JP2010077349A - 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、海島構造を形成する樹脂組成物であり、黒色度とウェルド物性に優れる樹脂組成物を得ることを目的とし、多点ゲート成形で得られるOA機器または電気機器のハウジングに有用な成形品を提供することを課題とする。
【解決手段】
(A)と(B)の合計量を100重量%として、(A)ポリ乳酸樹脂90〜10重量%、(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂10〜90重量%を配合してなる樹脂組成物であって、(A)成分と(B)成分が海島構造を形成し、かつ(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂が島状に分散していることを特徴とする樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、(A)ポリ乳酸樹脂および(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂を配合してなる海島構造を形成する樹脂組成物であり、黒色度とウェルド物性に優れる樹脂組成物、ならびにそれからなる成形品に関するものである。
ポリ乳酸樹脂は、高い融点を持ち、また溶融成形可能であることから、実用上優れた生分解性ポリマーとして期待されている。また、将来的にはバイオ原料から作られる汎用ポリマーとしての利用も期待され、射出成形、押出成形などで種々の成形品とされる。
しかしながら、ポリ乳酸樹脂は耐衝撃性に劣り脆いという欠点があり、改質が望まれていた。
また、芳香族ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性および機械特性に優れ、透明製品や工業用製品などとして多用途に用いられているが流動性に劣るという欠点があり、改質が望まれていた。
特許文献1には、前記の芳香族ポリカーボネート樹脂の流動性を改質する方法として、ポリ乳酸を配合することが提案されている。しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリ乳酸は個々の相に分離し、海海構造を形成するため、黒色度に優れる成形品が得られ難く、ウェルド部分から破壊し易いという課題があった。
特許文献2には、ポリ乳酸樹脂とポリカーボネートにラジカル反応開始剤を窒素雰囲気下、溶融混合することによって、ポリ乳酸樹脂とポリカーボネートの相溶性を改良する方法が提案されているが、物性低下を招く課題があった。
また、ポリ乳酸樹脂は、それ自体燃焼し易いため、難燃化が必要な部材には使用することができなかった。一方、芳香族ポリカーボネート樹脂は、ポリ乳酸樹脂より燃焼し難い材料として知られている。しかし、ポリ乳酸樹脂とのポリマーブレンド組成物は、燃焼し易いため、難燃化が必要な部材には使用することができなかった。
前記の特許文献1と特許文献2には、ポリ乳酸樹脂などに難燃剤を配合し得ることが開示されているが、高度な難燃性を得る具体的手段についての開示はなかった。
また、特許文献3は、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリ乳酸樹脂に難燃剤として、窒素含有有機基を含むポリオルガノシロキサンを配合する樹脂組成物が開示されている。また、特許文献3には、芳香族ポリカーボネートとして分岐芳香族ポリカーボネート樹脂を含むことが開示されているが、分岐芳香族ポリカーボネート樹脂を用いる具体的な開示はなかった。
特許第3279768号公報(第1−2頁)、(段落番号[0008]) 特開2002−371172号公報(第1−2頁) 特開2008−37965号公報(第1−2頁)、(段落番号[0021])
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
したがって、本発明は、海島構造を形成する樹脂組成物であり、黒色度とウェルド物性に優れる樹脂組成物を得ることを目的とし、多点ゲート成形で得られるOA機器または電気機器のハウジングに有用な成形品を提供することを課題とする。
本発明者らは、ポリ乳酸樹脂と分岐芳香族ポリカーボネート樹脂を配合してなる樹脂組成物は、上記の目的に合致する優れた特性を有することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
1.(A)と(B)の合計量を100重量%として、(A)ポリ乳酸樹脂90〜10重量%、(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂10〜90重量%を配合してなる樹脂組成物であって、(A)成分と(B)成分が海島構造を形成し、かつ(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂が島状に分散していることを特徴とする樹脂組成物。
2.(A)と(B)の合計量を100重量%として、(A)ポリ乳酸樹脂90〜10重量%、(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂10〜90重量%を配合してなる樹脂組成物100重量部に対し、カーボンブラック1重量部を配合した時の黒色度が25以下であることを特徴とする樹脂組成物。
3.さらに、(A)ポリ乳酸樹脂と(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量100重量部に対し、(A)と(B)成分以外の(C)熱可塑性樹脂を1〜70重量部配合してなる1〜2のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
4.前記(C)熱可塑性樹脂がビニル系樹脂である3に記載の樹脂組成物。
5.さらに、(A)ポリ乳酸樹脂(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量100重量部に対し、(D)難燃剤を1〜50重量部配合してなる1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
6.前記(D)難燃剤が臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤および無機系難燃剤から選択された1種以上である5に記載の樹脂組成物。
7.1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる成形品。
8.7に記載の成形品が、多点ゲートで得られるOA機器または電気機器のハウジングである成形品。
本発明は、海島構造を形成する樹脂組成物であり、カーボンブラックを配合したときの黒色度、ウェルド物性に優れ、本発明の成形品は、上記の特性を活かして、機械機構部品、電気・電子部品、建築部材、自動車部品および日用品など各種用途に有効に利用することができ、とくに、多点ゲート成形で得られるOA機器または電気機器のハウジングに有用な成形品を提供できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる(A)ポリ乳酸樹脂とは、L−乳酸及び/またはD−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルA、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オンなどのラクトン類を挙げることができる。このような他の共重合成分は、全単量体成分に対し、0〜30モル%であることが好ましく、0〜10モル%であることが好ましい。
本発明においては、相溶性の点から、乳酸成分の光学純度が高い(A)ポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、(A)ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、L体が80%以上含まれるかあるいはD体が80%以上含まれることが好ましく、L体が90%以上含まれるかあるいはD体が90%以上含まれることが特に好ましく、L体が95%以上含まれるかあるいはD体が95%以上含まれることが更に好ましく、L体が98%以上含まれるかあるいはD体が98%以上含まれることが更に好ましい。
