JP2010077226A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来用いられてきたような重金属含有触媒を用いなくても硬化する、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する湿気硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性樹脂（Ａ）１００質量部あたり、求核的フッ素化剤及び求電子的フッ素化剤からなる群より選ばれる一種以上のフッ素化合物（Ｂ）を０．００１〜１０質量部、及びアミン化合物（Ｃ）を０．００１〜３０質量部含有することを特徴とする湿気硬化性樹脂組成物。これまで反応性珪素基に対して触媒的作用を有さないと考えられてきたフッ素化合物を用い、さらに助触媒的にアミン化合物が含有されることによって、従来用いられてきたような重金属含有触媒を用いなくても速硬化性を有する湿気硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、従来用いられてきた重金属含有触媒を用いなくても硬化する、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する湿気硬化性樹脂組成物に関する。

分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性有機重合体は、変成シリコーン樹脂やシリル化ウレタン樹脂等と呼ばれ、常温湿気硬化型の硬化性樹脂組成物として広く用いられている。
従来、これらの硬化性有機重合体の硬化触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、オクチル酸鉛等の有機鉛化合物等が汎用されている。特に、硬化性有機重合体として特許文献１などに記載のシリル化ウレタン系樹脂を用いた場合には、有機錫化合物を配合することにより硬化速度の比較的速い硬化性有機重合体組成物を得ることができる。また、特許文献２及び３などに記載の特定の有機錫化合物系硬化触媒を用いると、さらに硬化速度の速い硬化性有機重合体組成物を得ることができる。
しかし、有機錫化合物、有機鉛化合物等の重金属を中心元素とする硬化触媒は、環境への負荷が大きいことから、使用に際してその取り扱いや使用量などに充分な注意が必要であった。
一方で、環境負荷の少ない硬化触媒としては、アミン化合物やカルボン酸化合物（特許文献４）、あるいは、安全性の問題の少ないビスマス化合物（特許文献５）を使用することが提案されているが、硬化速度が実用的に満足できるものではなかった。

特許第３０３００２０号公報 特開２００１−１３９８２０号公報 特開２００１−１７２５１５号公報 特開平８−４１３５８号公報 特開平５−３９４２８号公報

上記のような背景から、中心元素が重金属ではない硬化触媒の開発が求められていた。本発明は、従来用いられてきたような重金属含有触媒を用いなくても硬化する、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する湿気硬化性樹脂組成物を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するべく研究を続け、これまで反応性珪素基に対して触媒的作用を有さないと考えられてきた、特定のフッ素含有化合物が、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する樹脂に対して硬化触媒的に作用し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は次の第１〜第５の発明から構成される。

すなわち、第１の発明は、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性樹脂（Ａ）１００質量部あたり、求核的フッ素化剤及び求電子的フッ素化剤からなる群より選ばれる一種以上のフッ素化合物（Ｂ）を０．００１〜１０質量部、及びアミン化合物（Ｃ）を０．００１〜３０質量部含有することを特徴とする湿気硬化性樹脂組成物に関するものである。

また、第２の発明は、フッ素化合物（Ｂ）が、Ｎ−フルオロピリジニウム塩系化合物、１，１，２，３，３，３−ヘキサフロオロ−１−ジアルキルアミノプロパン系化合物、ビスアルキルアミノサルファートリフルオライド系化合物、４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン系化合物、及び、Ｎ−フルオロビス（スルホニル）アミン系化合物から選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする第１の発明に係る湿気硬化性樹脂組成物に関するものである。

また、第３の発明は、硬化性樹脂（Ａ）がその分子内に有する架橋可能な反応性珪素基が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする第１又は第２の発明に係る湿気硬化性樹脂組成物に関するものである。

・・・（１）
（但し、式中、Ｘは加水分解性基を示し、Ｒ¹は炭素数１〜２０の炭化水素基又は置換基を有する炭化水素基を示し、ｎは０、１又は２を示す。）

また、第４の発明は、上記一般式（１）において表される加水分解性基Ｘが、炭素数１〜４のアルコキシ基であることを特徴とする第１〜第３のいずれかの発明に係る湿気硬化性樹脂組成物に関するものである。

