JP2010077004A - Method for stabilizing chlorite solution, stabilized chlorite solution, method for generating chlorine dioxide and method for removing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、二酸化塩素の発生に用いられる亜塩素塩溶液の安定化方法および安定化亜塩素酸塩溶液に関する。また、本発明は、安定化亜塩素酸塩溶液を用いて二酸化塩素を発生させる方法、および発生させた二酸化塩素を除去する方法に関する。 The present invention relates to a method for stabilizing a chlorite solution used for generation of chlorine dioxide and a stabilized chlorite solution. The present invention also relates to a method for generating chlorine dioxide using a stabilized chlorite solution and a method for removing the generated chlorine dioxide.
二酸化塩素（ＣｌＯ2）は、強い酸化力を有するため、殺菌剤、消臭剤、漂白剤として好適に用いられる。かかる二酸化塩素は、標準環境温度（２５℃）および標準環境圧力（１ｂａｒ（１００ｋＰａ））下において気体であるため、使用する場所で二酸化塩素の気体を発生させながら使用する場合が多い。かかる二酸化塩素を発生させる方法としては、亜塩素酸塩溶液に酸溶液を添加して亜塩素酸塩と酸とを反応させる２液法、亜塩素酸塩溶液に塩素ガスを添加して亜塩素酸塩と塩素とを反応させる塩素ガス法、亜塩素酸塩溶液に次亜塩素酸塩溶液および酸溶液を添加して亜塩素酸塩と次亜塩素酸塩と酸とを反応させる３液法などがある（特開２００６−２９０７１７号公報（特許文献１）を参照）。 Chlorine dioxide (ClO 2 ) has a strong oxidizing power and is therefore suitably used as a bactericide, deodorant, and bleach. Since such chlorine dioxide is a gas under a standard environment temperature (25 ° C.) and a standard environment pressure (1 bar (100 kPa)), it is often used while generating chlorine dioxide gas at the place of use. As a method for generating chlorine dioxide, a two-component method in which an acid solution is added to a chlorite solution to react the chlorite with an acid, or chlorine gas is added to the chlorite solution to add chlorite. Chlorine gas method in which acid salt and chlorine are reacted, three-liquid method in which hypochlorite solution and acid solution are added to chlorite solution to react chlorite, hypochlorite and acid (See JP 2006-290717 A (Patent Document 1)).
２液法においては、次式（１）で表される酸として硫酸を用いた方法
５ＮａＣｌＯ2 ＋ ２Ｈ2ＳＯ4 → ４ＣｌＯ2 ＋ ２Ｎａ2ＳＯ4 ＋ ＮａＣｌ ＋ ２Ｈ2Ｏ ・・・（１）
次式（２）で表される酸として塩酸を用いた方法
５ＮａＣｌＯ2 ＋ ４ＨＣｌ → ４ＣｌＯ2 ＋ ５ＮａＣｌ ＋ ２Ｈ2Ｏ ・・・（２）
次式（３）で表される酸としてクエン酸を用いた方法
１５ＮａＣｌＯ2 ＋ ４ＨＯ2ＣＣ(ＯＨ)(ＣＨ2ＣＯ2Ｈ)2 → １２ＣｌＯ2 ＋ ４Ｃ6Ｈ5Ｎａ3Ｏ7 ＋ ３ＮａＣｌ ＋ ６Ｈ2Ｏ ・・・（３）
などがある。
In the two-component method, a method using sulfuric acid as the acid represented by the following formula (1) 5NaClO 2 + 2H 2 SO 4 → 4ClO 2 + 2Na 2 SO 4 + NaCl + 2H 2 O (1)
Method using hydrochloric acid as the acid represented by the following formula (2) 5NaClO 2 + 4HCl → 4ClO 2 + 5NaCl + 2H 2 O (2)
Method using citric acid as an acid represented by the following formula (3) 15 NaClO 2 + 4HO 2 CC (OH) (CH 2 CO 2 H) 2 → 12ClO 2 + 4C 6 H 5 Na 3 O 7 + 3NaCl + 6H 2 O (3)
and so on.
また、塩素ガス法は、たとえば、次式（４）
２ＮａＣｌＯ2 ＋ Ｃｌ2 → ２ＣｌＯ2 ＋ ２ＮａＣｌ ・・・（４）
で表される。
The chlorine gas method is, for example, the following formula (4)
2NaClO 2 + Cl 2 → 2ClO 2 + 2NaCl (4)
It is represented by
また、３液法は、たとえば、次式（５）
２ＮａＣｌＯ2 ＋ ＮａＣｌＯ ＋ ２ＨＣｌ → ２ＣｌＯ2 ＋ ＮａＣｌ ＋ Ｈ2Ｏ ・・・（５）
で表される。
In addition, the three-liquid method is, for example, the following formula (5)
2NaClO 2 + NaClO + 2HCl → 2ClO 2 + NaCl + H 2 O (5)
It is represented by
上記式（１）、（２）および（５）の方法は、温泉または銭湯のお湯に対して、発生する二酸化塩素の濃度が０．４ｍｇ／ｌ（ｌはリットルの単位を示す。以下同じ。）となるように適用されている。 In the methods of the above formulas (1), (2) and (5), the concentration of generated chlorine dioxide is 0.4 mg / l (l is a unit of liters) with respect to hot springs or public baths. ) Is applied.
また、水道法において上水に対する添加剤として二酸化塩素が認可されており、それらの濃度は二酸化塩素が０．６ｍｇ／ｌ以下および亜塩素酸イオン（ＣｌＯ2 -）が０．６ｍｇ／ｌと規定されている（水道施設の技術的基準を定める省令の一部を改正する省令（平成１６年厚生労働省令第５号）および資機材等の材質に関する試験の一部改正する件（平成１６年厚生労働省告示第１４号））。かかる観点から、上水に対しては、亜塩素酸イオンの残存量が多い上式（３）の方法は使用ができず、亜塩素酸イオンの残存量が少ない上記式（１）、（２）および（５）の方法が使用される。これらの添加剤は、上水中の鉄および／またはマンガンの除去処理に用いられている。 In addition, chlorine dioxide is approved as an additive to clean water in the Waterworks Law, and their concentrations are defined as 0.6 mg / l or less for chlorine dioxide and 0.6 mg / l for chlorite ion (ClO 2 − ). (Ministry Ordinance (Ministry of Health, Labor and Welfare Ordinance No. 5) that revises a part of the ministerial ordinance that establishes technical standards for water supply facilities) Ministry of Labor Notification No. 14)). From this point of view, the above formula (3) with a large residual amount of chlorite ions cannot be used for clean water, and the above formulas (1) and (2) with a small residual amount of chlorite ions cannot be used. ) And (5) are used. These additives are used for removing iron and / or manganese in tap water.
また、亜塩素酸ナトリウムによる食品の殺菌漂白が認可されているが、この処理方法は、食品添加物公定書によれば、亜塩素酸ナトリウムに酸を添加して二酸化塩素を遊離させて使用すると定義されている。また、最終製品の完成前には、亜塩素酸ナトリウムの分解および二酸化塩素の除去が義務付けられている。二酸化塩素は、生食野菜の殺菌、もも、ふき、ぶどう、ならびにさくらんぼの漂白および殺菌（菓子の製造に用いるものに限る）、卵殻の殺菌（卵殻の部分に限る）、柑橘系の果物の漂白および殺菌などにも認可されている。これらの場合、式（１）〜（３）および（５）の方法が用いられるが、最終製品に亜塩素酸イオンが残らないようにする必要がある。 In addition, sterilization bleaching of food with sodium chlorite has been approved, but according to the official standard for food additives, this treatment method can be used by adding acid to sodium chlorite to release chlorine dioxide. Is defined. In addition, sodium chlorite must be decomposed and chlorine dioxide removed before the final product is completed. Chlorine dioxide is used to sterilize raw vegetables, bleach and sterilize peaches, wipes, grapes and cherries (limited to those used in the manufacture of confectionery), sterilize eggshells (limited to eggshells), bleach citrus fruits It is also approved for sterilization. In these cases, the methods of formulas (1) to (3) and (5) are used, but it is necessary that no chlorite ions remain in the final product.
なお、上式（４）の方法は、高圧ガス取締法による規制があり、また塩素ガスの毒性が高いことなどから、我が国では使用されていない。 The method of the above formula (4) is not used in Japan because it is regulated by the High Pressure Gas Control Law and the toxicity of chlorine gas is high.
上記のようにして発生する二酸化塩素は、水溶液中において、ｐＨが９以下のアルカリ性領域および酸性領域でも殺菌力が変わらず、塩素の２．６倍の有効塩素量を有する強力な酸化剤である。なお、二酸化塩素の殺菌作用および消臭作用は、次式（６）
ＣｌＯ2 ＋ ｅ- → Ｃｌ- ＋ ２Ｏ・ ・・・（６）
により生成する原子状（ラジカル）酸素（Ｏ・）に基づくものと考えられる。
Chlorine dioxide generated as described above is a strong oxidizer having an effective chlorine content 2.6 times that of chlorine in an aqueous solution without changing the bactericidal power even in alkaline and acidic regions having a pH of 9 or less. . In addition, the bactericidal action and deodorizing action of chlorine dioxide are expressed by the following formula (6)
ClO 2 + e − → Cl − + 2O · (6)
It is considered to be based on atomic (radical) oxygen (O.) generated by
近年、シックハウス症候群、化学物質過敏症などの原因となる室内の有害化学物質、病院内感染、流行性伝染病などの原因となる室内の病原体などの浄化が問題となっている。かかる有害物質としては、ホルムアルデヒド、アセトン，ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、パラジクロルベンゼン、ナフタレン、アミン類、タバコの煙などが挙げられる。また、かかる病原体としては、ＭＲＳＡ（メチシリン耐性黄色ブドウ球菌）、Ｈ５Ｎ１型鳥インフルエンザウイルスなどが挙げられる。 In recent years, purification of indoor harmful chemical substances causing sick house syndrome, chemical hypersensitivity, indoor pathogens causing hospital infections, epidemics, and the like has become a problem. Such harmful substances include formaldehyde, acetone, n-hexane, benzene, toluene, xylene, 1,2,4-trimethylbenzene, paradichlorobenzene, naphthalene, amines, tobacco smoke and the like. Such pathogens include MRSA (methicillin-resistant Staphylococcus aureus), H5N1 avian influenza virus, and the like.
上記の有害物質を分解除去し、また上記の病原体を殺菌するための方法としては、一般家庭、病院などの室内において、使用の際に必要に応じて集中的に二酸化塩素を発生させて室内に放出する方法が好ましい。放出された二酸化塩素は、気体であるため、室内の隅々まで拡散することにより、室内の有害物質を分解除去しまた室内の病原体を殺菌することができる。
上記のように、二酸化塩素は、たとえば２液法においては、亜塩素酸塩と酸との反応により発生する。二酸化塩素の発生において、亜塩素酸塩と酸との反応性を高めるため、亜塩素酸塩は亜塩素酸塩溶液（特に亜塩素酸塩水溶液）の形態で用いられる。かかる亜塩素酸塩水溶液（たとえば亜塩素酸ナトリウム水溶液）は、水溶液中において、光および／または温度の変化などにより、二酸化塩素がガス状となって遊離する。このことによって、プラスチック容器のパッキン、キャップなどを酸化し、二酸化塩素が消費される。このため、水溶液中の亜塩素酸塩の濃度が低減し、酸と反応させたときに発生する二酸化塩素の量が低減する。また、この遊離した二酸化塩素が、亜塩素酸塩水溶液を収容するプラスチック製の容器および蓋ならびにプラスチック製またはゴム製のパッキンを腐食して、容器、蓋またはパッキンの破損または液もれの原因となるとともに、亜塩素酸塩溶液調製後酸と反応させて二酸化塩素を発生させることのできる期間（可使用期間ともいう、以下同じ。）が短くなる原因となっていた。 As described above, chlorine dioxide is generated by the reaction of chlorite and acid, for example, in the two-liquid method. In the generation of chlorine dioxide, chlorite is used in the form of a chlorite solution (particularly an aqueous chlorite solution) in order to increase the reactivity between chlorite and acid. In such an aqueous solution of chlorite (for example, an aqueous solution of sodium chlorite), chlorine dioxide is released as a gas in the aqueous solution due to changes in light and / or temperature. This oxidizes the packing and cap of the plastic container and consumes chlorine dioxide. For this reason, the density | concentration of the chlorite in aqueous solution reduces, and the quantity of the chlorine dioxide which generate | occur | produces when making it react with an acid reduces. The liberated chlorine dioxide corrodes plastic containers and lids containing chlorite aqueous solutions and plastic or rubber packings, causing damage to the containers, lids or packings, or leakage. In addition, the period during which chlorine dioxide can be generated by reacting with an acid after preparing the chlorite solution (also referred to as a usable period, hereinafter the same) has become a cause of shortening.