また、L体が80%以上含まれるポリ乳酸とD体が80%以上含まれるポリ乳酸を併用して用いることも好ましく、L体が90%以上含まれるポリ乳酸とD体が90%以上含まれるポリ乳酸を併用して用いることがさらに好ましい。
(A)ポリ乳酸樹脂は、変性したものを用いてもよく、例えば、無水マレイン酸変性ポリ乳酸樹脂、エポキシ変性ポリ乳酸樹脂、アミン変性ポリ乳酸樹脂などを用いることにより、耐熱性だけでなく、機械特性も向上する傾向にあり好ましい。
(A)ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、およびラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
(A)ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常1万以上、好ましくは4万以上、さらに8万以上であることが望ましい。上限としては、成形時の流動性の点から35万以下であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート(PMMA)換算の分子量をいう。
(A)ポリ乳酸樹脂の融点については、特に制限されるものではないが、120℃以上であることが好ましく、さらに150℃以上であることが好ましい。(A)ポリ乳酸樹脂の融点は光学純度が高いほど高くなる傾向にあるため、上記融点の高いポリ乳酸樹脂は、光学純度の高いポリ乳酸樹脂を用いればよい。
本発明における(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂とは、芳香族二価フェノール系化合物とホスゲン、または炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる芳香族ホモまたはコポリカーボネートなどの分岐構造を持たない芳香族ポリカーボネート成分に分岐剤を反応させ、分岐剤から誘導される分岐核構造を有する芳香族ポリカーボネート成分を含んだ芳香族ポリカーボネート樹脂であり、特開平5−255578号公報などにその構造と製造方法が記載されている。
前記の分岐芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート(PMMA)換算の重量平均分子量が5000〜500000の範囲のものが好ましく用いられ、示差熱量計で測定されるガラス転移温度が100〜155℃の範囲にあるものが好ましく用いられる。
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、分岐構造を持たない芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂およびシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂などを一種以上含有していても良い。
また、前記の芳香族二価フェノール系化合物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1−フェニル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができる。
また、前記の分岐剤とは、下記一般式(I)で表される分岐剤が好ましく用いられる。
Figure 2010077349
(式中のR〜Rは同一であっても異なっていてもよく、水素および炭素数1〜5のアルキル基から選ばれるいずれかである。)
分岐剤の具体例としては、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−エタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、1,1,1−トリス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−エタン、1,1,1−トリス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−メタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−メタンなどが使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができ、とくに、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−エタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−メタンが好ましく用いられる。
また、前記の分岐剤から誘導される分岐核構造を有する芳香族ポリカーボネート成分とは、分岐剤の水酸基末端とに芳香族ポリカーボネート成分が反応し、図1のような分岐核構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂である。
また、本発明で用いる分岐芳香族ポリカーボネート樹脂中における分岐剤の割合は、カーボンブラックを配合した場合の黒色度とウェルド物性の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂を構成する単量体全量に対して、0.05〜2モル%であり、0.05〜1.5モル%が好ましく、0.05〜1モル%がより好ましい。
また、本発明の樹脂組成物には、ヒンダードフェノール系、イオウ系およびリン系の酸化防止剤などの化合物を一種以上含有していても良い。
(A)成分と(B)成分の配合量は、(A)成分と(B)成分の合計100重量%に対し、射出成形性、耐熱性および靭性のバランスという観点から、(A)ポリ乳酸樹脂90〜10重量%、(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂10〜90重量%であり、(A)ポリ乳酸樹脂80〜20重量%、(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂20〜80重量%が好ましく、(A)ポリ乳酸樹脂75〜25重量%、(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂25〜75重量%がより好ましい。
本発明においては、(A)ポリ乳酸樹脂と(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂を配合することで、樹脂組成物の分散構造において、(A)ポリ乳酸樹脂をマトリックスとする海成分中に(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂が島状に分散している海島構造を形成することができる。ここで、本発明でいうところの海島構造とは、片方の樹脂成分(A)が主成分であるマトリックス(海成分)の中に、もう片方の樹脂成分(B)が主成分である粒子(島成分)が点在している分散構造で、さらに、海成分(A)中における島成分(B)の分散形状は、球状または楕円形状に分散し、分散粒径は、球状分散の場合20μm以下であり、10μm以下が好ましい。また、楕円形状の場合は、長辺と短辺の比が1:1〜3:1の範囲であり、長辺が50μm以下であり、30μm以下が好ましく、このような海島構造を持つことで、特異的に黒色度とウェルド物性が向上した優れた樹脂組成物が得られる。このような、本発明樹脂組成物から得られる海島構造の代表例を図2に示す。なお、図中、(A)成分は白色、(B)成分は黒色斜線で示し、(B)成分中に(A)成分が含有していてもしていなくとも良い。
このような海島構造の樹脂組成物は、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂を混練性に優れる2軸押出機などの溶融混練機で混練することにより得ることができる。このとき、(A)と(B)成分以外の(C)熱可塑性樹脂、(D)難燃剤などの他の成分も配合してもよい。
また、本発明の(A)ポリ乳酸樹脂と(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂の替わりに分岐構造を持たない芳香族ポリカーボネート樹脂を用いた場合の分散構造は、(A)ポリ乳酸樹脂成分中に、長辺が短辺の3倍以上の長さの楕円形状または筋状に分散し、かつ、その分岐構造を持たない芳香族ポリカーボネート樹脂成分が過半数以上を占め、海海構造に近い分散構造を示し、本発明では海海構造として表し、本発明の海島構造とは異なる構造として取り扱われ、その代表例を図3に示す。
