JP2010077263A - プリプレグ用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および多層プリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】難燃性と耐熱性にも優れているハロゲンフリーのプリプレグ用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、多層プリント配線板を提供する。
【解決手段】１分子中にフェニル骨格を２個以上含むエポキシ樹脂（Ａ）と、下記式（I）または式（II）：

で表されるリン化合物から選ばれる少なくとも１種およびキノン化合物の反応生成物である有機リン化合物とエポキシ樹脂とを反応させて得られるリン含有エポキシ樹脂（Ｂ）と、リン含有フェノキシ樹脂（Ｃ）と、フェノール系硬化剤（Ｄ）とを含有し、リン含有量がプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の固形分に対して０．５〜１．５質量％である。
【選択図】なし

Description

本発明は、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および多層プリント配線板に関するものである。

近年、多層プリント配線板として、内層回路板の導体上に有機絶縁層を交互に積み上げていくビルドアップ配線板が注目されている。中でも、特許文献１、２に記載されているように、回路形成された内層回路板にエポキシ樹脂組成物を塗布、加熱硬化後、酸化剤等を含む粗化溶液により凹凸を有する粗化面を表面に形成し、この粗化面に導体層をめっきにより形成する技術を用いたビルドアップ配線板は、微細回路の形成が可能であることから特に注目されている。

一方、近年、環境への負荷を低減させるために、ポリ臭素化されたジベンゾダイオキシン等の人体に悪影響を及ぼす化合物が燃焼時に生じる可能性があるハロゲン系難燃剤を含有しないことや、鉛フリー半田の利用が可能な耐熱性を有することが有機絶縁層に求められている。
特許第３２９０２９５号明細書 特許第３２９０２９６号明細書

しかしながら、酸化剤等を含む粗化溶液により凹凸を有する粗化面を表面に形成可能な上記したような有機絶縁層においては、ハロゲンフリーでの難燃性と鉛フリー半田の利用が可能な耐熱性との両方を満足するものが得られていないという問題点があった。

本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、酸化剤等を含む粗化溶液による表面への凹凸形成性とめっき密着性が良好であり、さらに難燃性と耐熱性にも優れているハロゲンフリーのプリプレグ用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、およびこれらを用いた多層プリント配線板を提供することを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。

第１に、本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、１分子中にフェニル骨格を２個以上含むエポキシ樹脂（Ａ）と、下記式（I）または式（II）：

（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）で表されるリン化合物から選ばれる少なくとも１種およびキノン化合物の反応生成物である有機リン化合物とエポキシ樹脂とを反応させて得られるリン含有エポキシ樹脂（Ｂ）と、重量平均分子量３００００〜８００００のリン含有フェノキシ樹脂（Ｃ）と、フェノール系硬化剤（Ｄ）とを含有し、リン含有量がプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の固形分に対して０．５〜１．５質量％であることを特徴とする。

第２に、上記第１のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物において、１分子中にフェニル骨格を２個以上含むエポキシ樹脂（Ａ）は、その硬化物が、酸化剤および酸の一方または両方を含む粗化溶液に対して、リン含有エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化物およびリン含有フェノキシ樹脂（Ｃ）の硬化物よりも分解または溶解されにくいものであることを特徴とする。

第３に、上記第１または第２のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物において、リン含有フェノキシ樹脂（Ｃ）は、ビスフェノールＡと、エポキシ樹脂と、下記式（III）または式（IV）：

で表されるリン化合物とを反応させて得られたものであることを特徴とする。

第４に、本発明のプリプレグは、上記第１ないし第３のいずれかのプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸し乾燥して得られたものであることを特徴とする。

第５に、本発明の多層プリント配線板は、上記第４のプリプレグを予め回路が形成された内層回路板に積層成形することによりプリプレグで絶縁層を形成し、この絶縁層の表面を酸化剤および酸の一方または両方を含む粗化溶液で粗化した後に粗化面に対してめっきにより導体層を形成し、この導体層により外層回路を形成したものであることを特徴とする。