上記問題を解決するため、亜塩素酸塩水溶液のｐＨを８〜９の中性からアルカリ性の領域に調整して、二酸化塩素の遊離を低減する方法が採用されている。たとえば、通常製造される２５質量％亜塩素酸ナトリウム水溶液はｐＨが１０〜１２に調整されている。特に海外に輸出または海外から輸入される２５質量％亜塩素酸ナトリウム水溶液は、輸出入における亜塩素酸ナトリウムの分解および二酸化塩素の遊離を抑制するために、ｐＨが１２付近に調整されているものが多い。ここで、亜塩素酸ナトリウム水溶液は、２５質量％台を超えると毒劇物となるため、亜塩素酸ナトリウムの分解を考慮して、２５．２〜２５．５質量％の濃度に製造されることが多い。しかし、かかる方法をおいても、水溶液中での二酸化塩素の遊離を抑制することは困難であり、容器、蓋またはパッキンの破損または液もれを抑制するのは困難であった。 In order to solve the above problem, a method of reducing the liberation of chlorine dioxide by adjusting the pH of the aqueous chlorite solution from neutral to alkaline in the range of 8-9 is employed. For example, the pH of a 25% by mass aqueous sodium chlorite solution that is normally produced is adjusted to 10-12. In particular, the 25% by mass sodium chlorite aqueous solution exported or imported from abroad has a pH adjusted to around 12 in order to suppress the decomposition of sodium chlorite and the release of chlorine dioxide during import and export. There are many. Here, since the sodium chlorite aqueous solution becomes a poisonous and deleterious substance when the amount exceeds 25% by mass, it is manufactured to a concentration of 25.2 to 25.5% by mass in consideration of decomposition of sodium chlorite. There are many cases. However, even with such a method, it is difficult to suppress the release of chlorine dioxide in an aqueous solution, and it is difficult to suppress breakage or leakage of the container, lid or packing.
本発明は、亜塩素酸塩溶液における二酸化塩素の遊離を抑制することにより、亜塩素酸塩溶液中の亜塩素酸塩の濃度の低減を抑制するとともに、亜塩素酸塩溶液の保存中の容器、蓋またはパッキンの破損または液もれを抑制するために、亜塩素酸塩溶液の安定化方法および安定化亜塩素酸塩溶液を提供することを目的とする。また、本発明は、安定化亜塩素酸塩溶液を用いた二酸化塩素の発生方法、発生した二酸化塩素の除去方法を提供することをも目的とする。 The present invention suppresses the reduction of the concentration of chlorite in the chlorite solution by suppressing the release of chlorine dioxide in the chlorite solution, and the container during storage of the chlorite solution. An object of the present invention is to provide a method for stabilizing a chlorite solution and a stabilized chlorite solution in order to suppress breakage or leakage of the lid or packing. Another object of the present invention is to provide a method for generating chlorine dioxide using a stabilized chlorite solution and a method for removing generated chlorine dioxide.
本発明は、亜塩素酸塩溶液を準備する工程と、亜塩素酸塩溶液に還元剤を添加することにより亜塩素酸塩溶液を安定化する工程と、を備える亜塩素酸塩溶液の安定化方法である。ここで、還元剤は、エリソルビン酸、アスコルビン酸およびそれらの塩、過酸化水素ならびにエチレンジアミン四酢酸からなる群から選ばれる１種類を含むことができる。また、亜塩素酸塩溶液中の亜塩素酸塩に対する還元剤の質量比は１×１０-5以上１×１０-2以下とすることができる。 The present invention provides a stabilization of a chlorite solution comprising: preparing a chlorite solution; and stabilizing the chlorite solution by adding a reducing agent to the chlorite solution. Is the method. Here, the reducing agent can include one type selected from the group consisting of erythorbic acid, ascorbic acid and salts thereof, hydrogen peroxide, and ethylenediaminetetraacetic acid. The mass ratio of the reducing agent to the chlorite in the chlorite solution can be 1 × 10 −5 or more and 1 × 10 −2 or less.
また、本発明は、亜塩素酸塩と、還元剤と、を含む安定化亜塩素酸塩溶液である。ここで、還元剤は、エリソルビン酸、アスコルビン酸およびそれらの塩、過酸化水素ならびにエチレンジアミン四酢酸からなる群から選ばれる１種類を含むことができる。また、亜塩素酸塩溶液中の亜塩素イオンに対する前記還元剤の質量比は１×１０-5以上１×１０-2以下とすることができる。 Moreover, this invention is the stabilized chlorite solution containing a chlorite and a reducing agent. Here, the reducing agent can include one type selected from the group consisting of erythorbic acid, ascorbic acid and salts thereof, hydrogen peroxide, and ethylenediaminetetraacetic acid. The mass ratio of the reducing agent to chlorite ions in the chlorite solution can be 1 × 10 −5 or more and 1 × 10 −2 or less.
また、本発明は、上記のいずれかの安定化亜塩素酸塩溶液を準備する工程と、安定化亜塩素酸塩溶液に酸を添加することにより二酸化塩素を発生させる工程と、を備える二酸化塩素の発生方法である。 In addition, the present invention comprises a step of preparing any one of the above stabilized chlorite solutions and a step of generating chlorine dioxide by adding an acid to the stabilized chlorite solution. It is a generation method.
また、本発明は、上記の発生方法により発生させた二酸化塩素に還元剤を接触させることにより二酸化塩素を除去する工程を備える二酸化塩素の除去方法である。ここで、還元剤は、エリソルビン酸、アスコルビン酸およびそれらの塩、過酸化水素ならびにエチレンジアミン四酢酸からなる群から選ばれる１種類を含むことができる。 Moreover, this invention is a removal method of chlorine dioxide provided with the process of removing chlorine dioxide by making a reducing agent contact the chlorine dioxide generated by said generation | occurrence | production method. Here, the reducing agent can include one type selected from the group consisting of erythorbic acid, ascorbic acid and salts thereof, hydrogen peroxide, and ethylenediaminetetraacetic acid.
本発明によれば、亜塩素酸塩溶液の安定化方法および安定化亜塩素酸塩溶液を提供することにより、亜塩素酸塩溶液における二酸化塩素の遊離を抑制して、亜塩素酸塩の濃度の低減を抑制するとともに、亜塩素酸塩溶液が保存されている容器、蓋またはパッキンの破損または液もれを抑制ことができる。また、安定化亜塩素酸塩溶液を用いて効率的に二酸化塩素を発生させ、発生した二酸化塩素を効率的に除去することができる。 According to the present invention, by providing a method for stabilizing a chlorite solution and a stabilized chlorite solution, the release of chlorine dioxide in the chlorite solution is suppressed, and the concentration of chlorite is reduced. Can be prevented, and damage or leakage of the container, lid or packing in which the chlorite solution is stored can be suppressed. Further, chlorine dioxide can be efficiently generated using the stabilized chlorite solution, and the generated chlorine dioxide can be efficiently removed.
（実施形態１）
図１を参照して、本発明にかかる亜塩素酸塩溶液の安定化方法の一実施形態は、亜塩素酸塩溶液を準備する工程Ｓ１と、亜塩素酸塩溶液に還元剤を添加することにより亜塩素酸塩溶液を安定化する工程Ｓ２と、を備える。
(Embodiment 1)
Referring to FIG. 1, one embodiment of a method for stabilizing a chlorite solution according to the present invention includes a step S1 of preparing a chlorite solution, and a reducing agent is added to the chlorite solution. And a step S2 of stabilizing the chlorite solution.
次式（７）に示すように、
ＮａＣｌＯ2 → ＣｌＯ2 - ＋ Ｎａ+ ・・・（７）
亜塩素酸塩溶液（たとえばＮａＣｌＯ2水溶液）中で、亜塩素酸塩（ＮａＣｌＯ2）は、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ2 -）および対イオン（Ｎａ+）に解離している。また、次式（８）に示すように、
５Ｎａ+ ＋ ５ＣｌＯ2 - ＋ ４ＨＣｌ → ４ＣｌＯ2 ＋ ５ＮａＣｌ ＋ ２Ｈ2Ｏ ・・・（８）
亜塩素酸塩溶液（ＮａＣｌＯ2水溶液）に酸（たとえばＨＣｌ）を添加することにより、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ2 -）が酸化（すなわち化学種の酸化数が増大）されてガス状の二酸化塩素（ＣｌＯ2）が解離する。これに対して、次式（９）に示すように、
２ＣｌＯ2 ＋ Ｈ2Ｏ2 ＋ ２ＮａＯＨ → ２ＮａＣｌＯ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ ＋ Ｏ2 ・・・（９）
亜塩素酸塩溶液（ＮａＣｌＯ2水溶液）中に遊離したガス状の二酸化塩素（ＣｌＯ2）は、還元剤（たとえばＨ2Ｏ2）により、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ2 -）に還元（すなわち化学種の酸化数が減少）される。
As shown in the following formula (7),
NaClO 2 → ClO 2 − + Na + (7)
In a chlorite solution (for example, NaClO 2 aqueous solution), chlorite (NaClO 2 ) is dissociated into chlorite ions (ClO 2 − ) and counter ions (Na + ). Moreover, as shown in the following equation (8),
5Na + + 5ClO 2 − + 4HCl → 4ClO 2 + 5NaCl + 2H 2 O (8)
By adding an acid (for example, HCl) to a chlorite solution (NaClO 2 aqueous solution), chlorite ions (ClO 2 − ) are oxidized (that is, the number of oxidation of chemical species is increased) to form gaseous chlorine dioxide. (ClO 2 ) dissociates. On the other hand, as shown in the following equation (9),
2ClO 2 + H 2 O 2 + 2NaOH → 2NaClO 2 + 2H 2 O + O 2 (9)
Gaseous chlorine dioxide (ClO 2 ) liberated in the chlorite solution (NaClO 2 aqueous solution) is reduced (ie, chemically) to chlorite ions (ClO 2 − ) by a reducing agent (eg, H 2 O 2 ). The oxidation number of the seed is reduced).
ここで、亜塩素酸塩溶液中の亜塩素酸塩の濃度は、ヨウ化カリウムおよびチオ硫酸ナトリウムを用いた滴定分析法、ＤＰＤ（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）吸光光度法（高濃度の亜塩素酸塩の分析）、イオンクロマトグラフ法、電流法（低濃度の亜塩素酸塩の分析）により測定できる。 Here, the concentration of chlorite in the chlorite solution was determined by titration analysis using potassium iodide and sodium thiosulfate, DPD (N, N-diethyl-p-phenylenediamine) absorptiometry (high Analysis of concentration of chlorite), ion chromatography, current method (analysis of low concentration of chlorite).
亜塩素酸塩水溶液においては、亜塩素酸塩は亜塩素酸イオンと対イオンとに解離しているため、式（１０）における亜塩素酸塩（たとえばＮａＣｌＯ2）の濃度は、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ2 -）の濃度に相当する。 In a chlorite aqueous solution, since chlorite is dissociated into chlorite ions and counter ions, the concentration of chlorite (for example, NaClO 2 ) in formula (10) is This corresponds to the concentration of (ClO 2 − ).
なお、亜塩素酸塩溶液から遊離する二酸化塩素の量は、上記のヨウ化カリウムおよびチオ硫酸ナトリウムを用いた滴定分析法、イオンクロマトグラフィー法などにより測定できる。 The amount of chlorine dioxide released from the chlorite solution can be measured by titration analysis using the above-mentioned potassium iodide and sodium thiosulfate, ion chromatography, or the like.
本実施形態の亜塩素酸塩溶液の安定化方法は、まず亜塩素酸塩溶液を準備する工程Ｓ１を備える。亜塩素酸塩溶液の溶媒としては、安全性が高い観点から、一般的に水が用いられる。亜塩素酸塩溶液に溶質として用いられる亜塩素酸塩は、特に制限はないが、入手が容易な観点から、亜塩素酸ナトリウムが好ましい。また、亜塩素酸塩溶液中の亜塩素酸塩の濃度は、特に制限はないが、０．１質量％以上２６質量％未満が好ましく、１質量％以上２６質量％未満がより好ましい。亜塩素酸塩の濃度が０．１質量％未満であると発生させることができる二酸化塩素の量が少なくなり、２６質量％以上であると毒劇物に該当するため取扱いにおいて厳しい法規制の対象となる。 The method for stabilizing a chlorite solution of the present embodiment first includes a step S1 of preparing a chlorite solution. As a solvent for the chlorite solution, water is generally used from the viewpoint of high safety. The chlorite used as a solute in the chlorite solution is not particularly limited, but sodium chlorite is preferable from the viewpoint of easy availability. The concentration of chlorite in the chlorite solution is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more and less than 26% by mass, and more preferably 1% by mass or more and less than 26% by mass. If the concentration of chlorite is less than 0.1% by mass, the amount of chlorine dioxide that can be generated is reduced, and if it is 26% by mass or more, it is a poisonous or deleterious substance. It becomes.