前記の分散構造の観察方法としては、例えば、ペレットあるいは射出成形品などから切削した試料を光学顕微鏡や透過型電子顕微鏡により観察することができる。例えば、ペレットの流れ方向の断面から切削した試料を透過型電子顕微鏡の倍率500倍で観察し、観察部位を写真に撮り、その写真は(A)成分は白色、(B)成分もしくは分岐構造を持たない芳香族ポリカーボネート樹脂は黒色として識別され、その写真から分散形状が判断され、写真のスケールから分散粒径についても容易に測定できる。
本発明においては、(A)ポリ乳酸樹脂と(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂を配合してなる樹脂組成物とすることで、(A)成分、(B)成分の合計100重量部に対し、カーボンブラック1重量部を配合した時に、黒色度が25以下の成形品を得ることができる。ここで、成形品の黒色度が25以下であると、視覚的に黒色を呈していると判断される数値であり、黒色度23以下が好ましく、黒色度21以下がより好ましい。また、黒色度が25を超す数値を持つ樹脂組成物は、その数値が上昇するに従い、黒というより灰色に近い色を呈していき、黒色度が30の場合は視覚的に灰色を呈していると判断される数値である。
前記のカーボンブラックとは、慣用の樹脂着色剤として用いられるカーボンブラックのことであり、カーボンブラックの例としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、アントラセンブラック、油煙、松煙、および、黒鉛などが挙げられ、平均粒径500nm以下、ジブチルフタレート吸油量50〜400cm/100gのカーボンブラックが好ましく用いられ、処理剤として酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、シランカップリング剤などで処理されていても良い。さらには、本発明の(A)、(B)、あるいは(A)と(B)成分以外の(C)熱可塑性樹脂の1種以上と上記のカーボンブラックを混合あるいは溶融混合したブラックマスターを用いても良い。
黒色度が25以下となる樹脂組成物の製造例としては、(A)ポリ乳酸樹脂と(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂からなる樹脂組成物100重量部に対し、ファーネスブラックのテグサジャパン(株)製 “Printex”35を1重量部配合し、混練性に優れる2軸押出機を用い溶融混練をすることにより得ることができる。このとき、(A)と(B)成分以外の(C)熱可塑性樹脂、(D)難燃剤などの他の成分も配合してもよい。
次いで、溶融混練で得られた樹脂組成物を射出成形機にて射出成形を行い、縦の長さ80mm×横の長さ80mm×厚み3mmの角板(射出成形品)を製造し、黒色度を測定する。
黒色度の測定方法は、スガ試験機(株)製SMカラーコンピューター、型式SM−3を用い、日本工業規格Z8722−1980に準拠し、前記の角板のL値(明度指数)を測定し、その値を黒色度とする。なお、L値は、国際照明委員会(Commission Internationale 1’Eclairage略称CIE)が1976年に推奨したL表色系のL値(明度指数)である。前記のL値(明度指数)とは、日本工業規格Z8105(色に関する用語)及び日本工業規格Z8120(光学用語)で定義され、知覚的にほぼ均等な歩度をもつ三次元色空間における座標の一つで明度を表す指数のことである。
また、前記のL値(明度指数)を黒色度として取り扱うことは、一般に用いられているものであり、例えば、JFEスチール株式会社の技報No.8(2005年6月)p.83においても黒色度として用いられている。
本発明では、(A)と(B)成分以外の熱可塑性樹脂を配合することができる。(A)と(B)成分以外の(C)熱可塑性樹脂とは、ビニル系樹脂、(A)成分以外のポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン系共重合体、ポリエーテルイミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニルスルフィド樹脂、フェノール樹脂およびポリアセタール樹脂などが挙げられ、ビニル系樹脂、(A)成分以外のポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂およびポリアミド樹脂が好ましく、ビニル系樹脂がより好ましく用いられる。
また、(A)と(B)成分以外の(C)熱可塑性樹脂の配合量は、(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対し、1〜70重量部が好ましく、2〜60重量部がさらに好ましく、3〜50重量部がより好ましく、1重量部の配合で黒色度、ウェルド物性、衝撃強度、耐熱性および機械特性のいずれかの特性に改質が認められ、70重量部以下の配合で黒色度、ウェルド物性、衝撃強度、耐熱性および機械特性のいずれかの特性に良好な改質効果が得られる。
前記のビニル系樹脂とは、(A)ポリ乳酸樹脂と(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂を微分散化させ、相溶化剤として作用することにより黒色度とウェルド物性をさらに改質するものであり、スチレンあるいはαーメチルスチレンに芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、およびマレイミド系単量体から選択される一種以上の単量体を重合してなる樹脂、あるいは、ポリブタジエン系ゴムなどのゴム系成分にこれら単量体をグラフト重合したもの、あるいは、共重合したものなどが挙げられる(以下これらを「共重合体」と総称することがある)。
上記芳香族ビニル化合物としては、ビニルトルエン、および、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどが挙げられ、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸nーブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸nーブチル、およびアクリル酸ステアリルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、マレイミド系単量体としては、マレイミド、Nーメチルマレイミド、Nーエチルマレイミド、Nーフェニルマレイミド、Nーシクロヘキシルマレイミド、およびその誘導体などのN−置換マレイミドなどが挙げられる。さらに、ビニル系樹脂と共重合が可能な下記の成分との共重合体も本発明に含まれる。かかる共重合が可能な成分の具体例としては、ジエン化合物、マレイン酸ジアルキルエステル、アリルアルキルエーテル、不飽和アミノ化合物、およびビニルアルキルエーテルなどが挙げられる。
ビニル系樹脂の具体例としては、ポリスチレン樹脂(PS樹脂)、ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA樹脂)メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/スチレン樹脂、アクリロニトリル/スチレン樹脂(AS樹脂)、スチレン/ブタジエン樹脂、アクリレート/アクリロニトリル/スチレン樹脂(AAS樹脂)、塩素化ポリエチレン/アクリロニトリル/スチレン樹脂(ACS樹脂)、アクリロニトリル/エチレン/スチレン樹脂(AES樹脂)、スチレン/Nーフェニルマレイミド樹脂、スチレン/Nーフェニルマレイミド樹脂、スチレン/アクリロニトリル/Nーフェニルマレイミド樹脂、スチレン/メタクリル酸メチル/Nーフェニルマレイミド樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂(ABS樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/メタクリル酸メチル/スチレン樹脂(MABS樹脂)、ハイインパクト−ポリスチレン樹脂(HI−PS樹脂)、スチレン/ブタジエン/スチレン樹脂(SBS樹脂)、スチレン/イソプレン/スチレン樹脂(SIS樹脂)、スチレン/エチレン/プロピレン樹脂(SEP樹脂)、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン樹脂(SEBS樹脂)などが挙げられ、それらは二種以上の混合物として用いても良く、とくに、ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂(ABS樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/メタクリル酸メチル/スチレン樹脂(MABS樹脂)、スチレン/アクリロニトリル/Nーフェニルマレイミド樹脂またはスチレン/メタクリル酸メチル/Nーフェニルマレイミド樹脂とアクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂(ABS樹脂)との混合物、スチレン/アクリロニトリル/Nーフェニルマレイミド樹脂またはスチレン/メタクリル酸メチル/Nーフェニルマレイミド樹脂とアクリロニトリル/ブタジエン/メタクリル酸メチル/スチレン樹脂(MABS樹脂)との混合物などが好ましく用いられる(/は共重合を示す)。