また、第５の発明は、さらに、硬化性樹脂（Ａ）１００質量部あたり、０．１〜３０質量部のメルカプトシラン化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする第１〜第４のいずれかの発明に係る湿気硬化性接着剤組成物に関するものである。

本発明に係る湿気硬化性樹脂組成物は、フッ素化合物（Ｂ）が湿気硬化触媒的に、さらにアミン化合物（Ｃ）がこれの助触媒的に作用するため、従来用いられてきた重金属含有触媒を用いなくても、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性樹脂組成物を素早く硬化させることができるという効果を奏する。

以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。

［硬化性樹脂（Ａ）について］
本発明でいう分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性樹脂（Ａ）は、分子内に下記一般式（１）で表されるような加水分解性珪素基を持つ樹脂である。本発明で使用される硬化性樹脂（Ａ）は、作業性などの面から、室温で液状であることが好ましい。
加水分解性珪素基は、珪素原子に加水分解性基が１〜３個結合すると共に、炭化水素基が２〜０個結合しているものである。そして、この珪素原子には、主鎖が結合している。ここで、加水分解性基Ｘとしては、ヒドロキシル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシル基が、一般的に用いられる。その他、ハロゲン基やメルカプト基等の従来公知の加水分解性基も用いることができる。炭化水素基（Ｒ¹）としては、メチル基やエチル基等のアルキル基が一般的に用いられる。また、アルキル基等の炭化水素基には、ヒドロキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。これらの中でも加水分解性基Ｘとしては、取り扱いの容易さ、入手の容易さ等の観点から、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。また、加水分解性基Ｘの数としては、硬化速度を高めたい場合は３個（ｎ＝０）が好ましく、硬化物に柔軟性を付与したい場合は２個（ｎ＝１）又は１個（ｎ＝２）が好ましい。これらは各々の硬化性組成物に求められる性能によって、適宜比率を調整すればよい。主鎖骨格としては、ポリオキシアルキレン、飽和炭化水素系重合体やビニル重合体等のいわゆる変成シリコーン樹脂に一般的に用いられているもの、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）よりなる重合体等のシリコーンアルコキシ樹脂に一般に用いられているものが採用される。

・・・（１）
但し、式中、Ｘは加水分解性基を示し、Ｒ¹は炭素数１〜２０の炭化水素基又は置換基を有する炭化水素基を示し、ｎは０、１又は２を示す。

硬化性樹脂（Ａ）の市販品としては、シリコーン樹脂又は変成シリコーン樹脂として多数販売されている。例えば、カネカ社製のサイリルシリーズ、カネカＭＳポリマーシリーズ、ＭＡシリーズ、ＥＰシリーズ、ＳＡシリーズ、ＯＲシリーズ、旭硝子社製のエクセスターシリーズ、デグサジャパン社製のシラン変性ポリアルファオレフィン、信越化学工業社製のＫＣシリーズ、ＫＲシリーズ、Ｘ−４０シリーズ、東亞合成社製のＸＰＲシリーズ、綜研化学社製のアクトフローシリーズ等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

また、本発明では、硬化性樹脂（Ａ）として、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有し、かつ、分子内に特定の極性基を含有する硬化性樹脂を好適に用いることができる。ここで、特定の極性基とは、ウレタン結合基、チオウレタン結合基、尿素結合基、チオ尿素結合基、置換尿素結合基、置換チオ尿素結合基、アミド結合基、スルフィド結合基、ヒドロキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基等の酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含有する結合基又は官能基等を指す。このような極性基を加水分解性珪素基の近傍に導入すると、硬化性樹脂自体の硬化能が高まるため好ましい。