本実施形態の亜塩素酸塩溶液の安定化方法は、次いで亜塩素酸塩溶液に還元剤を添加することにより亜塩素酸塩溶液を安定化する工程Ｓ２を備える。亜塩素酸塩溶液中に遊離した二酸化塩素（ＣｌＯ2）が還元剤により亜塩素酸イオン（ＣｌＯ2 -）に還元されるため、亜塩素酸塩溶液が安定化する。 The method for stabilizing a chlorite solution according to this embodiment includes a step S2 of stabilizing the chlorite solution by adding a reducing agent to the chlorite solution. Chlorine dioxide (ClO 2 ) liberated in the chlorite solution is reduced to chlorite ions (ClO 2 − ) by the reducing agent, so that the chlorite solution is stabilized.
ここで、還元剤は、特に制限はないが、還元力が高く、また、酸と反応させて二酸化塩素を発生させる際に毒性の高いガスを放出しない観点から、エリソルビン酸、アスコルビン酸およびそれらの塩、過酸化水素ならびにエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）からなる群から選ばれる１種類を含むことが好ましく、エリソルビン酸、アスコルビン酸およびそれらの塩、過酸化水素ならびにエチレンジアミン四酢酸からなる群から選ばれる１種類以上であることがより好ましい。 Here, the reducing agent is not particularly limited, but it has high reducing power and from the viewpoint of not releasing a highly toxic gas when reacted with an acid to generate chlorine dioxide, erythorbic acid, ascorbic acid and their 1 type selected from the group consisting of a salt, hydrogen peroxide and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), preferably 1 selected from the group consisting of erythorbic acid, ascorbic acid and salts thereof, hydrogen peroxide and ethylenediaminetetraacetic acid. More than one kind is more preferable.
たとえば、亜硫酸ナトリウムおよびチオ硫酸ナトリウムは、亜塩素酸塩溶液に酸を添加して二酸化塩素を発生させる際に、ｐＨ４〜５において硫化水素ガスが発生し、ｐＨ２〜３において亜硫酸ガスが発生するため、還元剤としては好ましくない。なお、塩酸ヒドロキシルアミンなどの酸性還元剤は、亜塩素酸塩溶液に添加すると溶液が酸性となり、二酸化塩素を発生する場合があるため、注意が必要である。
For example, sodium sulfite and sodium thiosulfate generate hydrogen sulfide gas at
また、還元剤の添加量は、亜塩素酸塩溶液中の亜塩素酸塩に対する還元剤の質量比が１×１０-5以上１×１０-2以下であることが好ましく、１×１０-4以上５×１０-3以下であることがより好ましく、３×１０-4以上３×１０-3以下であることがさらに好ましい。亜塩素酸塩に対する還元剤の質量比が、１×１０-5より低いと亜塩素酸塩溶液における二酸化塩素の遊離を抑制する還元剤の作用効果が低減し、１×１０-2より高いと酸を反応して二酸化塩素を発生する亜塩素酸塩の作用効果が低減する。 Further, the addition amount of the reducing agent is preferably such that the mass ratio of the reducing agent to the chlorite in the chlorite solution is 1 × 10 −5 or more and 1 × 10 −2 or less, and 1 × 10 −4. It is more preferably 5 × 10 −3 or less and further preferably 3 × 10 −4 or more and 3 × 10 −3 or less. When the mass ratio of the reducing agent to chlorite is lower than 1 × 10 −5 , the effect of the reducing agent that suppresses liberation of chlorine dioxide in the chlorite solution is reduced, and when it is higher than 1 × 10 −2. The effect of chlorite that reacts with acid to generate chlorine dioxide is reduced.
（実施形態２）
図１を参照して、本発明にかかる安定化亜塩素酸塩溶液の一実施形態は、亜塩素酸塩と還元剤とを含む。上式（８）および（９）を参照して、かかる還元剤により亜塩素酸塩溶液中に遊離した二酸化塩素（ＣｌＯ2）が亜塩素酸イオン（ＣｌＯ2 -）に還元されるため、二酸化塩素の遊離が抑制された安定化亜塩素酸塩溶液が得られる。
(Embodiment 2)
Referring to FIG. 1, one embodiment of the stabilized chlorite solution according to the present invention includes chlorite and a reducing agent. Referring to the above formulas (8) and (9), chlorine dioxide (ClO 2 ) liberated in the chlorite solution by such a reducing agent is reduced to chlorite ions (ClO 2 − ). A stabilized chlorite solution with suppressed release of chlorine is obtained.
安定化亜塩素酸塩溶液の溶媒としては、特に制限はないが、安全性が高い観点から、一般的に水が用いられる。使用される水は、重金属を含まない、蒸留水、イオン交換水などの精製水、純水が好ましい。亜塩素酸塩溶液に重金属が混入するとＮａＣｌＯ2の分解反応が発生する。安定化亜塩素酸塩溶液に含まれる亜塩素酸塩は、特に制限はないが、入手が容易な観点から、亜塩素酸ナトリウムが好ましい。また、安定化亜塩素酸塩溶液中の亜塩素酸塩の濃度は、特に制限はないが、０．１質量％以上２６質量％未満が好ましく、１質量％以上２６質量％未満がより好ましい。亜塩素酸塩の濃度が０．１質量％未満であると発生させることができる二酸化塩素の量が少なくなり、２６質量％以上であると毒劇物に該当するため取扱いにおいて厳しい法規制の対象となる。 The solvent for the stabilized chlorite solution is not particularly limited, but water is generally used from the viewpoint of high safety. The water used is preferably purified water such as distilled water or ion-exchanged water, or pure water that does not contain heavy metals. When heavy metals are mixed in the chlorite solution, decomposition reaction of NaClO 2 occurs. The chlorite contained in the stabilized chlorite solution is not particularly limited, but sodium chlorite is preferable from the viewpoint of easy availability. The concentration of chlorite in the stabilized chlorite solution is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more and less than 26% by mass, and more preferably 1% by mass or more and less than 26% by mass. If the concentration of chlorite is less than 0.1% by mass, the amount of chlorine dioxide that can be generated is reduced, and if it is 26% by mass or more, it is a poisonous or deleterious substance. It becomes.
また、安定化亜塩素酸塩溶液に含まれる還元剤は、特に制限はないが、還元力が高く、また、酸と反応させて二酸化塩素を発生させる際に毒性の高いガスを放出しない観点から、エリソルビン酸、アスコルビン酸およびそれらの塩、過酸化水素ならびにエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）からなる群から選ばれる１種類を含むことが好ましく、エリソルビン酸、アスコルビン酸およびそれらの塩、過酸化水素ならびにエチレンジアミン四酢酸からなる群から選ばれる１種類以上であることがより好ましい。 The reducing agent contained in the stabilized chlorite solution is not particularly limited, but has a high reducing power, and from the viewpoint of not releasing a highly toxic gas when it is reacted with an acid to generate chlorine dioxide. , Erythorbic acid, ascorbic acid and salts thereof, hydrogen peroxide and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and preferably include erythorbic acid, ascorbic acid and salts thereof, hydrogen peroxide and ethylenediamine More preferably, it is at least one selected from the group consisting of tetraacetic acid.
たとえば、亜硫酸ナトリウムおよびチオ硫酸ナトリウムは、亜塩素酸塩溶液に酸を添加して二酸化塩素を発生させる際に、ｐＨ４〜５において硫化水素ガスが発生し、ｐＨ２〜３において亜硫酸ガスが発生するため、還元剤としては好ましくない。なお、塩酸ヒドロキシルアミンなどの酸性還元剤は、亜塩素酸塩溶液に添加すると溶液が酸性となり、二酸化塩素を発生する場合があるため、注意が必要である。
For example, sodium sulfite and sodium thiosulfate generate hydrogen sulfide gas at
また、還元剤の添加量は、亜塩素酸塩溶液中の亜塩素酸塩に対する還元剤の質量比が１×１０-5以上１×１０-2以下であることが好ましく、１×１０-4以上５×１０-3以下であることがより好ましく、３×１０-4以上３×１０-3以下であることがさらに好ましい。亜塩素酸塩に対する還元剤の質量比が、１×１０-5より低いと亜塩素酸塩溶液における二酸化塩素の遊離を抑制する還元剤の作用効果が低減し、１×１０-2より高いと酸を反応して二酸化塩素を発生する亜塩素酸塩の作用効果が低減する。 Further, the addition amount of the reducing agent is preferably such that the mass ratio of the reducing agent to the chlorite in the chlorite solution is 1 × 10 −5 or more and 1 × 10 −2 or less, and 1 × 10 −4. It is more preferably 5 × 10 −3 or less and further preferably 3 × 10 −4 or more and 3 × 10 −3 or less. When the mass ratio of the reducing agent to chlorite is lower than 1 × 10 −5 , the effect of the reducing agent that suppresses liberation of chlorine dioxide in the chlorite solution is reduced, and when it is higher than 1 × 10 −2. The effect of chlorite that reacts with acid to generate chlorine dioxide is reduced.
（実施形態３）
図１を参照して、本発明にかかる二酸化塩素の発生方法の一実施形態は、実施形態２の安定化亜塩素酸塩溶液を準備する工程（図１において、この工程は、実施形態１の亜塩素酸塩水溶液を安定化する工程Ｓ２と同じである）と、安定化亜塩素酸塩溶液に酸を添加することにより二酸化塩素を発生させる工程Ｓ３と、を備える。
(Embodiment 3)
Referring to FIG. 1, one embodiment of the method for generating chlorine dioxide according to the present invention is a step of preparing a stabilized chlorite solution of Embodiment 2 (in FIG. 1, this step is the same as that of Embodiment 1). And the step S3 of generating chlorine dioxide by adding an acid to the stabilized chlorite solution.
本実施形態の二酸化塩素の発生方法は、まず実施形態２の安定化亜塩素酸塩溶液を準備する工程を含む。かかる安定化亜塩素酸塩溶液を準備する工程は、実施形態１の亜塩素酸塩溶液を安定化する工程Ｓ２と同じであり、実施形態１において説明したとおりである。 The method for generating chlorine dioxide of the present embodiment first includes the step of preparing the stabilized chlorite solution of the second embodiment. The step of preparing such a stabilized chlorite solution is the same as the step S2 of stabilizing the chlorite solution of the first embodiment, and is as described in the first embodiment.
本実施形態の二酸化塩素の発生方法は、次いで安定化亜塩素酸塩溶液に酸を添加することにより二酸化塩素を発生させる工程Ｓ３を備える。かかる工程により、一般家庭、病院などの室内において、使用の際に必要に応じて効率的に二酸化塩素を発生させて室内に放出することができる。こうして発生し室内に放出された二酸化塩素により、室内の有害化化学物質の分解除去および／または室内の病原体の殺菌を行なうことができる。 The chlorine dioxide generating method of this embodiment includes a step S3 of generating chlorine dioxide by adding an acid to the stabilized chlorite solution. With this process, chlorine dioxide can be efficiently generated and released into the room as needed when used in a room such as a general home or a hospital. The chlorine dioxide thus generated and released into the room can decompose and remove harmful chemical substances in the room and / or sterilize indoor pathogens.