また、ブタジエン含量が30%以上のアクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂(ABS樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/メタクリル酸メチル/スチレン樹脂(MABS樹脂)、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン樹脂(SEBS樹脂)は衝撃改良効果が大きくとくに好ましく用いられる。
また、前記のビニル系樹脂に不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合されたビニル系樹脂であっても良い。なかでも不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合されたビニル系樹脂であることが好ましい。
かかるエポキシ基含有ビニル系単量体は、一分子中にラジカル重合可能なビニル基とエポキシ基の両者を共有する化合物であり、具体例としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどの不飽和有機酸のグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類および2−メチルグリシジルメタクリレートなどの上記の誘導体類が挙げられ、なかでもアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用でき、これらは単独ないし2種以上を組み合わせて使用することができる。中でもメタクリル酸グリシジルをグラフト重合もしくは共重合したスチレン系共重合体がより好ましく用いられる。
また、不飽和酸無水物類は、一分子中にラジカル重合可能なビニル基と酸無水物の両者を共有する化合物であり、具体例としては無水マレイン酸等が好ましく挙げられる。
そして上記不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合したビニル系樹脂を製造する方法としては、通常公知の方法が採用できるが、スチレンあるいはαーメチルスチレンに芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、およびマレイミド系単量体から選択される一種以上の単量体を重合してなる樹脂およびこれと共重合可能なその他の単量体と、不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体とを共重合する方法、前記スチレン系共重合体に、不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合する方法が挙げられる。かかる共重合、グラフト重合も公知の方法により行うことができる。
不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合する際の使用量は、(A)成分と(B)成分の相溶性を向上させるのに有効であれば特に限定されるものではないが、ビニル系樹脂に対して0.05重量%以上であることが好ましく、多量に共重合すると流動性低下やゲル化の傾向があり、好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下、さらに好ましくは5重量%以下である。
また、前記のビニル系樹脂に過酸化物類、過ギ酸、過酢酸、および過安息香酸などのエポキシ化剤でエポキシ変性したビニル系樹脂であっても良い。この場合、エポキシ変性を有効に行わせるためにビニル系樹脂にはジエン系のモノマーがランダム共重合もしくはブロック共重合されていることが好ましい。ジエン系のモノマーの例としては、ブタジエン、イソプレン等が好ましく用いられる。これらのエポキシ変性ビニル系樹脂の好適な製造法の例は、特開平6−256417号公報、特開平6−220124号公報等に示されている。
またエポキシ化剤を用いるエポキシ基導入法における、ビニル系樹脂へのエポキシ基導入量は、(A)成分と(B)成分の相溶性を向上させるのに有効であれば特に限定されるものではないが、エポキシ当量が100g/当量以上10000g/当量以下が好ましく、さらに好ましくは200以上5000g/当量以下であり、さらに好ましくは特に250以上3000g/当量以下である。これらの樹脂のエポキシ当量は特開平6−256417に記載の方法で測定できる。
また、ビニル系樹脂が最内層(コア層)とそれを覆う外層(シェル層)からなる多層構造体のいずれか一層にビニル系樹脂用いられている多層構造体も本発明のビニル系樹脂として用いることができ、さらに3層以上の多層構造体の場合は中間層にビニル系樹脂が用いられていてもよく、その多層構造体も本発明のビニル系樹脂として用いることができ、多層構造体を構成する層の数は2層以上で構成されている。
また、前記の多層構造体の好ましい例としては、コア層がジメチルシロキサン/アクリル酸ブチル重合体で最外層がビニル系樹脂であるもの、コア層がビニル系樹脂で最外層がジメチルシロキサン/アクリル酸ブチル重合体であるものなどが挙げられ、いずれかの層がメタクリル酸グリシジルや酸無水物などで変性されていても良い。
また、多層構造体の粒子径については、特に限定されるものではないが、0.01μm以上、1000μm以下であることが好ましく、さらに、0.02μm以上、100μm以下であることがより好ましく、特に0.05μm以上、10μm以下であることが最も好ましい。
また、多層構造体において、コア層と最外層の重量比は、特に限定されるものではないが、多層構造重合体全体に対して、コア層が10重量部以上、90重量部以下であることが好ましく、さらに、30重量部以上、80重量部以下であることがより好ましい。
また、多層構造体としては、前記した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。
また、多層構造体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製“メタブレン”、鐘淵化学工業社製”カネエース”、呉羽化学工業社製“パラロイド”、ロームアンドハース社製“アクリロイド”、武田薬品工業社製“スタフィロイド”およびクラレ社製“パラペットSA”などが挙げられ、これらは、単独ないし2種以上を用いることができ、他のビニル系樹脂と混合して用いても良い。
また、ビニル系樹脂をグラフト共重合体の分岐鎖として含む樹脂であっても良く、主鎖となる樹脂の例としてはポリオレフィン、アクリル系樹脂、およびポリカーボネート樹脂などを挙げることができ、分岐鎖および主鎖のいずれかがメタクリル酸グリシジルや酸無水物などで変性されていても良く、具体例としては、ポリ(エチレン/グリシジルメタクリレート)−g−ポリメタクリル酸メチル(E/GMA−g−PMMA)、ポリ(エチレン/グリシジルメタクリレート)−g−ポリスチレン(E/GMA−g−PS)、ポリ(エチレン/グリシジルメタクリレート)−g−AS(E/GMA−g−AS)などが挙げられる(“−g−”は、グラフトを表し、“−/−”は共重合を表す。)。
また、前記の市販品としては、例えば、日本油脂社製“モディパー”などが挙げられ、単独ないし、他のビニル系樹脂と混合して用いても良い。