上記第１の発明によれば、リン含有フェノキシ樹脂（Ｃ）を必須成分として含有している。リン含有フェノキシ樹脂（Ｃ）は、１分子中にフェニル骨格を２個以上含むエポキシ樹脂（Ａ）およびリン含有エポキシ樹脂（Ｂ）と相溶しにくく、硬化物の状態では均一に分散される。そしてリン含有フェノキシ樹脂（Ｃ）は１分子中にフェニル骨格を２個以上含むエポキシ樹脂（Ａ）およびリン含有エポキシ樹脂（Ｂ）よりも酸化剤等を含む粗化溶液に対して分解または溶解され易いため、均一かつ緻密な凹凸を有する粗化面をプリプレグの表面に形成することができ、その結果としてめっき密着性も良好なものとすることができる。

さらに、１分子中にフェニル骨格を２個以上含むエポキシ樹脂（Ａ）、リン含有エポキシ樹脂（Ｂ）、リン含有フェノキシ樹脂（Ｃ）、およびフェノール系硬化剤（Ｄ）を必須成分として含有すると共に、リン含有量を上記の特定範囲内としているので、難燃性と耐熱性にも優れている。

上記第２の発明によれば、１分子中にフェニル骨格を２個以上含むエポキシ樹脂（Ａ）として、その硬化物が酸化剤等を含む粗化溶液に対して、リン含有エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化物およびリン含有フェノキシ樹脂（Ｃ）の硬化物よりも分解または溶解されにくいものを用いている。そのため、リン含有フェノキシ樹脂（Ｃ）と１分子中にフェニル骨格を２個以上含むエポキシ樹脂（Ａ）およびリン含有エポキシ樹脂（Ｂ）との間における粗化溶液に対する分解・溶解性の相違と、１分子中にフェニル骨格を２個以上含むエポキシ樹脂（Ａ）とリン含有エポキシ樹脂（Ｂ）およびリン含有フェノキシ樹脂（Ｃ）との間における粗化溶液に対する分解・溶解性の相違との両方がプリプレグの表面の均一かつ緻密な凹凸形成に有効に作用する。従って、上記第１の発明の効果に加え、めっき密着性をさらに良好なものとすることができる。

上記第３の発明によれば、リン含有フェノキシ樹脂（Ｃ）として上記した特定のものを用いているので、上記第１および第２の発明の効果に加え、より均一な凹凸を有する粗化面をプリプレグの表面に形成することができ、その結果としてめっき密着性もさらに良好なものとすることができる。

上記第４の発明によれば、上記第１ないし第３の発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を用いているので、均一かつ緻密な凹凸を有する粗化面をプリプレグの表面に形成することができ、その結果としてめっき密着性もさらに良好なものとすることができる。また、難燃性と耐熱性にも優れている。

上記第５の発明によれば、上記第４の発明のプリプレグを用いて絶縁層を形成しているので、この絶縁層の表面にめっきを施して形成した外層回路の密着性が良好であり、さらに難燃性と耐熱性にも優れている。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられる１分子中にフェニル骨格を２個以上含むエポキシ樹脂（Ａ）は、２官能エポキシ樹脂または１分子中に３個以上のエポキシ基を持つ多官能エポキシ樹脂であり、その具体例としては、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

中でも、その硬化物が酸化剤等を含む粗化溶液に対してリン含有エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化物およびリン含有フェノキシ樹脂（Ｃ）の硬化物よりも分解または溶解されにくいものを用いるのが好ましく、このようなエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、エポキシ当量が２００以下のもの、特に、分子中のフェニル骨格比率が高いナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂を挙げることができる。このようなエポキシ樹脂（Ａ）を用いることで、エポキシ樹脂（Ａ）とリン含有エポキシ樹脂（Ｂ）およびリン含有フェノキシ樹脂（Ｃ）との間における粗化溶液に対する分解・溶解性の相違がプリプレグの表面の凹凸形成性に有効に作用し、めっき密着性を良好なものとすることができる。

本発明に用いられるリン含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、上記式（I）または式（II）で表されるリン化合物から選ばれる少なくとも１種およびキノン化合物の反応生成物である有機リン化合物と、エポキシ樹脂とを反応させて得られるものである。

上記式（I）、（II）において、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。

有機リン化合物の原料となるリン化合物として、リン原子に結合した活性水素を有する上記式（I）、（II）のリン化合物を用いることで、臭素元素などを含むハロゲン系化合物を用いずとも難燃性を向上させることができる。さらに、これをキノン化合物と反応させて合成した有機リン化合物は、エポキシ樹脂と反応して確実にリン含有エポキシ樹脂（Ｂ）を生成することができる。