二酸化塩素を発生させる工程Ｓ３において、安定化亜塩素酸塩溶液に添加される酸は、二酸化塩素の発生を阻害せずかつ有害な副反応を起こさない限り特に制限はなく、硫酸、塩酸などの無機酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸が好ましく用いられる。上水あるいはプールなどに添加する二酸化塩素はＣｌＯ2 -濃度の規制があり、有機酸を用いることができないが、本実施形態の二酸化塩素ガスの発生方法においては、発生するのは二酸化塩素ガスのみであるため、安定化塩素酸塩に添加される酸として有機酸を用いても問題はない。また、酸の添加量は、特に制限はないが、二酸化塩素の発生量を高める観点から、安定化亜塩素酸塩溶液中の亜塩素酸塩の含有量に対して化学量論的に必要な量以上であることが好ましい。 In step S3 for generating chlorine dioxide, the acid added to the stabilized chlorite solution is not particularly limited as long as it does not inhibit the generation of chlorine dioxide and does not cause harmful side reactions, such as sulfuric acid and hydrochloric acid. Organic acids such as inorganic acids, citric acid, malic acid and lactic acid are preferably used. Chlorine dioxide added to tap water or a pool has a restriction of ClO 2 − concentration, and an organic acid cannot be used. However, in the chlorine dioxide gas generation method of this embodiment, only chlorine dioxide gas is generated. Therefore, there is no problem even if an organic acid is used as the acid added to the stabilized chlorate. The amount of acid added is not particularly limited, but is stoichiometrically required for the content of chlorite in the stabilized chlorite solution from the viewpoint of increasing the amount of chlorine dioxide generated. It is preferable that it is more than the amount.
また、亜塩素酸塩溶液に添加する酸の形態は、粒状などの有機酸などのように固体状の酸であってもよいが、有機酸亜塩素酸塩溶液中の亜塩素酸塩との反応を高める観点から酸溶液が好ましく、さらに安全性が高い観点から酸水溶液がより好ましい。 Further, the form of the acid added to the chlorite solution may be a solid acid such as an organic acid such as granular, but the acid form with the chlorite in the organic acid chlorite solution may be An acid solution is preferable from the viewpoint of enhancing the reaction, and an aqueous acid solution is more preferable from the viewpoint of higher safety.
（実施形態４）
図１を参照して、本発明にかかる二酸化塩素の除去方法の一実施形態は、実施形態３の発生方法により発生させた二酸化塩素に還元剤を接触させることにより二酸化塩素を除去する工程Ｓ４を備える。上式（９）を参照して、かかる二酸化塩素を除去する工程により、発生させた二酸化塩素が還元剤により亜塩素酸イオンに還元されることにより除去される。こうして、室内の有害化化学物質の分解除去および／または室内の病原体の殺菌に使用された後に残存する二酸化塩素を除去することにより、残存する二酸化塩素の刺激臭を除去することができる。
(Embodiment 4)
Referring to FIG. 1, one embodiment of the method for removing chlorine dioxide according to the present invention includes a step of removing chlorine dioxide by bringing a reducing agent into contact with chlorine dioxide generated by the generation method of
二酸化塩素を除去する工程Ｓ４において二酸化塩素に接触させる還元剤は、特に制限はないが、還元力が高く、また、酸と反応させて二酸化塩素を発生させる際に毒性の高いガスを放出しない観点から、エリソルビン酸、アスコルビン酸およびそれらの塩、過酸化水素ならびにエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）からなる群から選ばれる１種類を含むことが好ましく、エリソルビン酸、アスコルビン酸およびそれらの塩、過酸化水素ならびにエチレンジアミン四酢酸からなる群から選ばれる１種類以上であることがより好ましい。 The reducing agent brought into contact with chlorine dioxide in step S4 for removing chlorine dioxide is not particularly limited, but has a high reducing power, and does not release a highly toxic gas when reacted with an acid to generate chlorine dioxide. From the group consisting of erythorbic acid, ascorbic acid and salts thereof, hydrogen peroxide and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and includes erythorbic acid, ascorbic acid and salts thereof, hydrogen peroxide and More preferably, it is at least one selected from the group consisting of ethylenediaminetetraacetic acid.
たとえば、亜硫酸ナトリウムおよびチオ硫酸ナトリウムは、亜塩素酸塩溶液に酸を添加して二酸化塩素を発生させる際に、ｐＨ４〜５において硫化水素ガスが発生し、ｐＨ２〜３において亜硫酸ガスが発生するため、還元剤としては好ましくない。なお、塩酸ヒドロキシルアミンなどの酸性還元剤は、亜塩素酸塩溶液に添加すると溶液が酸性となり、二酸化塩素を発生する場合があるため、注意が必要である。また、還元剤の添加量は、特に制限はないが、二酸化塩素の除去量を高める観点から、発生させた二酸化塩素の残存量に対して化学量論的に必要な量以上であることが好ましい。
For example, sodium sulfite and sodium thiosulfate generate hydrogen sulfide gas at
また、二酸化塩素に接触させる還元剤の形態は、発生させた二酸化塩素との反応性が高い観点から還元剤溶液が好ましく、さらに安全性が高い観点から還元剤水溶液がより好ましい。 Moreover, the form of the reducing agent brought into contact with chlorine dioxide is preferably a reducing agent solution from the viewpoint of high reactivity with the generated chlorine dioxide, and more preferably an aqueous reducing agent solution from the viewpoint of higher safety.
（実施例１）
１．安定化亜塩素酸塩溶液の調製
容量１００ｍｌ用ポリエチレン製容器に、ｐＨが１０．６の８．１質量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液（亜塩素酸塩溶液）を１００ｍｌ収容した。次いで、この亜塩素酸ナトリウム水溶液に、還元剤として３質量％の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）水溶液を０．３３４ｍｌ（すなわち亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＨ2Ｏ2濃度が０．０１質量％となるように）添加して、安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ａを得た。次いで、上記ポリエチレン製容器に、ポリプロピレン製中蓋をした後、ポリエチレン製キャップを閉めてポリエチレン製容器を密封した。
２．安定性評価試験
上記の密封したポリエチレン製容器を、２０℃〜２５℃の恒温槽内で６ヶ月間静置した。上記静置後のポリエチレン製容器およびポリプロピレン製中蓋は、腐食されていなかった。また上記静置後の安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ａの亜塩素酸ナトリウムの濃度は、ヨウ化カリウムおよびチオ硫酸ナトリウムを用いた滴定分析法により測定したところ、８．０質量％と、初期濃度に比べて低減が極めて小さかった。結果を表１にまとめた。
Example 1
1. Preparation of Stabilized Chlorite Solution A polyethylene container for a capacity of 100 ml was charged with 100 ml of an 8.1 mass% aqueous sodium chlorite solution (chlorite solution) having a pH of 10.6. Next, 0.334 ml of a 3% by mass hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) aqueous solution as a reducing agent was added to this aqueous sodium chlorite solution (that is, the concentration of H 2 O 2 in the aqueous sodium chlorite solution was 0.01% by mass). %) To obtain a stabilized aqueous sodium chlorite solution A. The polyethylene container was then covered with a polypropylene inner lid, and then the polyethylene cap was closed to seal the polyethylene container.
2. Stability evaluation test The sealed polyethylene container was allowed to stand for 6 months in a thermostatic bath at 20 ° C to 25 ° C. The polyethylene container and the polypropylene inner lid after standing were not corroded. The concentration of sodium chlorite in the stabilized sodium chlorite aqueous solution A after standing was measured by a titration analysis method using potassium iodide and sodium thiosulfate, and was 8.0% by mass, an initial concentration. The reduction was extremely small compared to. The results are summarized in Table 1.
ここで、亜塩素酸ナトリウム水溶液の亜塩素酸イオンの濃度は、亜塩素酸ナトリウム水溶液を酸性および弱アルカリ性においてヨウ化カリウムおよびチオ硫酸ナトリウムを用いて滴定することにより、以下に示すように算出される。 Here, the concentration of chlorite ions in the sodium chlorite aqueous solution is calculated as shown below by titrating the sodium chlorite aqueous solution with potassium iodide and sodium thiosulfate in acidity and weak alkalinity. The
亜塩素酸ナトリウム水溶液は、リン酸水素ナトリウムなどでｐＨが８〜１０程度の弱アルカリ性とすると、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ2 -）および遊離した二酸化塩素（ＣｌＯ2）がいずれも安定に存在する。このうち、遊離した二酸化塩素は、弱アルカリ性において、ヨウ化カリウムと次式（１０）
２ＣｌＯ2 ＋ ２ＫＩ → ２ＫＣｌＯ2 ＋ Ｉ2 ・・・（１０）
に示すように反応して遊離ヨウ素Ｉ2を生成する。また、亜塩素酸ナトリウム水溶液は、塩酸、硫酸などでｐＨが３以下程度の酸性とすると、弱アルカリ性において安定に存在していた遊離二酸化塩素（ＣｌＯ2）に加えて、弱アルカリ性において安定に存在していた亜塩素酸イオン（ＣｌＯ2 -）が二酸化塩素（ＣｌＯ2）として遊離する。ここで、遊離した全ての二酸化塩素は、酸性において、ヨウ化カリウムと次式（１１）
２ＣｌＯ2 ＋ １０ＫＩ ＋ ８ＨＣｌ → １０ＫＣｌ ＋ ４Ｈ2Ｏ ＋ ５Ｉ2 ・・・（１１）
に示すように反応して遊離ヨウ素Ｉ2を生成する。上記の式（１０）または式（１１）で生成した遊離ヨウ素Ｉ2は、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）と次式（１２）
Ｉ2 ＋ ２Ｎａ2Ｓ2Ｏ3 → Ｎａ2Ｓ4Ｏ6 ＋ ２ＮａＩ ・・・（１２）
に示すように反応する。
When the sodium chlorite aqueous solution is weakly alkaline with a pH of about 8 to 10 such as sodium hydrogen phosphate, both chlorite ions (ClO 2 − ) and free chlorine dioxide (ClO 2 ) exist stably. . Among these, the liberated chlorine dioxide is weakly alkaline, and potassium iodide and the following formula (10)
2ClO 2 + 2KI → 2KClO 2 + I 2 (10)
To produce free iodine I 2 . Sodium chlorite aqueous solution is stable in weak alkalinity in addition to free chlorine dioxide (ClO 2 ), which is stable in weak alkalinity, when it is made acidic with hydrochloric acid, sulfuric acid, etc. The chlorite ion (ClO 2 − ) that has been released is released as chlorine dioxide (ClO 2 ). Here, all of the liberated chlorine dioxide is acidic with potassium iodide and the following formula (11)
2ClO 2 + 10KI + 8HCl → 10KCl + 4H 2 O +
To produce free iodine I 2 . The free iodine I 2 produced by the above formula (10) or formula (11) is sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ) and the following formula (12)
I 2 + 2Na 2 S 2 O 3 → Na 2 S 4 O 6 + 2NaI (12)
It reacts as shown in.
したがって、酸性において亜塩素酸ナトリウム水溶液をヨウ化カリウムおよびチオ硫酸ナトリウムを用いて滴定をすることにより、式（１１）および式（１２）を用いて、亜塩素酸ナトリウム水溶液の酸性における遊離二酸化塩素の濃度（この濃度は、亜塩素酸ナトリウム水溶液における遊離二酸化塩素および亜塩素酸イオンの合計濃度に相当する）を算出できる。また、弱アルカリ性において亜塩素酸ナトリウム水溶液をヨウ化カリウムおよびチオ硫酸ナトリウムを用いて滴定をすることにより、式（１０）および式（１２）を用いて、亜塩素酸ナトリウム水溶液の弱アルカリ性における遊離二酸化塩素の濃度（この濃度は、亜塩素酸ナトリウム水溶液における遊離二酸化塩素の濃度に相当する）を算出できる。したがって、亜塩素酸ナトリウム水溶液の酸性における遊離二酸化塩素の濃度と弱アルカリ性における遊離二酸化塩素の濃度の差が、亜塩素酸ナトリウム水溶液の亜塩素酸イオンの濃度として算出される。 Thus, by titrating an aqueous sodium chlorite solution with potassium iodide and sodium thiosulfate in acidity, using formulas (11) and (12), free chlorine dioxide in the acidic aqueous sodium chlorite solution (This concentration corresponds to the total concentration of free chlorine dioxide and chlorite ions in the sodium chlorite aqueous solution). Further, by titrating a sodium chlorite aqueous solution with potassium iodide and sodium thiosulfate in weak alkalinity, using the formulas (10) and (12), the sodium chlorite aqueous solution is released in the weak alkalinity. The concentration of chlorine dioxide (this concentration corresponds to the concentration of free chlorine dioxide in the aqueous sodium chlorite solution) can be calculated. Therefore, the difference between the concentration of free chlorine dioxide in the acidity of the sodium chlorite aqueous solution and the concentration of free chlorine dioxide in the weak alkalinity is calculated as the concentration of chlorite ions in the sodium chlorite aqueous solution.