前記のポリエステル樹脂とは、(イ)ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体、(ロ)ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、(ハ)ラクトンから選択された一種以上を重縮合してなる重合体または共重合体であり、(A)ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性ポリエステル樹脂である。
上記の(A)ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性ポリエステル樹脂の好ましい例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリエチレン(テレフタレート/サクシネート)、ポリブチレン(テレフタレート/サクシネート)、ポリエステルエラストマー、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトンなどを挙げることができ、特に好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリエチレン(テレフタレート/サクシネート)、ポリブチレンサクシネートから選択される少なくとも1種を挙げることができ、単独で使用しても良いし、2種以上混合して用いても良く、熱可塑性ポリエステル樹脂を配合することにより、成形性、耐熱性、機械特性のいずれかが改善された樹脂組成物ならびに成形品を得ることができる。
前記のセルロースエステル樹脂とは、セルロースアセテート、セルロースジアセテートセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレートなどが挙げられ、(A)ポリ乳酸樹脂との相溶性または混和性の観点から、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレートが好ましく、さらにはセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートがより好ましい。また、セルロースにおける水酸基の置換度(セルロースエステルに置換された水酸基の平均個数)は、グルコース単位あたり0.5〜2.9であることが好ましい。また、(A)ポリ乳酸樹脂とのより良好な相溶性または混和性の観点から、置換度は1.5〜2.9であることが好ましく、また2.0〜2.8であることがより好ましい。また、上記の置換度は、アルカリ加水分解により生成したエステル化剤を高速液体クロマトグラフィーに供し定量することによって求めることができる。
上記のセルロースエステル樹脂は単独で使用しても良いし、2種以上混合して用いても良く、セルロースエステル樹脂を配合することで、本発明の樹脂組成物の成形性、機械特性、耐熱性を改質した樹脂組成物ならびに成形品を得ることができる。
前記のポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を出発原料としたアミド結合を有する熱可塑性重合体であり、ポリアミド樹脂としては、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6/10、ナイロン6/12、ナイロン11/6及びこれらとポリエチレングリコールなどとの共重合体、共重合ポリアミド、混合ポリアミド、ポリアミドエラストマーなどが挙げられ、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6/ポリエチレングリコール、ポリアミドエラストマーがさらに好ましく、ナイロン6、ナイロン6/ポリエチレングリコールが特に好ましい。
上記のポリアミド樹脂は単独で使用しても良いし、2種以上混合して用いても良く、ポリアミド樹脂を配合することで、本発明の樹脂組成物の成形性、機械特性、耐熱性を改質した樹脂組成物ならびに成形品を得ることができる。
本発明では、樹脂組成物に(D)難燃剤を配合してもよい。本発明における(D)難燃剤とは、本発明の樹脂組成物に難燃性を付与するする目的で添加される物質であれば特に限定されるものではなく、具体的には、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、およびその他の無機系難燃剤などが挙げられ、これら少なくとも一種以上を選択して用いることができる。
本発明で用いられる臭素系難燃剤の具体例としては、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(2,4,6−トリブロモフェノキシ)エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、1,1−スルホニル[3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)]ベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノール−S、トリス(2,3−ジブロモプロピル−1)イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、ブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノール−A、テトラブロムビスフェノール−A誘導体、テトラブロムビスフェノール−A−エポキシオリゴマーまたはポリマー、テトラブロムビスフェノール−A−カーボネートオリゴマーまたはポリマー、ブロム化フェノールノボラックエポキシなどのブロム化エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノール−A−ビス(2−ヒドロキシジエチルエーテル)、テトラブロムビスフェノール−A−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、テトラブロムビスフェノール−A−ビス(アリルエーテル)、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、ポリ(ペンタブロモベンジルポリアクリレート)、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、N,N’−エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドなどが挙げられる。なかでも、テトラブロムビスフェノール−A−エポキシオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−A−カーボネートオリゴマー、ブロム化エポキシ樹脂が好ましい。
本発明で用いられるリン系難燃剤は特に限定されることはなく、通常一般に用いられるリン系難燃剤を用いることができ、代表的にはリン酸エステル、ホスファゼン化合物、ホスファフェナントレン骨格のリン系難燃剤およびポリリン酸塩などの有機リン系化合物や赤リンが挙げられる。
上記のリン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ−2,6−キシリル)ホスフェート、ビスフェノールAポリクレジルホスフェート、ビフェニルポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ(2,6−キシリル)ホスフェートならびにこれらの縮合物などの縮合リン酸エステルを挙げることができる。市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば大八化学工業(株)製PX−200、PX−201、PX−202、CR−733S、CR−741、CR747などを挙げることができる。
また、リン酸、ポリリン酸と周期律表IA族〜IVB族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるリン酸塩、ポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄(II)塩、鉄(III)塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン塩、メラミン塩、アンモニウム塩などが挙げられ、とくに、含窒素リン系難燃剤やホスフィン酸金属塩が好ましく用いられ、具体例としては、ポリリン酸メラミン、メラミン・メラム・メレム構造のポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムおよびホスフィン酸金属塩(塩種としては、アルミニウム、カルシウムおよび亜鉛)などを挙げることができ、ポリリン酸メラミンの市販品としてはチバガイギー社の“メラプアー”200、メラミン・メラム・メレム構造のポリリン酸メラミンの市販品としては日産化学工業(株)製の“ホスメル”PMP−200、ホスフィン酸金属塩の市販品としてはクラリアントジャパン社の「エクソリット」(登録商標)OP−1312、OP−1240を市販例として挙げることができる。