有機リン化合物の原料となるキノン化合物の具体例としては、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、トルキノン、１，４−ナフトキノン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

リン含有エポキシ樹脂（Ｂ）の原料となるエポキシ樹脂として、好ましくはノボラック型エポキシ樹脂が用いられる。ノボラック型エポキシ樹脂は、好ましくは、エポキシ樹脂全量の２０質量％以上（上限は１００質量％）の割合で配合される。ノボラック型エポキシ樹脂の配合量が２０質量％よりも少ないと、難燃性の付与が困難となるだけでなく耐熱性が悪化する場合がある。エポキシ樹脂が全体としてノボラック型エポキシ樹脂を含む混合物である場合、ノボラック型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の具体例としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を持つもの、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

リン含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、例えば、トルエンなどの溶媒中において上記式（I）または式（II）のリン化合物およびキノン化合物を反応させて有機リン化合物を得た後、エポキシ樹脂と混合し、トリフェニルホスフィンなどの硬化促進剤を添加して有機リン化合物とエポキシ樹脂とを反応させることにより得ることができる。

本発明に用いられるリン含有フェノキシ樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が３００００〜８００００の範囲にある。重量平均分子量が３００００未満であると１分子中にフェニル骨格を２個以上含むエポキシ樹脂（Ａ）またはリン含有エポキシ樹脂（Ｂ）と相溶し易くなり、硬化物の状態でリン含有フェノキシ樹脂（Ｃ）が均一に分散されずめっき密着性が低下する場合がある。一方、重量平均分子量が８００００を超えると１分子中にフェニル骨格を２個以上含むエポキシ樹脂（Ａ）またはリン含有エポキシ樹脂（Ｂ）とほとんど相溶しなくなり、不均一に分散されるためにめっき密着性が低下する場合がある。

リン含有フェノキシ樹脂（Ｃ）としては、フェノキシ樹脂にリン化合物を導入したものを用いることができる。リン含有フェノキシ樹脂（Ｃ）の原料となるフェノキシ樹脂はビスフェノール類とエピハロヒドリンとから合成することができる。あるいは、フェノール類エポキシ樹脂とビスフェノール類との付加重合反応により合成することができる。フェノキシ樹脂の原料として用いられるビスフェノール類の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキサイドヒドロキノン等が挙げられる。これらは１種単独で用いても２種以上を併用してもよく、共重合フェノキシ樹脂とすることもできる。なお、フェノキシ樹脂の原料としてビスフェノールＳを用いた場合、Ｓ元素を含有しているため腐食磨耗を発生させ易くドリル加工の点からはＳ元素を含有しないビスフェノールＡ等を用いることが好ましい。

フェノキシ樹脂にリン化合物を導入する方法としては、末端残存のエポキシ基にリン化合物を反応させて導入する方法と、主鎖にリン化合物を共重合により導入する方法が挙げられる。

末端残存のエポキシ基にリン化合物を導入する方法で用いるリン化合物としては、リン含有量が高くなり難燃性を付与することができる点からは、式（III）で表される３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキサイドが好ましい。

主鎖にリン化合物を共重合により導入する方法で用いるリン化合物としては、リン含有量が高くなり難燃性を付与することができる点からは、式（IV）で表される３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキサイドヒドロキノンが好ましい。

本発明に用いられるフェノール系硬化剤（Ｄ）の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミドが用いられることが多いが、硬化物の耐熱性が低く、鉛フリー半田の利用を考慮した場合、フェノール系硬化剤（Ｄ）を用いるのが適切である。

本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内において、他の成分を配合することができる。このような他の成分の具体例としては、三級アミン類やイミダゾール類等の硬化促進剤等が挙げられる。また、本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、溶媒で希釈することによりワニスとして調製してもよい。

本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、リン含有量がプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の固形分に対して０．５〜１．５質量％である。リン含有量を当該範囲内とすることで、ハロゲン系化合物を用いずとも十分な難燃性を確保することができると共に、吸湿性を抑えて耐熱性を向上させることができる。リン含有量が０．５質量％未満であると、十分な難燃性を得ることができない場合がある。一方、リン含有量が１．５質量％を超えると、成形物の吸湿性の低下や耐熱性の低下が起こる場合がある。