（実施例２）
還元剤としてエリソルビン酸ナトリウム（エリソルビン酸Ｎａ）を０．０１ｇ（すなわち亜塩素酸ナトリウム水溶液中のエリソルビン酸ナトリウム濃度が０．０１質量％となるように）添加したこと以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン製容器内で安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｂを調製した。次に、実施例１と同様にして、安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｂを密封して２０℃〜２５℃の恒温槽内で６ヶ月間静置した。上記静置後のポリエチレン製容器およびポリプロピレン製中蓋は、腐食されていなかった。また上記静置後の安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｂの亜塩素酸ナトリウムの濃度は、８．０質量％と、初期濃度に比べて低減が極めて小さかった。結果を表１にまとめた。
(Example 2)
As in Example 1, except that 0.01 g of sodium erythorbate (Na erythorbate) was added as a reducing agent (that is, the sodium erythorbate concentration in the aqueous sodium chlorite solution was 0.01% by mass). Then, a stabilized sodium chlorite aqueous solution B was prepared in a polyethylene container. Next, in the same manner as in Example 1, the stabilized sodium chlorite aqueous solution B was sealed and allowed to stand in a thermostatic bath at 20 ° C. to 25 ° C. for 6 months. The polyethylene container and the polypropylene inner lid after standing were not corroded. The concentration of sodium chlorite in the stabilized sodium chlorite aqueous solution B after standing was 8.0% by mass, which was very small compared to the initial concentration. The results are summarized in Table 1.
（実施例３）
還元剤としてＬ−アスコルビン酸を０．０１ｇ（すなわち亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＬ−アスコルビン酸濃度が０．０１質量％となるように）添加したこと以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン製容器内で安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｃを調製した。次に、実施例１と同様にして、安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｃを密封して２０℃〜２５℃の恒温槽内で６ヶ月間静置した。上記静置後のポリエチレン製容器およびプロピレン製中蓋は、腐食されていなかった。また上記静置後の安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｃの亜塩素酸ナトリウムの濃度は、８．０質量％と、初期濃度に比べて低減が極めて小さかった。結果を表１にまとめた。
(Example 3)
In the same manner as in Example 1 except that 0.01 g of L-ascorbic acid was added as a reducing agent (that is, the L-ascorbic acid concentration in the aqueous sodium chlorite solution was 0.01% by mass), polyethylene was used. A stabilized sodium chlorite aqueous solution C was prepared in a container. Next, in the same manner as in Example 1, the stabilized sodium chlorite aqueous solution C was sealed and allowed to stand in a thermostatic bath at 20 ° C. to 25 ° C. for 6 months. The polyethylene container and the propylene inner lid after standing were not corroded. Moreover, the concentration of the sodium chlorite in the stabilized sodium chlorite aqueous solution C after standing was 8.0% by mass, which was very small compared to the initial concentration. The results are summarized in Table 1.
（実施例４）
還元剤としてＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を０．０１ｇ（すなわち亜塩素酸塩溶液中のＥＤＴＡ濃度が０．０１質量％となるように）添加したこと以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン製容器内で安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｄを調製した。次に、実施例１と同様にして、安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｄを密封して２０℃〜２５℃の恒温槽内で６ヶ月間静置した。上記静置後のポリエチレン製容器およびプロピレン製中蓋は、腐食されていなかった。また上記静置後の安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｄの亜塩素酸ナトリウムの濃度は、８．０質量％と、初期濃度に比べて低減が極めて小さかった。結果を表１にまとめた。
Example 4
Made of polyethylene in the same manner as in Example 1 except that 0.01 g of EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) was added as a reducing agent (that is, the EDTA concentration in the chlorite solution was 0.01% by mass). A stabilized sodium chlorite aqueous solution D was prepared in a container. Next, in the same manner as in Example 1, the stabilized sodium chlorite aqueous solution D was sealed and allowed to stand in a thermostatic bath at 20 ° C. to 25 ° C. for 6 months. The polyethylene container and the propylene inner lid after standing were not corroded. Further, the concentration of sodium chlorite in the stabilized sodium chlorite aqueous solution D after standing was 8.0% by mass, which was very small compared to the initial concentration. The results are summarized in Table 1.
（比較例１）
容量１００ｍｌ用ポリエチレン製容器に、ｐＨが１０．６の８．１質量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液（亜塩素酸塩溶液）を１００ｍｌ収容した。この亜塩素酸ナトリウム水溶液に還元剤を添加することなく、上記ポリエチレン製容器に、ポリプロピレン製中蓋をした後、ポリエチレン製キャップを閉めてポリエチレン製容器を密封した。次に、実施例１と同様にして、亜塩素酸ナトリウム水溶液を密封して２０℃〜２５℃の恒温槽内で６ヶ月間静置した。上記静置後のポリエチレン製容器およびポリプロピレン製中蓋は、腐食されており手で押さえると破砕した。また上記静置後の亜塩素酸ナトリウム水溶液の亜塩素酸ナトリウムの濃度は、５．８質量％と、初期濃度に比べて低減した。結果を表１にまとめた。
(Comparative Example 1)
A 100 ml polyethylene container contained 100 ml of an 8.1 mass% aqueous sodium chlorite solution (chlorite solution) having a pH of 10.6. Without adding a reducing agent to the aqueous sodium chlorite solution, the polyethylene container was covered with a polypropylene inner lid, and then the polyethylene cap was closed to seal the polyethylene container. Next, in the same manner as in Example 1, the aqueous sodium chlorite solution was sealed and allowed to stand in a thermostatic bath at 20 ° C. to 25 ° C. for 6 months. The polyethylene container and the polypropylene inner lid after the standing were corroded and crushed when pressed by hand. The concentration of sodium chlorite in the aqueous sodium chlorite solution after standing was 5.8% by mass, which was lower than the initial concentration. The results are summarized in Table 1.
表１を参照して、比較例１と実施例１〜４とを対比すると、亜塩素酸ナトリウム水溶液（亜塩素酸塩溶液）は、還元剤として過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、エリソルビン酸ナトリウム（エリソルビン酸Ｎａ）、Ｌ−アスコルビン酸またはＥＤＴＡを添加することにより、２０℃〜２５℃で６ヶ月間静置しても、亜塩素酸塩の濃度（亜塩素酸イオンの濃度）の低減が極めて小さい安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液（安定化亜塩素酸塩溶液）が得られることがわかった。 Referring to Table 1, when Comparative Example 1 is compared with Examples 1 to 4, sodium chlorite aqueous solution (chlorite solution) is hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), erythorbic acid as a reducing agent. Reduction of the concentration of chlorite (chlorite ion concentration) by adding sodium (Na erythorbate), L-ascorbic acid or EDTA, even after standing at 20 ° C. to 25 ° C. for 6 months It was found that a stabilized sodium chlorite aqueous solution (stabilized chlorite solution) was obtained.
（実施例５Ａ）
容量５０ｍｌ用ガラス製容器に、ｐＨが１０．６の１６．２１質量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液（亜塩素酸塩溶液）を５０ｍｌ収容した。次いで、ガラス容器の亜塩素酸ナトリウム水溶液に、還元剤として３質量％の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）水溶液を０．０８３５ｍｌ（すなわち亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＨ2Ｏ2濃度が０．００５質量％となるように）添加して、安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｅを得た。次いで、上記ポリエチレン製容器に、ポリプロピレン製中蓋をした後、ポリエチレン製キャップを閉めてポリエチレン製容器を密封した。この密封したガラス製容器を、４５℃〜５０℃の恒温槽内で２ヶ月間静置した。上記静置後の容器において、ポリエチレン製ネジ蓋キャップおよびポリウレタン製パッキンに異常は認められなかった。上記静置後の密封した容器内の安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｅの亜塩素酸ナトリウムの濃度は、１５．８０質量％と、初期濃度に比べて低減が小さかった。結果を表２にまとめた。
(Example 5A)
50 ml of a 16.21% by mass sodium chlorite aqueous solution (chlorite solution) having a pH of 10.6 was placed in a glass container for 50 ml capacity. Next, 0.0835 ml of a 3% by mass hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) aqueous solution as a reducing agent was added to the sodium chlorite aqueous solution in the glass container (that is, the concentration of H 2 O 2 in the aqueous sodium chlorite solution was 0.00). To obtain a stabilized aqueous sodium chlorite solution E. The polyethylene container was then covered with a polypropylene inner lid, and then the polyethylene cap was closed to seal the polyethylene container. The sealed glass container was allowed to stand for 2 months in a constant temperature bath at 45 ° C to 50 ° C. In the container after standing, no abnormality was found in the polyethylene screw cap and the polyurethane packing. The concentration of sodium chlorite in the stabilized sodium chlorite aqueous solution E in the sealed container after standing was 15.80% by mass, which was a small reduction compared to the initial concentration. The results are summarized in Table 2.
（実施例５Ｂ）
ガラス容器の亜塩素酸ナトリウム水溶液に、還元剤として３質量％の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）水溶液を０．５０５ｍｌ（すなわち亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＨ2Ｏ2濃度が０．０３質量％となるように）添加したこと以外は、実施例５Ａと同様にして、ガラス製容器内で安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｆを調製した。次に、実施例５Ａと同様にして、安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｆを密封して４５℃〜５０℃の恒温槽内で６ヶ月間静置した。上記静置後の容器において、ポリエチレン製ネジ蓋キャップおよびポリウレタン製パッキンに異常は認められなかった。上記静置後の密封した容器内の安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｆの亜塩素酸ナトリウムの濃度は、１６．１８質量％と、初期濃度に比べて低減が極めて小さかった。結果を表２にまとめた。
(Example 5B)
0.505 ml of a 3% by mass hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) aqueous solution as a reducing agent in a sodium chlorite aqueous solution in a glass container (that is, the concentration of H 2 O 2 in the aqueous sodium chlorite solution is 0.03 mass) A stabilized sodium chlorite aqueous solution F was prepared in a glass container in the same manner as in Example 5A, except that it was added. Next, in the same manner as in Example 5A, the stabilized sodium chlorite aqueous solution F was sealed and allowed to stand in a thermostatic bath at 45 ° C. to 50 ° C. for 6 months. In the container after standing, no abnormality was found in the polyethylene screw cap and the polyurethane packing. The concentration of sodium chlorite in the stabilized sodium chlorite aqueous solution F in the sealed container after standing was 16.18% by mass, which was extremely small compared to the initial concentration. The results are summarized in Table 2.
（実施例６Ａ）
ガラス容器の亜塩素酸ナトリウム水溶液に、還元剤としてエリソルビン酸ナトリウム（エリソルビン酸Ｎａ）を０．００５ｇ（すなわち亜塩素酸ナトリウム水溶液中のエリソルビン酸ナトリウム濃度が０．０１質量％となるように）添加したこと以外は、実施例５Ａと同様にして、ガラス製容器内で安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｇを調製した。次に、実施例５Ａと同様にして、安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｇを密封して４５℃〜５０℃の恒温槽内で６ヶ月間静置した。上記静置後の容器において、ポリエチレン製ネジ蓋キャップおよびポリウレタン製パッキンに異常は認められなかった。上記静置後の密封した容器内の安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｇの亜塩素酸ナトリウムの濃度は、１４．３０質量％と、初期濃度に比べて低減が小さかった。結果を表２にまとめた。
(Example 6A)
Add 0.005 g of sodium erythorbate (Na erythorbate) as a reducing agent to the sodium chlorite aqueous solution in the glass container (that is, the sodium erythorbate concentration in the sodium chlorite aqueous solution is 0.01% by mass). Except that, a stabilized sodium chlorite aqueous solution G was prepared in a glass container in the same manner as in Example 5A. Next, in the same manner as in Example 5A, the stabilized sodium chlorite aqueous solution G was sealed and allowed to stand in a thermostatic bath at 45 ° C. to 50 ° C. for 6 months. In the container after standing, no abnormality was found in the polyethylene screw cap and the polyurethane packing. The concentration of sodium chlorite in the stabilized sodium chlorite aqueous solution G in the sealed container after standing was 14.30% by mass, which was a small reduction compared to the initial concentration. The results are summarized in Table 2.