特に、これらの特定極性基の中では、ウレタン結合基、チオウレタン結合基、尿素結合基、チオ尿素結合基、置換尿素結合基、置換チオ尿素結合基、アミド結合基、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基等の含窒素極性基を有するものが好ましく、ウレタン結合基（−ＮＨＣＯＯ−）、尿素結合基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、置換尿素結合基（−ＮＨＣＯＮＲ−；Ｒ＝有機基）を有するものであることが最も好ましい。硬化性樹脂自体の硬化能が高まる理由としては、硬化性樹脂の分子内に存在する特定極性基同士がドメインを形成し、その結果、硬化性樹脂の加水分解性珪素基同士のカップリング反応がさらに促進されるためであると考えられる。

分子内に架橋可能な反応性珪素基を有し、かつ、分子内にこれらの特定極性基を含有する硬化性樹脂は、従来公知の方法で合成することができる。例えば、特許第３０３００２０号公報記載の方法や、特開２００５−５４１７４号公報、特開２００５−１３９４５２号公報、特表２００５−５０１１４６号公報等に記載の方法が挙げられる。

［フッ素化合物（Ｂ）について］
本発明に係るフッ素化合物は、フッ素アニオンを活性種とする求核的フッ素化剤、又は、電子欠乏性のフッ素原子を活性種とする求電子的フッ素化剤である。
上記求核的フッ素化剤の具体例としては、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン等の１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジアルキルアミノプロパン系化合物、トリエチルアミントリスヒドロフルオライド等のトリアルキルアミントリスヒドロフルオライド系化合物、ジエチルアミノサルファートリフルオライド等のジアルキルアミノサルファートリフルオライド系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
上記求電子的フッ素化剤の具体例としては、ビス（テトラフルオロホウ酸）Ｎ，Ｎ′−ジフルオロ−２，２′−ビピリジニウム塩化合物，トリフルオロメタンスルホン酸Ｎ−フルオロピリジニウム塩化合物等のＮ−フルオロピリジニウム塩系化合物、ビス（テトラフルオロホウ酸）４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン塩等の４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン系化合物、Ｎ−フルオロビス（フェニルスルホニル）アミン等のＮ−フルオロビス（スルホニル）アミン系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの中では、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパンやジエチルアミノサルファートリフロオライドなどが液状化合物である上、入手が容易なため特に好ましい。

一般的に、上記求核的フッ素化剤及び求電子的フッ素化剤は、アニソールやナフトールなどのベンゼン環上の水素原子をフッ素置換する際や、アルキルアルコール類の水酸基をフッ素置換する際に用いられるものである。一方、本発明においては、フッ素化合物（Ｂ）は、架橋可能な反応性珪素基の加水分解縮合反応を促進させる化合物となり、本発明の湿気硬化性樹脂組成物において触媒的に作用する。フッ素化合物（Ｂ）が架橋可能な反応性珪素基の加水分解縮合反応を促進させる化合物となることは一般的には知られていないため、その作用機構については定かではないが、上記フッ素化剤がアルコキシシリル基等の架橋可能な反応性珪素基と何らかの相互作用をすることで、その縮合反応を加速化するものと想像される。なお、上記のフッ素化剤には常温固体状のものも含まれるが、このようなものは適宜溶媒に溶解したり、加温したりして混合すればよい。

フッ素化合物（Ｂ）は、所望の硬化速度を得るために適宜選択すればよく、上記化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。フッ素化合物（Ｂ）の配合量は、硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５．０質量部がより好ましく、０．１〜１．０質量部が特に好ましい。０．００１質量部を下回ると、硬化触媒的機能が十分発現されず、１０質量部を上回っても速硬化性は発現されるが経済上好ましくない。

