ＣＦ₃を表す。

更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。

（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。

アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。

アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基
としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。

アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、（Ａ）成分の樹脂で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。

疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、通常ポジ型レジスト組成物の酸分解性樹脂に使用される酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
酸分解性基とは、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）（ＯＲ₃₉）等を挙げることができる。
式中、Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ₃₆とＲ₃₇とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ₀₁〜Ｒ₀₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。

一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ₄は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。
Ｌ₆は、単結合又は２価の連結基を表す。

一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ₄のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｌ₆の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好ましい。

疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。

疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、（Ｂ）成分の樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種お
よび開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のネガ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。

重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は一般的に５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。

反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。

ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。

沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、ポリマー溶液１００質量部に対して、一般的に１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。

沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。

沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、一般的に３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。

尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。

以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。

本発明のネガ型レジスト組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に波長１９３ｎｍの光に対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、波長１９３ｎｍの光に対する透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。

トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジスト膜の現像処理工程と同時にできるという点では、トップコートはアルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジスト膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。

トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、ネガ型レジスト組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。

本発明のネガ型レジスト組成物は、多層レジストプロセス（特に３層レジストプロセス）に適用してもよい。多層レジスト法は、以下のプロセスを含むものである。
(ａ)被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
(ｂ)下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する。
(ｃ)該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする。
中間層としては、一般にオルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）あるいはＳｉＯ₂塗布液（ＳＯＧ）が用いられる。下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。
下層レジスト層の膜厚は、０．１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．５μｍである。０．１μｍ以上とすることは、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましく、４．０μｍ以下とすることはアスペクト比や、形成した微細パターンのパターン倒れの観点で好ましい。

(Ｆ)フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素
系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。

本発明のネガ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、波長２５０ｎｍ以下、特に波長２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。

使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。

例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₃Ｆ₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。

また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。

これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。

界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。

(Ｇ)有機溶剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシブタノール、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。

本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。

水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが好ましい。

水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンがより好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更により好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。)

(Ｈ)使用方法
本発明のネガ型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。ネガ型レジスト組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。

ネガ型レジスト組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％、さらに好ましくは１〜６質量％である。

本発明のネガ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは好ましくはポアサイズ０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。

例えば、ネガ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、現像、リンスする。活性光線又は放射線を照射後にベーク工程を入れても良い。これにより良好なパターンを得ることができる。

活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは波長２５０ｎｍ以下、より好ましくは波長２２０ｎｍ以下、特に好ましくは波長１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ）、電子ビームであり、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。

レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。

反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。

現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。ネガ型レジスト組成物のアルカリ
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。

さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

アルカリ現像液のアルカリ濃度は、好ましくは０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。

以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜合成例１＞ モノマーの合成（スルホンアミドその１）
メタクリル酸２−アミノエチル塩酸塩２９．９ｇ、トリエチルアミン３６．６ｇ、塩化メチレン４９５ｍＬを３つ口フラスコに入れ１時間攪拌した。これにメタンスルホニルクロライド２２．８ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて２時間攪拌した。反応混合物に２ＭＨＣＬ水溶液５００ｍＬを加え、酢酸エチル２００ｍＬで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。えられた生成物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝３０／７０：体積比）で精製することで、下記モノマー（Ｍ１１）を３７．２ｇ得た。

＜合成例２＞ モノマーの合成（スルホンアミドその２）
１，２−エポキシシクロヘキサン５４．０ｇ、メタンスルホンアミド４７．６ｇ、ｔ−ブトキシカリウム５．６ｇテトラヒドロフラン６００ｍＬを３つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下１１時間加熱還流した。室温に戻し、１Ｍ ＨＣｌ水溶液５００ｍＬを加え、酢酸エチル６００ｍＬで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。えられた生成物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝５０／５０：体積比）で精製することで、２−〔（メチルスルホニル）アミノ〕シクロヘキサノールを４６．１ｇ得た。
上記で得られた２−〔（メチルスルホニル）アミノ〕シクロヘキサノール、トリエチルアミン５５．５ｇ、アセトニトリル６００ｍＬを３つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下−２０℃でメタクリル酸クロライド５７．５ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻し１時間攪拌した。反応混合物に２ＭＨＣｌ水溶液８００ｍＬを加え、酢酸エチル６００ｍＬで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝４０／６０：体積比）で精製することで、下記モノマー（Ｍ１２）を７９．８ｇ得た。

＜合成例３＞ モノマーの合成（スルホンイミド）
メタクリルアミド３４．５ｇ、トリエチルアミン６８．３ｇ、ＴＨＦ６５ｍＬを３つ口フラスコに入れ、０℃に冷却した。これに、メタンスルホニルクロライド６６．２ｇをＴＨＦ１００ｍＬに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻し１時間攪拌した。反応溶液に２ＭＨＣｌ水溶液５００ｍＬを加え、酢酸エチル３５０ｍＬで抽出し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。反応物を酢酸エチル３７５ｍＬに溶解させ、０℃に冷却した。これに２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液４００ｍＬを加え、ＨＣｌ水溶液を用いて中和、生じた沈殿を濾別した。濾別した固体を酢酸エチル５００ｍＬに溶かし、１ＭＨＣｌ水溶液２５０ｍＬと純水２５０ｍＬで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することで、下記モノマー（Ｍ１３）５０．１ｇを得た。

＜合成例４＞ モノマーの合成（ジカルボニルメチレン）
３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート ２９．９ｇ、トリエチルアミン１９．３ｇ、テトラヒドロフラン４５０ｍＬを３つ口フラスコに入れ、０℃に冷却した。これにジケテン１６．０ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温にて１時間攪拌した。反応混合物に１ＭＨＣＬ水溶液６００ｍＬを加え、酢酸エチル６００ｍＬで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０：体積比）で精製することで、（Ｍ１４）を９．７ｇ得た。