（実施例６Ｂ）
ガラス容器の亜塩素酸ナトリウム水溶液に、還元剤としてエリソルビン酸ナトリウムを０．１５ｇ（すなわち亜塩素酸ナトリウム水溶液中のエリソルビン酸ナトリウム濃度が０．０３質量％となるように）添加したこと以外は、実施例５Ａと同様にして、ガラス製容器内で安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｈを調製した。次に、実施例５Ａと同様にして、安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｈを密封して４５℃〜５０℃の恒温槽内で６ヶ月間静置した。上記静置後の容器において、ポリエチレン製ネジ蓋キャップおよびポリウレタン製パッキンに異常は認められなかった。上記静置後の密封した容器内の安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｈの亜塩素酸ナトリウムの濃度は、１５．２０質量％と、初期濃度に比べて低減が小さかった。結果を表２にまとめた。
(Example 6B)
Except for adding 0.15 g of sodium erythorbate as a reducing agent to the sodium chlorite aqueous solution in the glass container (that is, the sodium erythorbate concentration in the sodium chlorite aqueous solution is 0.03% by mass), A stabilized sodium chlorite aqueous solution H was prepared in a glass container in the same manner as in Example 5A. Next, in the same manner as in Example 5A, the stabilized sodium chlorite aqueous solution H was sealed and allowed to stand in a thermostatic bath at 45 ° C. to 50 ° C. for 6 months. In the container after standing, no abnormality was found in the polyethylene screw cap and the polyurethane packing. The concentration of the sodium chlorite in the stabilized sodium chlorite aqueous solution H in the sealed container after standing was 15.20% by mass, which was a small reduction compared to the initial concentration. The results are summarized in Table 2.
（実施例７Ａ）
ガラス容器の亜塩素酸ナトリウム水溶液に、還元剤としてＬ−アスコルビン酸を０．０５ｇ（すなわち亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＬ−アスコルビン酸濃度が０．０１質量％となるように）添加したこと以外は、実施例５Ａと同様にして、ガラス製容器内で安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｉを調製した。次に、実施例５Ａと同様にして、安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｉを密封して４５℃〜５０℃の恒温槽内で６ヶ月間静置した。上記静置後の容器において、ポリエチレン製ネジ蓋キャップおよびポリウレタン製パッキンに異常は認められなかった。上記静置後の密封した容器内の安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｉの亜塩素酸ナトリウムの濃度は、１５．８０質量％と、初期濃度に比べて低減が小さかった。結果を表２にまとめた。
(Example 7A)
Other than adding 0.05 g of L-ascorbic acid as a reducing agent to the sodium chlorite aqueous solution in the glass container (that is, the L-ascorbic acid concentration in the sodium chlorite aqueous solution is 0.01% by mass). In the same manner as in Example 5A, a stabilized sodium chlorite aqueous solution I was prepared in a glass container. Next, in the same manner as in Example 5A, the stabilized sodium chlorite aqueous solution I was sealed and allowed to stand in a thermostatic bath at 45 ° C. to 50 ° C. for 6 months. In the container after standing, no abnormality was found in the polyethylene screw cap and the polyurethane packing. The concentration of the sodium chlorite in the stabilized sodium chlorite aqueous solution I in the sealed container after the standing was 15.80% by mass, which was smaller than the initial concentration. The results are summarized in Table 2.
（実施例７Ｂ）
ガラス容器の亜塩素酸ナトリウム水溶液に、還元剤としてＬ−アスコルビン酸を０．１５ｇ（すなわち亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＬ−アスコルビン酸濃度が０．０３質量％ｐｐｍとなるように）添加したこと以外は、実施例５Ａと同様にして、ガラス製容器内で安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｊを調製した。次に、実施例５Ａと同様にして、安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｊを密封して４５℃〜５０℃の恒温槽内で６ヶ月間静置した。上記静置後の容器において、ポリエチレン製ネジ蓋キャップおよびポリウレタン製パッキンに異常は認められなかった。上記静置後の密封した容器内の安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｊの亜塩素酸ナトリウムの濃度は、１６．１０質量％と、初期濃度に比べて低減が極めて小さかった。結果を表２にまとめた。
(Example 7B)
0.15 g of L-ascorbic acid was added as a reducing agent to the sodium chlorite aqueous solution in the glass container (that is, the L-ascorbic acid concentration in the sodium chlorite aqueous solution was 0.03 mass% ppm). Except for the above, a stabilized sodium chlorite aqueous solution J was prepared in a glass container in the same manner as in Example 5A. Next, in the same manner as in Example 5A, the stabilized sodium chlorite aqueous solution J was sealed and allowed to stand in a thermostatic bath at 45 ° C. to 50 ° C. for 6 months. In the container after standing, no abnormality was found in the polyethylene screw cap and the polyurethane packing. The concentration of sodium chlorite in the stabilized sodium chlorite aqueous solution J in the sealed container after standing was 16.10% by mass, which was extremely small compared to the initial concentration. The results are summarized in Table 2.
（実施例８Ａ）
ガラス容器の亜塩素酸ナトリウム水溶液に、還元剤としてＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を０．００２５ｇ（すなわち亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＥＤＴＡ濃度が０．００５質量％となるように）添加したこと以外は、実施例５Ａと同様にして、ガラス製容器内で安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｋを調製した。次に、実施例５Ａと同様にして、安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｋを密封して４５℃〜５０℃の恒温槽内で６ヶ月間静置した。上記静置後の容器において、ポリエチレン製ネジ蓋キャップおよびポリウレタン製パッキンに異常は認められなかった。上記静置後の密封した容器内の安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｋの亜塩素酸ナトリウムの濃度は、１５．７０質量％と、初期濃度に比べて低減が小さかった。結果を表２にまとめた。
(Example 8A)
Except for adding 0.0025 g of EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) as a reducing agent to the sodium chlorite aqueous solution in the glass container (that is, the EDTA concentration in the sodium chlorite aqueous solution is 0.005% by mass). A stabilized sodium chlorite aqueous solution K was prepared in a glass container in the same manner as in Example 5A. Next, in the same manner as in Example 5A, the stabilized sodium chlorite aqueous solution K was sealed and allowed to stand in a thermostatic bath at 45 ° C. to 50 ° C. for 6 months. In the container after standing, no abnormality was found in the polyethylene screw cap and the polyurethane packing. The concentration of sodium chlorite in the stabilized sodium chlorite aqueous solution K in the sealed container after standing was 15.70% by mass, which was a small decrease compared to the initial concentration. The results are summarized in Table 2.
（実施例８Ｂ）
ガラス容器の亜塩素酸ナトリウム水溶液に、還元剤としてＥＤＴＡを０．１５ｇ（すなわち亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＥＤＴＡ濃度が０．０３質量％となるように）添加したこと以外は、実施例５Ａと同様にして、ガラス製容器内で安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｌを調製した。次に、実施例５Ａと同様にして、安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｌを密封して４５℃〜５０℃の恒温槽内で６ヶ月間静置した。上記静置後の容器において、ポリエチレン製ネジ蓋キャップおよびポリウレタン製パッキンに異常は認められなかった。上記静置後の密封した容器内の安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｌの亜塩素酸ナトリウムの濃度は、１６．２０質量％と、初期濃度に比べて低減が極めて小さかった。結果を表２にまとめた。
(Example 8B)
Example 5A except that 0.15 g of EDTA was added as a reducing agent to the sodium chlorite aqueous solution in the glass container (that is, the EDTA concentration in the sodium chlorite aqueous solution was 0.03% by mass). Similarly, a stabilized sodium chlorite aqueous solution L was prepared in a glass container. Next, in the same manner as in Example 5A, the stabilized sodium chlorite aqueous solution L was sealed and allowed to stand in a thermostatic bath at 45 ° C. to 50 ° C. for 6 months. In the container after standing, no abnormality was found in the polyethylene screw cap and the polyurethane packing. The concentration of the sodium chlorite in the stabilized sodium chlorite aqueous solution L in the sealed container after standing was 16.20% by mass, which was very small compared to the initial concentration. The results are summarized in Table 2.
（比較例２）
１６．２１質量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを、ポリエチレン製ネジ蓋キャップおよびポリウレタン製パッキン付の容量５０ｍｌ用ガラス製容器に収容してキャップを閉めて密封した。この密封したガラス製容器を、４５℃〜５０℃の恒温槽内で２ヶ月間静置した。上記静置後の容器において、ポリウレタン製パッキンに二酸化塩素ガスの透過が認められ、ポリエチレン製ネジ蓋キャップに割れが認められた。上記静置後の密封した容器内の亜塩素酸ナトリウム水溶液の亜塩素酸ナトリウムの濃度は、８．５０質量％と、初期濃度に比べて大きく低減した。結果を表２にまとめた。
(Comparative Example 2)
50 ml of a 16.21% by mass sodium chlorite aqueous solution was placed in a glass container for a capacity of 50 ml with a polyethylene screw cap and polyurethane packing, and the cap was closed and sealed. The sealed glass container was allowed to stand for 2 months in a constant temperature bath at 45 ° C to 50 ° C. In the container after the standing, permeation of chlorine dioxide gas was observed in the polyurethane packing, and cracking was observed in the polyethylene screw cap. The concentration of sodium chlorite in the sodium chlorite aqueous solution in the sealed container after standing was 8.50% by mass, which was greatly reduced compared to the initial concentration. The results are summarized in Table 2.
表２を参照して、比較例２と実施例５Ａ、５Ｂ、６Ａ、６Ｂ、７Ａ、７Ｂ、８Ａおよび８Ｂとを対比すると、亜塩素酸ナトリウム水溶液（亜塩素酸塩溶液）は、還元剤として過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、エリソルビン酸ナトリウム（エリソルビン酸Ｎａ）、Ｌ−アスコルビン酸またはＥＤＴＡを添加することにより、４５℃〜５０℃で２ヶ月間静置しても、亜塩素酸塩の濃度（亜塩素酸イオンの濃度）の低減が極めて小さい安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液（安定化亜塩素酸塩溶液）が得られることがわかった。 Referring to Table 2, when comparing Comparative Example 2 with Examples 5A, 5B, 6A, 6B, 7A, 7B, 8A and 8B, sodium chlorite aqueous solution (chlorite solution) was used as the reducing agent. By adding hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium erythorbate (Na erythorbate), L-ascorbic acid or EDTA, chlorite is allowed to stand at 45 ° C. to 50 ° C. for 2 months. It was found that a stabilized sodium chlorite aqueous solution (stabilized chlorite solution) with a very small reduction in the concentration of chlorite (the concentration of chlorite ions) was obtained.
（実施例９Ａ）
容量５００ｍｌ用ポリエチレン製容器に、２５．４０質量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液を５００ｍｌ収容し、還元剤としてＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を０．０５ｇ（すなわち亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＥＤＴＡ濃度が０．０１質量％となるように）添加して、安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｍを調製した後、ポリエチレン製キャップで閉めてポリエチレン製容器を密封した。密封したポリエチレン製容器を、３０℃の恒温槽内で静置した。静置してから１ヵ月後、２ヶ月および３ヶ月後の安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｍの亜塩素酸ナトリウムの濃度は、それぞれ２５．２０質量％、２５．２０質量％および２５．０２質量％と、初期濃度に比べて低減が極めて小さかった。結果を表３にまとめた。
(Example 9A)
A 500 ml polyethylene container contains 500 ml of a 25.40% by mass aqueous sodium chlorite solution, and 0.05 g of EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) as a reducing agent (that is, the EDTA concentration in the aqueous sodium chlorite solution is 0). Then, a stabilized sodium chlorite aqueous solution M was prepared, and then closed with a polyethylene cap to seal the polyethylene container. The sealed polyethylene container was allowed to stand in a constant temperature bath at 30 ° C. The concentration of sodium chlorite in the stabilized sodium chlorite aqueous solution M after 1 month, 2 months and 3 months after standing was 25.20% by mass, 25.20% by mass and 25.02% by mass, respectively. %, The reduction was very small compared to the initial concentration. The results are summarized in Table 3.
（実施例９Ｂ）
２５．４０質量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液５００ｍｌに、還元剤としてＥＤＴＡを０．０１ｇ（すなわち亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＥＤＴＡ濃度が０．００２質量％となるように）添加して、安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｎを調製したこと以外は、実施例９Ａと同様にして、安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｎを収容したポリエチレン製容器を密封し、密封したポリエチレン製容器を、３０℃の恒温槽内で静置した。静置してから１ヵ月後の安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｎの亜塩素酸ナトリウムの濃度は、１９．６６質量％と、初期濃度に比べて低減が小さかった。結果を表３にまとめた。
(Example 9B)
Stabilization by adding 0.01 g of EDTA as a reducing agent to 500 ml of 25.40 mass% sodium chlorite aqueous solution (that is, EDTA concentration in the sodium chlorite aqueous solution is 0.002 mass%) A polyethylene container containing the stabilized sodium chlorite aqueous solution N was sealed in the same manner as in Example 9A except that the sodium chlorite aqueous solution N was prepared, and the sealed polyethylene container was kept at a constant temperature of 30 ° C. It left still in the tank. The concentration of sodium chlorite in the stabilized sodium chlorite aqueous solution N one month after standing was 19.66% by mass, which was a small decrease compared to the initial concentration. The results are summarized in Table 3.