本発明のプリプレグを作製する際には、上記のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物をワニスとして調製し、このワニスを基材に含浸し、例えば、乾燥機中で１２０〜１９０℃程度の温度で３〜１５分間程度この基材を乾燥させることにより、半硬化状態（Ｂ−ステージ）にしたプリプレグを作製することができる。

基材としては、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマット等のガラス繊維布の他、クラフト紙、天然繊維布、有機合成繊維布等も用いることができる。

上記のようにして得られたプリプレグを所要枚数重ね、例えば、１４０〜２００℃、０．９８〜４．９ＭＰａの条件下で加熱加圧して積層成形することによって、積層板を作製することができる。

この際、所要枚数重ねたプリプレグの片面または両面に金属箔を重ね、プリプレグと金属箔とを共に加熱加圧して積層成形することによって、金属張積層板を製造することができる。金属箔としては、銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等を用いることができる。

次に、上記のようにして作製されたプリプレグと金属箔張積層板を用いてプリント配線板を作製する方法について図１を参照しながら説明する。

図１はプリント配線板を作製する方法の一例を工程順に示したものであり、この方法では、まず、図１（ａ）に示すように、金属張積層板に対して内層回路を予め形成した内層回路板１の表面にプリプレグ２の一方の面を重ね合わせると共にこのプリプレグ２の他方の面に離型材料３を重ね合わせ、多段真空プレス等を用いて積層成形する。

なお、図１（ａ）では内層回路板１の両面にプリプレグ２を重ね合わせて積層成形しているが、内層回路板１の片面にのみプリプレグ２を重ね合わせて積層成形してもよい。また、プリプレグ２を重ね合わせる前に内層回路板１の内層回路に黒色酸化処理（黒化処理）等の内層粗化処理を行ってもよい。

内層回路板１に用いる金属張積層板を構成する積層板としては、例えば、本発明のプリプレグを所要枚数重ね合わせて積層成形した積層板や、市販されているガラスエポキシ積層板、ポリイミド積層板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル積層板等を用いることができる。

離型材料３としては、例えば、銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、ポリエチレンやポリ塩化ビニル等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム等を用いることができる。

そして、積層成形後の図１（ｂ）の状態から、図１（ｃ）に示すように離型材料３を除去することにより、次に粗化処理を行う絶縁層４を露出させる。

次に、図１（ｄ）に示すように、絶縁層４の粗化処理を行う。なお、必要に応じて、積層成形品にはレーザビア加工等によりビアホール７を形成する等の必要な加工が施される。

絶縁層４の粗化処理は粗化溶液により行う。粗化溶液としては、酸化剤および酸の一方または両方を含むものであれば、特に限定されるものではない。例えば、ロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢコンディショナー」、ロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢプロモーター」、ロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢニュートラライザー」の３種類からなるものをセットで粗化溶液として用いることもできる。

上記「サーキュポジットＭＬＢコンディショナー」は、樹脂を活性化して後続のサーキュポジットＭＬＢプロモーター工程に最適な状態とする溶液である。

上記「サーキュポジットＭＬＢプロモーター」は、樹脂、中でもリン含有エポキシ樹脂（Ｂ）とリン含有フェノキシ樹脂（Ｃ）を溶解させる機能を持つ溶液であり、過マンガン酸カリウム水溶液（酸化剤）と水酸化カリウム水溶液を主成分とするものである。

過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩は塩基性下において強い酸化剤として作用する。樹脂を溶解させる機能を持つ溶液の他の具体例としては、過マンガン酸ナトリウム水溶液（酸化剤）と水酸化ナトリウム水溶液を主成分とするものを挙げることができる。

上記「サーキュポジットＭＬＢニュートラライザー」は、塩基性の状態を中和するための機能を持つ溶液であり、硫酸水溶液（酸）と過酸化水素水溶液を主成分とするものである。

粗化溶液による粗化処理は、図１（ｃ）に示す積層成形品を粗化溶液に浸漬させることによって行うことができ、また、粗化溶液の種類を変えて複数回行うことができる。例えば、粗化溶液の温度は３５〜９０℃、浸漬時間は１〜３０分間に設定することができる。