［アミン化合物（Ｃ）について］
本発明におけるアミン化合物（Ｃ）は、分子内に少なくとも第一級アミノ基、第二級アミノ基、又は、第三級アミノ基を有する化合物であり、本発明においては、フッ素化合物の作用をより促進する助触媒的に作用する。その機構は定かではないが、塩基性化合物であるアミン化合物が、反応性珪素基及びフッ素化合物に相互的に作用して、効果を発現するものと推察される。アミン化合物（Ｃ）の具体例としては、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等の第一級アミン化合物、ジｎ−ブチルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ピペリジン等の第二級アミン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン等の第三級アミン化合物、グアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグアニジン、１−フェニルグアニジン、フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン化合物、ピリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等の環状アミン化合物等が挙げられる。また、上記のアミン化合物における第一級アミノ基含有化合物とケトン類との反応生成物であるケチミン化合物、第一級アミノ基含有化合物とアルデヒド類との反応生成物であるアルジミン化合物、β−アミノアルコール化合物とケトン類との反応生成物であるオキサゾリジン化合物も使用することができる。
これらの化合物の中では、助触媒的な効果が高い１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等の環状アミン化合物が好ましく、さらに液状であることから１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンがより好ましい。

上記アミン化合物（Ｃ）の配合量は、求められる硬化速度に応じて便宜選択すれば良いが、硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部が好ましく、０．０５〜２０質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部が特に好ましい。０．００１質量部を下回ると、硬化触媒的機能が十分発現されない場合があり、３０質量部を上回ると助触媒としての機能は大きく向上しなくなる。

［メルカプトシラン化合物（Ｄ）について］
本発明におけるメルカプトシラン化合物（Ｄ）は、分子内にメルカプト基及び架橋可能な反応性珪素基を有する化合物であり、本発明においては、接着性付与剤として作用する。その作用機構は定かではないが、分子内に存在するメルカプト基が被着材に配向し、なおかつ、分子内に存在する反応性珪素基が硬化性樹脂（Ａ）の反応性珪素基と結合することにより、密着性が向上するものと推察される。そのため、特にメルカプト基の配向性が高いと考えられる各種金属に対して密着性向上効果が高い。メルカプトシラン化合物（Ｄ）の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。上記メルカプトシラン化合物（Ｄ）の配合量は、求められる硬化速度に応じて便宜選択すれば良いが、硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１．０〜１０質量部が特に好ましい。０．１質量部を下回ると、接着性付与の効果が十分発現されない場合があり、３０質量部を上回ると希釈効果が大きくなりすぎて硬化性樹脂（Ａ）の機能が十分発揮されなくなることがある。

［その他の成分について］
本発明に係る湿気硬化性樹脂組成物中には、従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。例えば、親水性または疎水性シリカ系粉体、炭酸カルシウム粉体、クレイ粉体、アクリル系等の有機系粉体、有機系・無機系のバルーン等の充填剤、フェノール樹脂等の粘着付与剤、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、機能性オリゴマー、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルオキシ）プロピルトリエトキシシラン等の老化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を配合することができる。また、フッ素化合物（Ｂ）以外の触媒作用を有する化合物（いわゆる硬化触媒）を配合することを妨げるものでもない。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
本発明は、これまで反応性珪素基に対して触媒的作用を有さないと考えられてきたフッ素化合物（Ｂ）が、硬化性樹脂（Ａ）に対して触媒的作用を有するという知見に基づくものとして解釈されるべきである。さらには、アミン化合物（Ｃ）が、フッ素化合物（Ｂ）の機能をさらに促進させると解釈されるべきである。

硬化性樹脂（Ａ）として、市販品である硬化性樹脂Ａ−１（ＥＳ−Ｇ３４４０−ＳＴ、旭硝子社製商品名、トリメトキシシリル基を含有するポリエーテル）を準備した。

フッ素化合物（Ｂ）として、以下の化合物を準備した。
フッ素化合物Ｂ−１：１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（テトラフルオロボレート）
フッ素化合物Ｂ−２：ジエチルアミノサルファートリフルオライド
フッ素化合物Ｂ−３：１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン
フッ素化合物Ｂ−４：Ｎ−フルオロ−２，６−ジクロロピリジウムテトラフルオロボレート
フッ素化合物Ｂ−５：Ｎ−フルオロ−２，６−ジクロロピリジウムトリフラート
フッ素化合物Ｂ−６：Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド

アミン化合物（Ｃ）として、以下の化合物を準備した。
アミン化合物Ｃ−１：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）
アミン化合物Ｃ−２：アンカミンＫ５４（エアプロダクツジャパン社製商品名、３級アミン化合物）
アミン化合物Ｃ−３：ＫＢＭ−９０３（信越化学工業社製商品名、１級アミノ基を有するシランカップリング剤）

（湿気硬化性樹脂組成物の調製及び皮張り時間の測定）
２３℃相対湿度６５％の条件下で、表１及び表２に示す配合割合（質量比）で各化合物をスパーチュラを用いて３０秒間混合した。硬化速度の評価のため、２３℃相対湿度６５％の条件下で、皮張り時間を測定した。当該測定においては、各化合物を３０秒間混合した直後を開始時間とし、硬化物の表面に形成された皮膜がスパーチュラに転着しなくなった時間を終了時間として、開始時間から終了時間の差を皮張り時間とした。それぞれの皮張り時間を表１及び表２に示す。なお、混合中に硬化したものについては、“混合開始後３０秒以内にゲル化”と記載した。

表１及び表２に示されるように、本発明にかかる湿気硬化性樹脂組成物は、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性樹脂とフッ素化合物との混合物に対して、アミン化合物が助触媒的に配合されているため、硬化が非常速いことが分かる。また、参考例１より、フッ素化合物のみでも速硬化性は発現され得ることが分かるが、フッ素化合物は一般的に非常に高価であるため、フッ素化合物の添加量は少量に抑えたいという要望がある。それに対して、本発明では、実施例１〜８に示される通り、アミン化合物を助触媒的に使用することで、フッ素化合物の添加量が少量でも、フッ素化合物を多量に用いた場合と同様に速硬化性を付与することができるため、非常に有用であると言える。

（硬化性樹脂Ａ−２の調製）
反応容器内で、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１７９．３ｇ、１．０ｍｏｌ）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（８６．１ｇ、１．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに４０℃で３日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基および第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−１を得た。
別の反応容器内で「ＰＭＬ Ｓ４０１２」（旭硝子ウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、平均分子量１０，０００、１，０００ｇ）、イソホロンジイソシアネート（４６．３ｇ）およびジオクチルスズジバーサテート（２５ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら９０℃で１時間反応させた後、さらにジオクチルスズジバーサテート（２５ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら９０℃で２時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−１を得た。
さらに上記シラン化合物ＳＥ−１（５５．３ｇ）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、９０℃で１時間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ａ−２を得た。硬化性樹脂Ａ−２をＩＲ測定し、イソシアネート基（２２６５ｃｍ^−１）の消失を確認した。

（１液形湿気硬化性樹脂組成物の調製及び皮張り時間の測定）
表３に示す配合割合（質量比）で各化合物を湿気を遮断した雰囲気下で混合し、それぞれ密閉容器に充填した後、この容器を５０℃で３日間暴露した。さらに、２３℃で１日以上静置し、硬化速度の評価のため、２３℃相対湿度５０％における皮張り時間を測定した。当該測定においては、密閉容器から空気中へ１液形硬化性樹脂組成物が押し出された時間を開始時間とし、硬化物の表面に形成された皮膜がスパーチュラに転着しなくなった時間を終了時間として、開始時間から終了時間の差を皮張り時間とした。それぞれの皮張り時間を表３に示す。

表３に示される通り、各１液形硬化性樹脂組成物は、５０℃３日間暴露しても暴露前と同様の液状を保っていた。このことから、本発明にかかる湿気硬化性樹脂組成物は、湿気と接触した際に初めて硬化する湿気硬化性樹脂組成物であることが分かる。つまり、フッ素化合物（Ｂ）及びアミン化合物（Ｃ）ともに、架橋剤としてではなく硬化性樹脂（Ａ）に対して硬化触媒的に作用していると判断できる。とくに、アミン化合物（Ｃ）については、表１及び表２の結果から、フッ素化合物（Ｂ）の作用を促進させる助触媒的に機能しているものと判断できる。