（実施例９Ｃ）
２５．４０質量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液５００ｍｌに、還元剤としてＥＤＴＡを０．００２５ｇ（すなわち亜塩素酸ナトリウム水溶液中のＥＤＴＡ濃度が０．０００５質量％となるように）添加して、安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｏを調製したこと以外は、実施例９Ａと同様にして、安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｏを収容したポリエチレン製容器を密封し、密封したポリエチレン製容器を、３０℃の恒温槽内で静置した。静置してから１ヵ月後の安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｏの亜塩素酸ナトリウムの濃度は、１９．４３質量％と、初期濃度に比べて低減が小さかった。結果を表３にまとめた。
(Example 9C)
Stabilization by adding 0.0025 g of EDTA as a reducing agent to 500 ml of 25.40 mass% sodium chlorite aqueous solution (that is, EDTA concentration in the sodium chlorite aqueous solution is 0.0005 mass%) The polyethylene container containing the stabilized sodium chlorite aqueous solution O was sealed in the same manner as in Example 9A except that the sodium chlorite aqueous solution O was prepared, and the sealed polyethylene container was kept at a constant temperature of 30 ° C. It left still in the tank. The concentration of sodium chlorite in the stabilized sodium chlorite aqueous solution O one month after standing was 19.43% by mass, which was a small decrease compared to the initial concentration. The results are summarized in Table 3.
表３を参照して、実施例９Ａから、亜塩素酸ナトリウム水溶液（亜塩素酸塩溶液）は、還元剤としてＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を添加することにより、３０℃で１〜３ヶ月間静置しても、亜塩素酸塩の濃度（亜塩素酸イオンの濃度）の低減が極めて小さい安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液（安定化亜塩素酸塩溶液）が得られることがわかった。また、実施例９Ａ〜９Ｃを対比すると、亜塩素酸ナトリウム（亜塩素酸塩）に対するＥＤＴＡ（還元剤）のモル比が大きくなるほど、亜塩素酸ナトリウムの濃度の初期濃度に対する低減が小さくなり、亜塩素酸ナトリウム水溶液（亜塩素酸塩溶液）が安定化されていることがわかった。 Referring to Table 3, from Example 9A, an aqueous sodium chlorite solution (chlorite solution) was allowed to remain at 30 ° C. for 1 to 3 months by adding EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) as a reducing agent. It was found that a stabilized sodium chlorite aqueous solution (stabilized chlorite solution) can be obtained even if the chlorite concentration (chlorite ion concentration) is extremely reduced. Further, in contrast to Examples 9A to 9C, as the molar ratio of EDTA (reducing agent) to sodium chlorite (chlorite) increases, the reduction in sodium chlorite concentration relative to the initial concentration decreases. It was found that the sodium chlorate aqueous solution (chlorite solution) was stabilized.
（実施例１０）
中古乗用車のエアコンの黴臭およびタバコ臭が強い室内（室内長さ２．０７ｍ×室内幅１．５３ｍ×室内高さ１．２０ｍで室内容積が約３．８ｍ3）の後部座席のセンターシート上に、内径８．６ｃｍ×深さ６ｃｍで内容積が約３５０ｍｌのガラス製の二酸化塩素発生容器を配置した。この二酸化塩素発生容器に、実施例１で得られた２０℃〜２５℃で６ヶ月間静置後の安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ａを１０ｍｌ入れ、さらに、１０質量％のクエン酸水溶液を１０ｍｌを入れて、二酸化塩素発生容器を左右に振ることより、二酸化塩素（ＣｌＯ2）を発生させた。乗用車の密閉された室内でエアコンの風量を最大にして２０分間経過した後、室内の二酸化塩素の濃度は、北川式検知管を用いて測定したところ、３．０ｐｐｍであった。その直後に、後部座席左右の扉を開いて、二酸化塩素発生容器に蓋をして室外に取り出した。残存した二酸化塩素の臭いを除去するために、還元剤としてＬ−アスコルビン酸４．０ｇを１０００ｍｌの純水に溶かした溶液を、手動式の霧吹きを用いて、室内に４回（約３〜４ｍｌ）散布した。還元剤の散布から３０秒後の室内には、悪臭および二酸化塩素臭はいずれもなく、室内の二酸化塩素の濃度を北川式検知管を用いて測定したところ、二酸化塩素は検出されなかった。
(Example 10)
On the center seat of the rear seat where the air conditioner and cigarette odor of a used passenger car is strong (room length 2.07m x room width 1.53m x room height 1.20m and room volume approximately 3.8m 3 ) A glass chlorine dioxide generation container having an inner diameter of 8.6 cm × depth of 6 cm and an internal volume of about 350 ml was disposed. In this chlorine dioxide generating container, 10 ml of the stabilized sodium chlorite aqueous solution A obtained in Example 1 after standing at 20 ° C. to 25 ° C. for 6 months was added, and further 10 ml of 10% by mass citric acid aqueous solution was added. And chlorine dioxide (ClO 2 ) was generated by shaking the chlorine dioxide generating container left and right. After 20 minutes had elapsed with the airflow of the air conditioner being maximized in a passenger car's sealed room, the indoor chlorine dioxide concentration was 3.0 ppm as measured using a Kitagawa type detector tube. Immediately after that, the left and right doors of the rear seat were opened, and the chlorine dioxide generating container was covered and taken out outdoors. In order to remove the residual chlorine dioxide odor, a solution prepared by dissolving 4.0 g of L-ascorbic acid as a reducing agent in 1000 ml of pure water was used in a room four times (about 3 to 4 ml) using a manual sprayer. ) Scattered. The room 30 seconds after the spraying of the reducing agent had neither bad odor nor chlorine dioxide odor, and when the concentration of chlorine dioxide in the room was measured using a Kitagawa type detector tube, chlorine dioxide was not detected.
（実施例１１）
安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液として実施例２で得られた２０℃〜２５℃で６ヶ月間静置後の安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｂを用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、二酸化塩素を発生させた。２０分経過後の室内の二酸化塩素の濃度は３．０ｐｐｍであった。残存する二酸化塩素の臭いを除去するための還元剤としてエリソルビン酸ナトリウム５．０ｇを１０００ｍｌの純水に溶かした溶液を４回（約３〜４ｍｌ）散布したこと以外は、実施例１０と同様にして還元剤を散布した。還元剤の散布から３０秒後の室内には、悪臭および二酸化塩素臭はいずれもなく、二酸化塩素は検出されなかった。
(Example 11)
Except having used stabilized sodium chlorite aqueous solution B after standing at 20 degreeC-25 degreeC obtained in Example 2 for 6 months as stabilized sodium chlorite aqueous solution, it carried out similarly to Example 10, and. , Generated chlorine dioxide. The concentration of chlorine dioxide in the room after 20 minutes was 3.0 ppm. As in Example 10, except that a solution prepared by dissolving 5.0 g of sodium erythorbate in 1000 ml of pure water was sprayed 4 times (about 3 to 4 ml) as a reducing agent for removing the smell of residual chlorine dioxide. Sprayed with reducing agent. In the room 30 seconds after the application of the reducing agent, there was neither bad odor nor chlorine dioxide odor, and no chlorine dioxide was detected.
（実施例１２）
安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液として実施例３で得られた２０℃〜２５℃で６ヶ月間静置後の安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｃを用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、二酸化塩素を発生させた。２０分経過後の室内の二酸化塩素の濃度は３．０ｐｐｍであった。残存する二酸化塩素の臭いを除去するための還元剤としてエリソルビン酸ナトリウム５．０ｇを１０００ｍｌの純水に溶かした溶液を４回（約３〜４ｍｌ）散布したこと以外は、実施例１０と同様にして還元剤を散布した。還元剤の散布から３０秒後の室内には、悪臭および二酸化塩素臭はいずれもなく、二酸化塩素は検出されなかった。
Example 12
Except having used stabilized sodium chlorite aqueous solution C after standing for 6 months at 20-25 degreeC obtained in Example 3 as stabilized sodium chlorite aqueous solution, it carried out similarly to Example 10, and was used. , Generated chlorine dioxide. The concentration of chlorine dioxide in the room after 20 minutes was 3.0 ppm. As in Example 10, except that a solution prepared by dissolving 5.0 g of sodium erythorbate in 1000 ml of pure water was sprayed 4 times (about 3 to 4 ml) as a reducing agent for removing the smell of residual chlorine dioxide. Sprayed with reducing agent. In the room 30 seconds after the application of the reducing agent, there was neither bad odor nor chlorine dioxide odor, and no chlorine dioxide was detected.
（実施例１３）
安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液として実施例４で得られた２０℃〜２５℃で６ヶ月間静置後の安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｄを用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、二酸化塩素を発生させた。２０分経過後の室内の二酸化塩素の濃度は３．２ｐｐｍであった。残存する二酸化塩素の臭いを除去するための還元剤としてエリソルビン酸ナトリウム５．０ｇを１０００ｍｌの純水に溶かした溶液を４回（約３〜４ｍｌ）散布したこと以外は、実施例１０と同様にして還元剤を散布した。還元剤の散布から３０秒後の室内には、悪臭および二酸化塩素臭はいずれもなく、二酸化塩素は検出されなかった。
(Example 13)
Except having used stabilized sodium chlorite aqueous solution D after standing at 20 degreeC-25 degreeC obtained in Example 4 for 6 months as stabilized sodium chlorite aqueous solution, it carried out similarly to Example 10, and. , Generated chlorine dioxide. The concentration of chlorine dioxide in the room after 20 minutes was 3.2 ppm. As in Example 10, except that a solution prepared by dissolving 5.0 g of sodium erythorbate in 1000 ml of pure water was sprayed 4 times (about 3 to 4 ml) as a reducing agent for removing the smell of residual chlorine dioxide. Sprayed with reducing agent. In the room 30 seconds after the application of the reducing agent, there was neither bad odor nor chlorine dioxide odor, and no chlorine dioxide was detected.
（比較例３）
亜塩素酸ナトリウム水溶液として比較例１で得られた２０℃〜２５℃で６ヶ月間静置後の亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、二酸化塩素を発生させた。２０分経過後の室内の二酸化塩素の濃度は１．５ｐｐｍであった。残存する二酸化塩素の臭いを除去するための還元剤としてエリソルビン酸ナトリウム５．０ｇを１０００ｍｌの純水に溶かした溶液を４回（約３〜４ｍｌ）散布したこと以外は、実施例１０と同様にして還元剤を散布した。還元剤の散布から３０秒後の室内には、悪臭および二酸化塩素臭はいずれもなく、二酸化塩素は検出されなかった。
(Comparative Example 3)
Chlorine dioxide is generated in the same manner as in Example 10 except that the sodium chlorite aqueous solution obtained in Comparative Example 1 was used as a sodium chlorite aqueous solution and allowed to stand at 20 ° C. to 25 ° C. for 6 months. I let you. The concentration of chlorine dioxide in the room after 20 minutes was 1.5 ppm. As in Example 10, except that a solution prepared by dissolving 5.0 g of sodium erythorbate in 1000 ml of pure water was sprayed 4 times (about 3 to 4 ml) as a reducing agent for removing the smell of residual chlorine dioxide. Sprayed with reducing agent. In the room 30 seconds after the application of the reducing agent, there was neither bad odor nor chlorine dioxide odor, and no chlorine dioxide was detected.
（参考例１）
亜塩素酸ナトリウム水溶液として８．０質量％の新品の亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、二酸化塩素を発生させた。２０分経過後の室内の二酸化塩素の濃度は３．０ｐｐｍであった。残存する二酸化塩素の臭いを除去するための還元剤としてエリソルビン酸ナトリウム５．０ｇを１０００ｍｌの純水に溶かした溶液を４回（約３〜４ｍｌ）散布したこと以外は、実施例１０と同様にして還元剤を散布した。還元剤の散布から３０秒後の室内には、悪臭および二酸化塩素臭はいずれもなく、二酸化塩素は検出されなかった。
(Reference Example 1)
Chlorine dioxide was generated in the same manner as in Example 10 except that 8.0% by mass of a new sodium chlorite aqueous solution was used as the sodium chlorite aqueous solution. The concentration of chlorine dioxide in the room after 20 minutes was 3.0 ppm. As in Example 10, except that a solution prepared by dissolving 5.0 g of sodium erythorbate in 1000 ml of pure water was sprayed 4 times (about 3 to 4 ml) as a reducing agent for removing the smell of residual chlorine dioxide. Sprayed with reducing agent. In the room 30 seconds after the application of the reducing agent, there was neither bad odor nor chlorine dioxide odor, and no chlorine dioxide was detected.