プリプレグ２で形成された絶縁層４には粗化溶液に溶解し易い成分と溶解しにくい成分が含まれているので、粗化処理を行うと、溶解し易い成分が粗化溶液に溶解し、これにより図１（ｄ）に示すように絶縁層４の表面に緻密な凹凸を形成することができる。

その後、図１（ｅ）に示すように、粗化処理された絶縁層４の表面にめっき５を施し、次いで図１（ｆ）に示すように外層回路６を形成することによって、多層プリント配線板を得ることができる。

めっき５により外層回路６を形成する方法としては、絶縁層４の表面にパネルめっきを施した後にサブトラクティブ法で回路を形成する方法、セミアディティブ法で回路を形成する方法、フルアディティブ法で回路を形成する方法等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、表１の配合量は質量部を示す。

プリプレグ用エポキシ樹脂組成物の配合成分として以下のものを用いた。
(1) １分子中にフェニル骨格を２個以上含むエポキシ樹脂（Ａ）
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＨＰ−４０３２）、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ−４０００Ｈ）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＲＯＮ N−７７０）を用いた。
(2) リン含有エポキシ樹脂（Ｂ）
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキサイド（三光（株）製、ＨＣＡ、式（III）で表されるリン化合物、リン含有量約１４．３質量％）１５５質量部とトルエン３３０質量部を仕込み、加熱して溶解させた。

その後、１，４−ナフトキノン（川崎化成工業（株）製）９９．０質量部を分割投入し、有機リン化合物を合成した。このとき、モル比は１，４−ナフトキノン／式（III）のリン化合物＝０．８７であった。

反応終了後、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤＰＮ−６３８）７４６．０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１２０℃まで加熱して溶解させた。さらにトリフェニルホスフィンを添加して１５０℃で４時間反応させた。これにより得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は３６０．３ｇ／ｅｑ、リン含有量は２．２質量％であった。
(3-1) リン含有フェノキシ樹脂（Ｃ）
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ−１２８）２５１．７質量部とビスフェノールＡ １４２．３質量部を加えてシクロヘキサノンに溶解し、窒素ガスを導入しながら攪拌を行った。

触媒としてトリフェニルホスフィンを添加して１６０℃で５時間反応させた後、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキサイドヒドロキノン（三光（株）製、ＨＣＡ−ＨＱ、式（IV）で表されるリン化合物、リン含有量約９．５質量％）３５４．０質量部を加え、さらに４時間反応させた後にトルエンとＭＥＫで希釈した。これにより得られたリン含有フェノキシ樹脂の重量平均分子量は約５５０００、リン含有量は４．５質量％であった。

なお、重量平均分子量は浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ）により次の条件にて測定した。

装置： 東ソー（株）製 HLC-8120GPC
カラム： guredcolomnSuperH-H＋SuperHM-H×2本
溶離液： クロロホルム 0.6 ml/min
検出器： 示差屈折計（RI）
温度： 40℃
分子量計算： ポリスチレン換算
(3-2) リン含有フェノキシ樹脂１
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ−１２８）２５１．７質量部とビスフェノールＡ １４２．３質量部を加えてシクロヘキサノンに溶解し、窒素ガスを導入しながら攪拌を行った。

触媒としてトリフェニルホスフィンを添加して１６０℃で１時間反応させた後、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキサイドヒドロキノン（三光（株）製、ＨＣＡ−ＨＱ、式（IV）で表されるリン化合物、リン含有量約９．５質量％）３５４．０質量部を加え、さらに４時間反応させた後にトルエンとＭＥＫで希釈した。これにより得られたリン含有フェノキシ樹脂の重量平均分子量は約１００００、リン含有量は４.５質量％であった。
(3-3) リン含有フェノキシ樹脂２
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ−１２８）２５１．７質量部とビスフェノールＡ １４２．３質量部を加えてシクロヘキサノンに溶解し、窒素ガスを導入しながら攪拌を行った。