＜合成例５＞ モノマーの合成（ナフトール）
１,５−ジヒドロキシナフタレン３０．５ｇ、トリエチルアミン３８．５ｇ、ＴＨＦ１０００ｍＬを３つ口フラスコに入れ、０℃に冷却した。これにメタクリル酸クロライド２３．９ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻し３０分攪拌した。反応液に２ＭＨＣｌ水溶液５００ｍＬを加え、酢酸エチル８００ｍＬで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ローターリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた反応物を１００ｍＬのアセトンに溶解させ、ヘキサン１０００ｍＬを加えた。生じた沈殿を濾過により除き、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２０／８０：体積比）で精製し下記モノマー（Ｍ１５）３．８ｇを得た。

同様にして下記モノマーを合成または市販品を入手した。尚、（Ｍ３１）は東京化成工業(株)製、（Ｍ３２）は大阪有機化学工業(株)製、（Ｍ３３）は東京化成工業(株)製のものを使用した。

＜合成例６＞樹脂１の合成
窒素気流下、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）混合溶媒（質量比８／２）５３．０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これにモノマー（Ｍ１１）１６．０ｇ、（Ｍ２１）８．３ｇ、（Ｍ４１）６．９ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）２．５ｇをＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ混合溶媒（質量比８／２）１２３．６ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン１２５０ｍｌ／酢酸エチル５３０ｍｌの混合液に約２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると２１．８ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算で８５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７９であった。

同様の方法で他の樹脂を合成した。下記に合成した樹脂の構造とモル組成比、分子量、分散度を示した。

＜レジスト調製＞
下記表に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度６質量％の溶液を調製し、これをポアサイズ０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してネガ型レジスト組成物を調製した。調製したネガ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表に示した。尚、表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。

（露光条件（１））
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したネガ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、σo／σi=０．８５／０．５５）を用いてパターン露光した。その後１００℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。

（露光条件（２））
本条件は、純水を用いた液浸露光法によりレジストパターンを形成するものである。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したネガ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ０．８５）を用い、パターン露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１００℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。

（露光条件１）および（露光条件２）において、感度、パターン形状を評価した。
感度、パターン形状：
マスクサイズ１３０ｎｍのラインアンドスペース１／１を再現する露光量（最適露光量
）を感度とした。
また、最適露光量におけるパターンプロファイル（形状）を走査型電素顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。パターン解像しなかったものは「×」とした。
未露光部残膜：
１３０ｎｍのラインアンドスペース１／１を形成した時の未露光部の残厚の有無を走査型電素顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、残膜のある場合を×、ない場合を○と評価した。

結果を表に示す。
尚、実施例１〜１９は露光条件１によるもの、表中＊印した実施例２２〜２４は疎水性ポリマーＨＲ−２２を０．０５ｇ添加して液浸露光したもの（露光条件２によるもの）である。
また、樹脂（Ａ）および化合物（Ｂ）については、重合性基としてエポキシ構造を含むものをＥ、オキセタン構造を含むものをＯ、ビニル構造を含むものをＶと略号を示した。

〔（Ｂ）カチオン重合性基を持つ化合物〕
ＣＭ−２は特開２００４−０９９４４５号の記載に基づきに合成した。他の化合物についても、公知の方法に基づき合成したか、シグマ アルドリッチ社、東亞合成（株）等の市販品を用いた。

〔塩基性化合物〕
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムアセテート
ＨＥＰ：Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＣＭＡ：ジシクロヘキシルメチルアミン
ＴＰＡ：トリペンチルアミン
ＨＡＰ：ヒドロキシアンチピリン
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＴＯＡ：トリオクチルアミン
ＤＢＮ：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
ＰＢＩ：２−フェニルベンゾイミダゾール
ＤＨＡ：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン

〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）

〔溶剤〕
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ２：２−ヘプタノン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ａ４：γ−ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ２：乳酸エチル
Ｂ３：プロピレンカーボネート

Claims (8)

1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）少なくとも１種のカチオン重合性基を持つ化合物、（Ｃ）光カチオン重合開始剤、とを含有するネガ型レジスト組成物であって、該ネガ型レジスト組成物中に異なる複数のカチオン重合性基が存在することを特徴とする、ネガ型レジスト組成物。
2. 前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、カチオン重合性基を持つ繰り返し単位を少なくとも１種有し、該カチオン重合性基のうち少なくとも１種と、前記（Ｂ）カチオン重合性基を持つ化合物中に含まれるカチオン重合性基のうち少なくとも１種とが、異なるカチオン重合性基である、請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
3. 前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、２種以上の異なるカチオン重合性基を持つ樹脂である、請求項１または２に記載のネガ型レジスト組成物。
4. 前記（Ｂ）カチオン重合性基を持つ化合物が、一分子中に２種以上の異なるカチオン重合性基を持つ化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
5. 前記（Ｂ）カチオン重合性基を持つ化合物として、カチオン重合性基（ｂ１）を持つ化合物と、該カチオン重合性基（ｂ１）とは異なるカチオン重合性基（ｂ２）を持つ化合物の少なくとも２種の化合物を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
6. カチオン重合性基が、エポキシ基、オキセタン基、またはビニルエーテル基を含む基である、請求項１〜５のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
7. カチオン重合性基（ｂ１）がエポキシ基、カチオン重合性基（ｂ２）がオキセタン基である、請求項５に記載のネガ型レジスト組成物
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、該レジスト膜を現像する工程、とを含むレジストパターン形成方法。