上記の実施例１０〜１３、比較例３および参考例１を対比すると、２０℃〜２５℃で６ヶ月間静置後に酸と反応させると、亜塩素酸ナトリウム水溶液（亜塩素酸塩溶液）は、還元剤として過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、エリソルビン酸ナトリウム（エリソルビン酸Ｎａ）、Ｌ−アスコルビン酸またはＥＤＴＡが添加された安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液は、還元剤が添加されなかった亜塩素酸水溶液に比べて多くの二酸化塩素を発生し、新品の亜塩素酸ナトリウム水溶液と同等の二酸化塩素を発生することがわかった。また、いずれの場合においても、残留した二酸化塩素に、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムなどの還元剤を添加することによって、二酸化塩素を除去できることがわかった。 When comparing Examples 10 to 13, Comparative Example 3 and Reference Example 1 above, when allowed to react with an acid after standing at 20 ° C. to 25 ° C. for 6 months, an aqueous sodium chlorite solution (chlorite solution) is obtained. In addition, stabilized sodium chlorite aqueous solution to which hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium erythorbate (Na erythorbate), L-ascorbic acid or EDTA is added as a reducing agent is a non-reducing agent added. It was found that more chlorine dioxide was generated than chloric acid aqueous solution, and equivalent to new sodium chlorite aqueous solution. Moreover, in any case, it turned out that chlorine dioxide can be removed by adding reducing agents, such as L-ascorbic acid and sodium erythorbate, to the residual chlorine dioxide.
（実施例１４）
家屋のエアコンの黴臭およびタバコ臭が強い室内（室内長さ３．４５ｍ×室内幅２．５８ｍ×室内高さ２．５０ｍで室内容積が約２２ｍ3）の床の中央に、内径８．６ｃｍ×深さ６ｃｍで内容積が約３５０ｍｌのガラス製の二酸化塩素発生容器を配置した。この二酸化塩素発生容器に、実施例５Ｂで得られた４５℃〜５０℃で２ヶ月間静置後の安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｆを１０ｍｌ入れ、さらに、２０．５質量％のクエン酸水溶液を１０ｍｌを入れて、二酸化塩素発生容器を左右に振ることより、二酸化塩素（ＣｌＯ2）を発生させた。家屋の密閉された室内でエアコンの風量を最大しさらに扇風機の最大の風量を二酸化塩素発生容器に送って二酸化塩素を室内に拡散させながら３０分間経過した後、室内の二酸化塩素の濃度は、北川式検知管を用いて測定したところ、０．３ｐｐｍであった。その直後に、二酸化塩素発生容器に蓋をして室外に取り出した。残存した二酸化塩素の臭いを除去するために、還元剤としてエリソルビン酸ナトリウム５．０ｇを１０００ｍｌの純水に溶かした溶液を、手動式の霧吹きを用いて、室内に５回（約４〜５ｍｌ）散布した。還元剤の散布から６０秒後の室内には、悪臭および二酸化塩素臭はいずれもなく、室内の二酸化塩素の濃度を北川式検知管を用いて測定したところ、二酸化塩素は検出されなかった。
(Example 14)
The center of the floor of the air conditioning in a house musty odor and the tobacco odor is strong room (room length 3.45 m × indoor width 2.58M × chamber height interior volume of about 22m 3 at 2.50 m), an inner diameter of 8.6cm X A glass chlorine dioxide generating container having a depth of 6 cm and an internal volume of about 350 ml was disposed. In this chlorine dioxide generating container, 10 ml of the stabilized sodium chlorite aqueous solution F obtained in Example 5B after standing at 45 ° C. to 50 ° C. for 2 months was further added, and a 20.5 mass% citric acid aqueous solution was further added. 10 ml was added and the chlorine dioxide generating vessel was shaken left and right to generate chlorine dioxide (ClO 2 ). After 30 minutes have passed while maximizing the airflow of the air conditioner in the sealed room of the house and sending the maximum airflow of the fan to the chlorine dioxide generation container and diffusing the chlorine dioxide into the room, the concentration of chlorine dioxide in the room is It was 0.3 ppm when measured using a type detector tube. Immediately thereafter, the chlorine dioxide generating container was covered and taken out outdoors. In order to remove the smell of residual chlorine dioxide, a solution prepared by dissolving 5.0 g of sodium erythorbate as a reducing agent in 1000 ml of pure water was used five times (about 4 to 5 ml) in a room using a manual sprayer. Scattered. The room 60 seconds after the spraying of the reducing agent did not have any offensive odor or chlorine dioxide odor, and when the concentration of chlorine dioxide in the room was measured using a Kitagawa type detector tube, chlorine dioxide was not detected.
（実施例１５）
安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液として実施例６Ｂで得られた４５℃〜５０℃で２ヶ月間静置後の安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｈを用いたこと以外は、実施例１４と同様にして、二酸化塩素を発生させた。３０分経過後の室内の二酸化塩素の濃度は０．３ｐｐｍであった。残存する二酸化塩素の臭いを除去するため、実施例１４と同様にして還元剤（エリソルビン酸ナトリウム）を散布した。還元剤の散布から６０秒後の室内には、悪臭および二酸化塩素臭はいずれもなく、二酸化塩素は検出されなかった。
(Example 15)
As in Example 14, except that the stabilized sodium chlorite aqueous solution H obtained in Example 6B after standing at 45 ° C. to 50 ° C. for 2 months was used as the stabilized sodium chlorite aqueous solution. , Generated chlorine dioxide. The concentration of chlorine dioxide in the room after 30 minutes was 0.3 ppm. In order to remove the odor of the remaining chlorine dioxide, a reducing agent (sodium erythorbate) was sprayed in the same manner as in Example 14. In the room 60 seconds after the application of the reducing agent, there was neither a bad odor nor a chlorine dioxide odor, and no chlorine dioxide was detected.
（実施例１６）
安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液として実施例７Ｂで得られた４５℃〜５０℃で２ヶ月間静置後の安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｊを用いたこと以外は、実施例１４と同様にして、二酸化塩素を発生させた。３０分経過後の室内の二酸化塩素の濃度は０．３ｐｐｍであった。残存する二酸化塩素の臭いを除去するための還元剤としてＬ−アスコルビン酸４．０ｇを１０００ｍｌの純水に溶かした溶液を５回（約４〜５ｍｌ）散布したこと以外は、実施例１４と同様にして還元剤を散布した。還元剤の散布から６０秒後の室内には、悪臭および二酸化塩素臭はいずれもなく、二酸化塩素は検出されなかった。
(Example 16)
As in Example 14, except that the stabilized sodium chlorite aqueous solution J obtained in Example 7B after standing at 45 ° C. to 50 ° C. for 2 months was used as the stabilized sodium chlorite aqueous solution. , Generated chlorine dioxide. The concentration of chlorine dioxide in the room after 30 minutes was 0.3 ppm. As in Example 14, except that 4.0 g of L-ascorbic acid dissolved in 1000 ml of pure water was sprayed 5 times (about 4 to 5 ml) as a reducing agent for removing the smell of residual chlorine dioxide. Then, the reducing agent was sprayed. In the room 60 seconds after the application of the reducing agent, there was neither a bad odor nor a chlorine dioxide odor, and no chlorine dioxide was detected.
（実施例１７）
安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液として実施例８Ｂで得られた４５℃〜５０℃で２ヶ月間静置後の安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｌを用いたこと以外は、実施例１４と同様にして、二酸化塩素を発生させた。３０分経過後の室内の二酸化塩素の濃度は０．３２ｐｐｍであった。残存する二酸化塩素の臭いを除去するため、実施例１４と同様にして還元剤（エリソルビン酸ナトリウム）を散布した。還元剤の散布から６０秒後の室内には、悪臭および二酸化塩素臭はいずれもなく、二酸化塩素は検出されなかった。
(Example 17)
As in Example 14, except that the stabilized sodium chlorite aqueous solution L obtained in Example 8B after standing at 45 ° C. to 50 ° C. for 2 months was used as the stabilized sodium chlorite aqueous solution. , Generated chlorine dioxide. The concentration of chlorine dioxide in the room after 30 minutes was 0.32 ppm. In order to remove the odor of the remaining chlorine dioxide, a reducing agent (sodium erythorbate) was sprayed in the same manner as in Example 14. In the room 60 seconds after the application of the reducing agent, there was neither a bad odor nor a chlorine dioxide odor, and no chlorine dioxide was detected.
（比較例４）
亜塩素酸ナトリウム水溶液として比較例２で得られた４５℃〜５０℃で２ヶ月間静置後の亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いたこと以外は、実施例１４と同様にして、二酸化塩素を発生させた。３０分経過後の室内の二酸化塩素の濃度は０．１ｐｐｍであった。残存する二酸化塩素の臭いを除去するため、実施例１４と同様にして還元剤（エリソルビン酸ナトリウム）を散布した。還元剤の散布から６０秒後の室内には、悪臭および二酸化塩素臭はいずれもなく、二酸化塩素は検出されなかった。
(Comparative Example 4)
Chlorine dioxide was generated in the same manner as in Example 14 except that the sodium chlorite aqueous solution obtained in Comparative Example 2 was used as a sodium chlorite aqueous solution and allowed to stand at 45 ° C to 50 ° C for 2 months. I let you. The concentration of chlorine dioxide in the room after 30 minutes was 0.1 ppm. In order to remove the odor of the remaining chlorine dioxide, a reducing agent (sodium erythorbate) was sprayed in the same manner as in Example 14. In the room 60 seconds after the application of the reducing agent, there was neither a bad odor nor a chlorine dioxide odor, and no chlorine dioxide was detected.
（参考例２）
亜塩素酸ナトリウム水溶液として１６．０質量％の新品の亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、二酸化塩素を発生させた。３０分経過後の室内の二酸化塩素の濃度は０．３ｐｐｍであった。残存する二酸化塩素の臭いを除去するため、実施例１４と同様にして還元剤（エリソルビン酸ナトリウム）を散布した。還元剤の散布から６０秒後の室内には、悪臭および二酸化塩素臭はいずれもなく、二酸化塩素は検出されなかった。
(Reference Example 2)
Chlorine dioxide was generated in the same manner as in Example 10, except that 16.0% by mass of a new sodium chlorite aqueous solution was used as the sodium chlorite aqueous solution. The concentration of chlorine dioxide in the room after 30 minutes was 0.3 ppm. In order to remove the odor of the remaining chlorine dioxide, a reducing agent (sodium erythorbate) was sprayed in the same manner as in Example 14. In the room 60 seconds after the application of the reducing agent, there was neither a bad odor nor a chlorine dioxide odor, and no chlorine dioxide was detected.
上記の実施例１４〜１７、比較例４および参考例２を対比すると、４５℃〜５０℃で２ヶ月間静置後に酸と反応させると、亜塩素酸ナトリウム水溶液（亜塩素酸塩溶液）は、還元剤として過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、エリソルビン酸ナトリウム（エリソルビン酸Ｎａ）、Ｌ−アスコルビン酸またはＥＤＴＡが添加された安定化亜塩素酸ナトリウム水溶液は、還元剤が添加されなかった亜塩素酸水溶液に比べて多くの二酸化塩素を発生し、新品の亜塩素酸ナトリウム水溶液と同等の二酸化塩素を発生することがわかった。また、いずれの場合においても、残留した二酸化塩素に、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムなどの還元剤を添加することによって、二酸化塩素を除去できることがわかった。 Comparing the above Examples 14 to 17, Comparative Example 4 and Reference Example 2, when allowed to react with an acid after standing at 45 ° C. to 50 ° C. for 2 months, an aqueous sodium chlorite solution (chlorite solution) is obtained. In addition, stabilized sodium chlorite aqueous solution to which hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium erythorbate (Na erythorbate), L-ascorbic acid or EDTA is added as a reducing agent is a non-reducing agent added. It was found that more chlorine dioxide was generated than chloric acid aqueous solution, and equivalent to new sodium chlorite aqueous solution. Moreover, in any case, it turned out that chlorine dioxide can be removed by adding reducing agents, such as L-ascorbic acid and sodium erythorbate, to the residual chlorine dioxide.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
Ｓ１ 亜塩素酸塩溶液を準備する工程、Ｓ２ 亜塩素酸塩溶液を安定化する工程、Ｓ３ 二酸化塩素を発生させる工程、Ｓ４ 二酸化塩素を除去する工程。 A step of preparing an S1 chlorite solution, a step of stabilizing an S2 chlorite solution, a step of generating S3 chlorine dioxide, and a step of removing S4 chlorine dioxide.
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