触媒としてトリフェニルホスフィンを添加して１６０℃で１０時間反応させた後、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキサイドヒドロキノン（三光（株）製、ＨＣＡ−ＨＱ、式（IV）で表されるリン化合物、リン含有量約９．５質量％）３５４．０質量部を加え、さらに４時間反応させた後にトルエンとＭＥＫで希釈した。これにより得られたリン含有フェノキシ樹脂の重量平均分子量は約１１００００、リン含有量は４.５質量％であった。
(3-4) フェノキシ樹脂
東都化成（株）製、ＹＰ−５５を用いた。
(4) フェノール系硬化剤
ノボラック型フェノール樹脂（郡栄化学工業（株）製、ＰＳＭ−４３５７、フェノール性水酸基当量 １０５）を用いた。
(5) 硬化促進剤
四国化成工業（株）製、２−エチル−４−メチルイミダゾールを用いた。
(6) 溶媒
メチルエチルケトン、メトキシプロパノール、トルエンの３種類を用いた。
（プリプレグの作製）
プリプレグの材料となる繊維状基材として、厚さ約０．０４２ｍｍのガラスクロス（日東紡績（株）製、ＷＥＡ１０７８）を用いた。

上記の配合成分を表１に示す割合で配合し、溶媒を用いてワニス固形分濃度が４０〜７０質量％になるよう調整したプリプレグ用エポキシ樹脂組成物（ワニス）をガラスクロスに含浸させた後、これを乾燥機で１２０〜１９０℃の範囲で３〜１５分程度加熱して乾燥させることにより、半硬化のＢステージ状態にしたプリプレグを作製した。
（銅張積層板の作製）
上記のようにして得られたプリプレグを用いて銅張積層板を作製した。１枚のプリプレグの両面に銅箔を重ね、これを１４０〜２００℃、０．９８〜４．９ＭＰａの条件下で加熱加圧して積層成形することにより、厚さ約０．０６ｍｍの銅張積層板を作製した。加熱時間はプリプレグ全体が１８０℃以上となる時間が少なくとも６０分間以上となるように設定した。
（多層プリント配線板の作製）
上記のようにして作製したプリプレグを用いてプリント配線板を作製した。まず、図１（ａ）に示すように、内層回路が予め形成された内層回路板１の表面にプリプレグ２の一方の面を重ね合わせると共にプリプレグ２の他方の面に離型材料３の粗面を重ね合わせ、積層成形した。

ここで、内層回路板１の作製には、上記のプリプレグを用いて作製した銅張積層板を用いた。また、離型材料３としては、電解銅箔（三井金属鉱業（株）製、３ＥＣ−ＶＬＰ、厚さ１２μｍ）を用いた。また、積層成形は１４０〜２００℃、０．９８〜４．９ＭＰａの条件下で加熱加圧し、加熱時間をプリプレグ２の全体が１８０℃以上となる時間が少なくとも６０分間以上となるよう設定して行った。

そして、積層成形後の図１（ｂ）の状態から、図１（ｃ）に示すように離型材料３をエッチングにより除去して絶縁層４を露出させた。

次に、積層成形品にレーザビア加工等の必要な加工を施した後、絶縁層４に粗化処理を施し、図１（ｄ）に示すように絶縁層４の表面に緻密な凹凸を形成した。この粗化処理は次の手順で行った。まず、図１（ｃ）の積層成形品をロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢ２１１」液中に７０℃で５分間浸漬させた。次に「サーキュポジットＭＬＢ２１３」液中に８０℃で１０分間浸漬させた。最後に「サーキュポジットＭＬＢ２１６-２」液中に４０℃で５分間浸漬させた。

その後、図１（ｅ）に示すように粗化処理された絶縁層４の表面に、無電解銅めっき処理と電解銅めっき処理との工程を経てめっき５を形成した。最後に１８０℃で６０分間乾燥機にてベーキングを行った後、外層回路６を形成し、図１（ｆ）に示すような４層の多層プリント配線板を作製した。ここで、めっき５におけるめっき銅の厚さは２０±２μｍとした。

上記において作製した多層プリント配線板等について下記の物性評価を行った。
[めっきピール強度]
実施例１〜５および比較例１〜５の多層プリント配線板について、外層回路（めっき銅幅１０ｍｍ）のピール強度をＪＩＳ−Ｃ６４８１に準じて９０度ピール試験方法により２５℃で測定した。
[難燃性]
内層回路のない４層のプリント配線板を上記の多層プリント配線板に準じて作製し、外層回路をエッチングにより除去し、これを長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍに切断し、Underwriters Laboratoriesの「Test for Flammability of Plasticmaterials-UL94」に準じて燃焼挙動の試験を行った。
[半田耐熱性]
内層回路のない４層のプリント配線板を上記の多層プリント配線板に準じて作製し、これを２５ｍｍ角に切断したサンプルを準備した。このサンプルを２６０℃の半田浴に１０秒浸漬し、フクレのなかったものを「○」、フクレの生じたものを「×」として評価した。