また、上記の他、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート)などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドおよびホスファフェナントレン骨格のリン系難燃剤を挙げることができ、ホスファゼン化合物の市販品としては(株)伏見製薬所の「ラビトル」(登録商標)FP−100、ホスファフェナントレン骨格のリン系難燃剤の市販品としては三光(株)のBCA、M−Esterを市販例として挙げることができる。
また、赤リンとしては、未処理の赤リンのみでなく、熱硬化性樹脂被膜、金属水酸化物被膜、金属メッキ被膜から成る群より選ばれる1種以上の化合物被膜により処理された赤リンを好ましく使用することができる。熱硬化性樹脂被膜の熱硬化性樹脂としては、赤リンを被膜できる樹脂であれば特に制限はなく、例えば、フェノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、アルキッド系樹脂などが挙げられる。金属水酸化物被膜の金属水酸化物としては、赤リンを被膜できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどを挙げることができる。金属メッキ被膜の金属としては、赤リンを被膜できるものであれば特に制限はなく、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Mn、Ti、Zr、Alまたはこれらの合金などが挙げられる。さらに、これらの被膜は2種以上組み合わせて、あるいは2種以上に積層されていてもよい。
本発明で用いられる窒素化合物系難燃剤としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環化合物、シアン化合物、脂肪族アミド、芳香族アミド、尿素、チオ尿素などを挙げることができる。なお、上記リン系難燃剤で例示したようなポリリン酸アンモニウムなど含窒素リン系難燃剤はここでいう窒素化合物系難燃剤には含まない。脂肪族アミンとしては、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,2−ジアミノシクロオクタンなどを挙げることができる。芳香族アミンとしては、アニリン、フェニレンジアミンなどを挙げることができる。含窒素複素環化合物としては、尿酸、アデニン、グアニン、2,6−ジアミノプリン、2,4,6−トリアミノピリジン、トリアジン化合物などを挙げることができる。シアン化合物としては、ジシアンジアミドなどを挙げることができる。脂肪族アミドとしては、N,N−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。芳香族アミドとしては、N,N−ジフェニルアセトアミドなどを挙げることができる。
上記において例示したトリアジン化合物は、トリアジン骨格を有する含窒素複素環化合物であり、トリアジン、メラミン、ベンゾグアナミン、メチルグアナミン、シアヌル酸、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、トリメチルトリアジン、トリフェニルトリアジン、アメリン、アメリド、チオシアヌル酸、ジアミノメルカプトトリアジン、ジアミノメチルトリアジン、ジアミノフェニルトリアジン、ジアミノイソプロポキシトリアジンなどを挙げることができる。
メラミンシアヌレートまたはメラミンイソシアヌレートとしては、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン化合物との付加物が好ましく、通常は1対1(モル比)、場合により1対2(モル比)の組成を有する付加物を挙げることができる。また、公知の方法で製造されるが、例えば、メラミンとシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリーとし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥後に一般には粉末状で得られる。また、上記の塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反応のメラミンないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していても良い。また、樹脂に配合される前の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度、表面性の点から100〜0.01μmが好ましく、更に好ましくは80〜1μmである。
窒素化合物系難燃剤の中では、含窒素複素環化合物が好ましく、中でもトリアジン化合物が好ましく、さらにメラミンシアヌレートが好ましい。
また、上記窒素化合物系難燃剤の分散性が悪い場合には、トリス(β−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートなどの分散剤やポリビニルアルコール、金属酸化物などの公知の表面処理剤などを併用してもよい。
本発明で用いられるシリコーン系難燃剤としては、シリコーン樹脂、シリコーンオイルを挙げることができる。前記シリコーン樹脂は、SiO、RSiO3/2、RSiO、RSiO1/2の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有する樹脂などを挙げることができる。ここで、Rはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、または、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。前記シリコーンオイルは、ポリジメチルシロキサン、およびポリジメチルシロキサンの側鎖あるいは末端の少なくとも1つのメチル基が、水素元素、アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、またはトリフロロメチル基の選ばれる少なくとも1つの基により変性された変性ポリシロキサン、またはこれらの混合物を挙げることができる。
本発明で用いられるその他の無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物酸、スルファミン酸アンモニウム、膨潤性黒鉛などを挙げることができる。中でも、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、膨潤性黒鉛が好ましい。
前記(D)難燃剤は、1種で用いても、2種以上併用して用いてもかまわない。なお、水酸化アルミニウムを用いる場合は、(A)ポリ乳酸樹脂と(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂を予め混練し、混練温度210℃以下で溶融混合して用いることが好ましく、さらには表面処理された水酸化アルミニウムを用いることが好ましい。
前記(D)難燃剤の中では、ハロゲンを全く含有しないリン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤およびその他の無機系難燃剤から選択される少なくとも1種または2種以上を組み合わせて用いることが好ましい。上記において難燃剤を2種以上併用する場合、リン系難燃剤と他の難燃剤を併用することが好ましい。リン系難燃剤と併用する窒素化合物系難燃剤としては、含窒素複素環化合物が好ましく、中でもトリアジン化合物が好ましく、さらにメラミンシアヌレートが好ましい。また、リン系難燃剤と併用するシリコーン系難燃剤としては、シリコーン樹脂が好ましい。また、リン系難燃剤と併用するその他の無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛および膨潤性黒鉛が好ましい。また、リン系難燃剤との配合比率は任意の量を組み合わせることができ、とくに難燃剤100重量%中のリン系難燃剤の量は5重量%以上であることが好ましく、5〜95重量%であることがより好ましい。