（硬化性樹脂Ａ−３の調製）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４ｇ、１．０ｍｏｌ）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２ｇ、２．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基および第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−２を得た。
別の反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（２０６．４ｇ、１．０ｍｏｌ）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２ｇ、２．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にメチルジメトキシシリル基および第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−３を得た。
別の反応容器内で「ＰＭＬ Ｓ４０１５」（旭硝子ウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、平均分子量１５，０００、１，０００ｇ）、イソホロンジイソシアネート（３０．１ｇ）およびジオクチルスズジバーサテート（２５ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら９０℃で１時間反応させた後、さらにジオクチルスズジバーサテート（２５ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら９０℃で４時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−２を得た。
さらに上記シラン化合物ＳＥ−２（３４．２ｇ）及び上記シラン化合物ＳＥ−３（８．２ｇ）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、９０℃で１時間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基、メチルジメトキシ基、イソシアネート基を有する硬化性樹脂ＰＡ−３を得た。さらに、残存するイソシアネート基を過剰量のメタノールで封鎖し、余剰のメタノールを減圧留去することで、硬化性樹脂Ａ−３を得た。硬化性樹脂Ａ−３をＩＲ測定し、イソシアネート基（２２６５ｃｍ^−１）の消失を確認した。

（湿気硬化性接着剤組成物の調製及び皮張り時間の測定）
２３℃相対湿度５０％の条件下で、表４に示す配合割合（質量比）で各化合物をスパーチュラを用いて３０秒間混合することで湿気硬化性接着剤組成物を得た。得られた湿気硬化性接着剤組成物を用いて、メチルエチルケトンで脱脂した軟鋼板（１．６ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）と帆布（２５ｍｍ×１５０ｍｍ）を接着面積２５ｍｍ×６０ｍｍではり合わせた。各はり合わせ試験体を２３℃相対湿度５０％の条件下で７日間硬化養生させた後、引張速度１００ｍｍ／分で１８０度はく離接着強さを測定した。それぞれのはく離接着強さを表４に示す。

表４に示される通り、各湿気硬化性接着剤組成物は十分な接着強さを有していることが分かる。特に、メルカプトシラン化合物は一般的な硬化触媒である錫系触媒を失活させてしまうが、本発明にかかるフッ素化合物を含有する硬化性樹脂組成物に用いた場合、硬化阻害等の問題もなく、密着性付与の効果を発現させることができることが分かる。

本発明に係る硬化性樹脂組成物は、従来反応性珪素基の加水分解反応を利用した湿気硬化性樹脂組成物に用いられてきたような重金属含有触媒を用いなくても硬化することから、例えば、１液形及び２液形の接着剤、シーリング材、粘着剤、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。

Claims (5)

1. 分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性樹脂（Ａ）１００質量部あたり、求核的フッ素化剤及び求電子的フッ素化剤からなる群より選ばれる一種以上のフッ素化合物（Ｂ）を０．００１〜１０質量部、及びアミン化合物（Ｃ）を０．００１〜３０質量部含有することを特徴とする湿気硬化性樹脂組成物。
2. フッ素化合物（Ｂ）が、Ｎ−フルオロピリジニウム塩系化合物、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジアルキルアミノプロパン系化合物、ビスアルキルアミノサルファートリフルオライド系化合物、４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン系化合物、及び、Ｎ−フルオロビス（スルホニル）アミン系化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の湿気硬化性樹脂組成物。
3. 硬化性樹脂（Ａ）がその分子内に有する架橋可能な反応性珪素基が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の湿気硬化性樹脂組成物。
   

   

   ・・・（１）
   （但し、式中、Ｘは加水分解性基を示し、Ｒ¹は炭素数１〜２０の炭化水素基又は置換基を有する炭化水素基を示し、ｎは０、１又は２を示す。）
4. 一般式（１）において表される加水分解性基Ｘが、炭素数１〜４のアルコキシ基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の湿気硬化性樹脂組成物。
5. さらに、硬化性樹脂（Ａ）１００質量部あたり、０．１〜３０質量部のメルカプトシラン化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の湿気硬化性接着剤組成物。