物性評価の結果を表１に示す。

表１より、１分子中にフェニル骨格を２個以上含むエポキシ樹脂（Ａ）、リン含有エポキシ樹脂（Ｂ）、重量平均分子量３００００〜８００００のリン含有フェノキシ樹脂（Ｃ）、およびフェノール系硬化剤（Ｄ）を配合し、リン含有量をプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の固形分に対して０．５〜１．５質量％の範囲内とした実施例１〜３では、めっきピール強度が高く、Ｖ−０の難燃性を有しており、半田耐熱性にも優れていた。

実施例４では、１分子中にフェニル骨格を２個以上含むエポキシ樹脂（Ａ）として、その硬化物の粗化溶液に対する分解・溶解性が実施例１のナフタレン型エポキシ樹脂と同様にリン含有エポキシ樹脂（Ｂ）よりも低いビフェニル型エポキシ樹脂を用いたが、実施例１〜３と同様にめっきピール強度が高く、Ｖ−０の難燃性を有しており、半田耐熱性にも優れていた。

実施例５では、１分子中にフェニル骨格を２個以上含むエポキシ樹脂（Ａ）として、その硬化物の粗化溶液に対する分解・溶解性がリン含有エポキシ樹脂（Ｂ）と同程度またはそれ以上であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いた。この場合、Ｖ−０の難燃性を有しており、半田耐熱性にも優れている一方で、１分子中にフェニル骨格を２個以上含むエポキシ樹脂（Ａ）としてナフタレン型エポキシ樹脂やビフェニル型エポキシ樹脂を用いた実施例１〜４の場合に比べるとめっきピール強度が低下した。

一方、比較例１では、リン含有量が高いため、半田耐熱性が低下した。

比較例２では、リン含有量が低いため、Ｖ−０の難燃性が得られなかった。

比較例３では、リンを含有しないフェノキシ樹脂を用いたため、めっきピール強度が低下し、Ｖ−０の難燃性が得られず、半田耐熱性も低下した。

比較例４では、リン含有フェノキシ樹脂の重量平均分子量が小さいため、めっきピール強度と半田耐熱性が低下した。

比較例５では、リン含有フェノキシ樹脂の重量平均分子量が大きいため、めっきピール強度と半田耐熱性が低下した。

本発明のプリプレグを用いてプリント配線板を作製する方法の一例を工程順に示した図である。

符号の説明

１ 内層回路板
２ プリプレグ
４ 絶縁層
５ めっき
６ 外層回路

Claims (5)

1. １分子中にフェニル骨格を２個以上含むエポキシ樹脂（Ａ）と、下記式（I）または式（II）：
   

   

   （式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）で表されるリン化合物から選ばれる少なくとも１種およびキノン化合物の反応生成物である有機リン化合物とエポキシ樹脂とを反応させて得られるリン含有エポキシ樹脂（Ｂ）と、重量平均分子量３００００〜８００００のリン含有フェノキシ樹脂（Ｃ）と、フェノール系硬化剤（Ｄ）とを含有し、リン含有量がプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の固形分に対して０．５〜１．５質量％であることを特徴とするプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
2. １分子中にフェニル骨格を２個以上含むエポキシ樹脂（Ａ）は、その硬化物が、酸化剤および酸の一方または両方を含む粗化溶液に対して、リン含有エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化物およびリン含有フェノキシ樹脂（Ｃ）の硬化物よりも分解または溶解されにくいものであることを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
3. リン含有フェノキシ樹脂（Ｃ）は、ビスフェノールＡと、エポキシ樹脂と、下記式（III）または式（IV）：
   

   

   で表されるリン化合物とを反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１ないし３いずれか一項に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸し乾燥して得られたものであることを特徴とするプリプレグ。
5. 請求項４に記載のプリプレグを予め回路が形成された内層回路板に積層成形することによりプリプレグで絶縁層を形成し、この絶縁層の表面を酸化剤および酸の一方または両方を含む粗化溶液で粗化した後に粗化面に対してめっきにより導体層を形成し、この導体層により外層回路を形成したものであることを特徴とする多層プリント配線板。

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