(D)難燃剤の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量100重量部に対して、1〜50重量部が好ましく、2〜45重量部がさらに好ましく、3重量部〜40重量部が特に好ましい。(D)難燃剤1重量部以上の配合で難燃効果が得られ、50重量部以下の配合で良好な難燃性が得られる。
本発明では、さらに(E)フッ素系樹脂を配合することができる。本発明における(E)フッ素系樹脂とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、燃焼時に滴下防止効果(ドリッピング)を示し、燃焼時間を短縮させるものである。(E)フッ素系樹脂の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン/プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド/エチレン共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体が好ましく、さらにはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体も好ましく用いられる。ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂の分子量は10万〜1000万の範囲のものが好ましく、とくに10万〜100万の範囲のものがより好ましく、本発明の押出成形性と難燃性にとくに効果がある。ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、三井・デュポンフロロケミカル(株)の「テフロン」(登録商標)6−J、6C−J、62−J、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)の“フルオン”CD1やCD076などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の市販品としては、三菱レイヨン(株)から、「メタブレン」(登録商標)A−3000、A−3800などが市販されている。
また、ポリテトラフルオロエチレンの「テフロン」(登録商標)6−Jなどは凝集し易いため、他の樹脂組成物と共にヘンシェルミキサーなどで機械的に強く混合すると凝集により塊が生じる場合があり、混合条件によってはハンドリング性や分散性に課題がある。一方、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は前記のハンドリング性や分散性に優れ、とくに好ましく用いられる。前記のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体とは、限定されるものではないが、特開2000−226523号公報で開示されているポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体などが挙げられ、前記の有機系重合体としては芳香族ビニル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体を10重量%以上含有する有機系重合体などであり、それらの混合物でもよく、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体中のポリテトラフルオロエチレンの含有量は0.1重量%〜90重量%であることが好ましい。
また、(E)フッ素系樹脂の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量100重量部に対して、0.01〜3重量部が好ましく、0.02〜2重量部がさらに好ましく、0.03〜1重量部がより好ましく、0.01重量部以上の配合で難燃性向上に効果があり、3重量部以下で良好な難燃性向上効果が得られる。
本発明においては、本発明の樹脂組成物の耐熱性、加水分解性および耐湿熱特性などの耐久性能を改質することを目的に、さらにオキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド化合物、カルボジイミド変性イソシアネート化合物、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物を配合することができ、一種または2種以上で用いてもよい。
また、前記の耐久性を改質する化合物の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量100重量部に対し、0.1重量部〜10重量部であり、0.2重量部〜9重量部が好ましく、0.3重量部〜8重量部がより好ましく、0.1重量部以上の配合で耐久特性が改質され、10重量部以下で良好な耐久特性が得られる。
前記のオキサゾリン化合物とは、分子内に少なくともひとつのオキサゾリン環を有する化合物であり、オキサゾリン化合物としては、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)などが挙げられ、オキサゾリン化合物をグラフトまたは共重合した高分子化合物も好ましく用いることができ、具体例としては、ビスオキサゾリン/スチレン/無水マレイン酸共重合体、ビスオキサゾリン/無水マレイン酸変性ポリエチレン、ビスオキサゾリン/無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどが挙げられる。さらには、前記のオキサゾリン化合物および/またはオキサゾリン化合物をグラフトまたは共重合した高分子化合物と熱可塑性樹脂の混合物であっても良く、一種以上で用いても良い。
前記のオキサジン化合物とは、分子内に少なくともひとつのオキサジン環を有する化合物であり、オキサジン化合物としては、2,2’−ナフチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−P,P’−ジフェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)などが挙げられ、オキサジン化合物をグラフトまたは共重合した高分子化合物も好ましく用いることができ、具体例としては、オキサジン/スチレン/無水マレイン酸共重合体、オキサジン/無水マレイン酸変性ポリエチレン、オキサジン/無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどが挙げられる。さらには、前記のオキサジン化合物および/またはオキサゾジン化合物をグラフトまたは共重合した高分子化合物と熱可塑性樹脂の混合物であっても良く、一種以上で用いても良い。
前記のカルボジイミド化合物とは、分子内に少なくともひとつの(−N=C=N−)で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、例えば適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造でき、カルボジイミド化合物としては、N,N´−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、2,6,2’,6’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドなどが挙げられ、カルボジイミド化合物と熱可塑性樹脂との混合物、カルボジイミド化合物と熱可塑性樹脂の末端と反応している混合物あっても良く、一種以上で用いても良い。さらには、前記したカルボジイミド化合物とイソシアネート化合物との混合物、カルボジイミド化合物とイソシアネート化合物との合成物であるカルボジイミド変性イソシアネート化合物であっても良く、一種以上で用いても良い。
前記のイソシアネート化合物とは、分子内に少なくともひとつの(−NHCOO−)で表されイソシアネート基を有する化合物であり、メチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどが挙げられ、イソシアネート化合物にポリエステルやポリエーエルを共重合させたポウレタン樹脂であっても良く、一種以上で用いても良い。
前記のエポキシ化合物とは、単官能のエポキシ化合物であっても2官能以上のエポキシ化合物であってもよいが、グリシジル基を有するエポキシ化合物であることが好ましく、例えばグリシジルエステル化合物、グリシジルエーテル化合物、およびグリシジルエステルエーテル化合物が挙げられる。これらのエポキシ化合物は1種以上で用いることができる。
なお、(C)成分に含まれるグリシジル化合物をグラフトあるいは共重合した高分子化合物については、ここでいうエポキシ化合物には含まれない。
前記のグリシジルエステル化合物としては、限定されるものではないが、具体例として、安息香酸グリシジルエステル、tBu−安息香酸グリシジルエステル、p−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられ、これらは1種または2種以上を用いることができる。
また、前記のグリシジルエ−テル化合物としては、限定されるものではないが、具体例として、フェニルグリシジルエ−テル、p−フェニルフェニルグリシジルエ−テル、1,4−ビス(β,γ−エポキシプロポキシ)ブタン、1,6−ビス(β,γ−エポキシプロポキシ)ヘキサン、1,4−ビス(β,γ−エポキシプロポキシ)ベンゼン、1−(β,γ−エポキシプロポキシ)−2−エトキシエタン、1−(β,γ−エポキシプロポキシ)−2−ベンジルオキシエタン、2,2−ビス−[р−(β,γ−エポキシプロポキシ)フェニル]プロパンおよびビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタンなどのその他のビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるジグリシジルエーテルなどが挙げられ、これらは1種または2種以上を用いることができる。
また、好ましく用いられるエポキシ化合物としては、単官能のグリシジルエステル化合物とグリシジルエーテル化合物を併用したエポキシ化合物あるいは単官能のグリシジルエステル化合物、さらに好ましくは、単官能のグリシジルエステル化合物が得られる組成物の粘度安定性と耐加水分解性のバランスに優れている。
また、本発明においては、さらに無機充填剤を配合することができ、樹脂組成物の成形品白色性、耐アーク性や耐トラッキングなどの電気特性を向上させる効果がある。無機充填剤としては、例えば板状、粒状および針状のものが挙げられる。
前記の板状および粒状無機充填剤としては、珪酸鉱物、珪酸塩鉱物や種々の鉱物類を粉砕などの加工により微粉化したものが好ましく用いられる。具体例としては、ベントナイト、ドロマイト、バーライト、微粉ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、ドーソナイト、シラスバルーン、クレー、セリサイト、長石粉、ゼオライト(合成ゼオライトも含む)、滑石、マイカ、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ハイドロタルサイトおよびシリカなどが挙げられ、滑石やシリカは得られる成形品の白色性が高く好ましく用いられ、板状および粒状の無機充填剤の平均粒径は、10μm以下であることが機械的性質の低下が少なく、より好ましくは5μm以下であることが好ましい。下限としては、製造時のハンドリング性の点から0.5μm以上の平均粒径であることが好ましく、1μm以上の平均粒径であることがより好ましい。また、平均粒径の測定はレーザー回折散乱式の方法で測定される累積分布50%平均粒子径とする。
前記の針状無機充填剤としては、ワラステナイト(合成ワラステナイトも含む)、カオリン、針状の炭酸カルシウムなどが挙げられ、アスペクト比(平均長さ/平均径)が3〜20の針状無機充填剤が好ましく、平均径は10μm以下であることが機械的性質の低下が少なく、より好ましくは平均径が5μm以下であることが好ましい。
また、板状、粒状および針状無機充填剤の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量100重量部に対し、0.5重量部〜50重量部であり、0.7重量部〜40重量部が好ましく、1重量部〜30重量部がより好ましく、0.5重量部以上の配合で電気特性が改質でき、50重量部以下の配合で良好な電気特性が得られる。
また、本発明においては、繊維状強化材を配合することができ、繊維状強化材としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられるものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維などの無機繊維状強化材、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙およびウールなどの有機繊維状強化材これらの繊維強化材の中では、無機繊維状強化材が好ましく、特にガラス繊維やホウ酸アルミニウムウイスカーが好ましい。また、有機繊維状強化材の使用も好ましく、ポリ乳酸樹脂の生分解性を生かすという観点からは天然繊維や再生繊維がさらに好ましく、特にケナフが好ましい。
また、繊維強化材の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量100重量部に対し、1重量部〜100重量部であり、2重量部〜80重量部が好ましく、3重量部〜60重量部がより好ましく、1重量部以上の配合で剛性が改質でき、100重量部以下の配合で良好な剛性が得られる。
上記の無機充填剤あるいは繊維状強化材は、エチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。
本発明においては、さらに可塑剤を配合することができ、可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられる公知のものを特に制限なく用いることができ、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、ポリアクリル酸エステルおよびパラフィン類などを挙げることができる。
また、可塑剤の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量100重量部に対して、0.1〜30重量部であり、0.2〜20重量部が好ましく、0.3〜10重量部の範囲が特に好ましい。
本発明においては、可塑剤を配合することで、成形性、耐熱性が向上するので好ましい。
本発明においては、さらに結晶核剤を配合することができ、結晶核剤としては、公知の窒化物などの無機系核剤、有機カルボン酸金属塩などの有機系核剤、カーボンブラック、酸化チタン、弁柄、群青などの顔料、ソルビトール類、および(A)ポリ乳酸樹脂より融点の高い高分子核剤などが挙げられ、1種のみでもよくまた2種以上の併用を行ってもよい。
また、結晶核剤の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量100重量部に対して、0.01〜30重量部が好ましく、0.05〜20重量部がさらに好ましく、0.1〜10重量部が特に好ましい。
本発明においては、結晶核剤を配合することで、成形性、耐熱性が向上するので好ましい。
本発明においては、可塑剤と結晶核剤とを各々単独で用いてもよいが、両者を併用して用いることが成形性の点において好ましい。
本発明においては、さらに層状珪酸塩を配合することができ、成形性の改質が可能である。また、層状珪酸塩は層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩を配合することがさらに好ましい。本発明における層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩とは、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩の交換性の陽イオンを、有機オニウムイオンで置き換えた包接化合物である。
交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩は、幅0.05〜0.5μm、厚さ6〜15オングストロームの板状物が積層した構造を持ち、その板状物の層間に交換性の陽イオンを有している。そのカチオン交換容量は0.2〜3meq/gのものが挙げられ、好ましくはカチオン交換容量が0.8〜1.5meq/gのものである。
また、層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母、Li型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やNa型四珪素フッ素雲母、Li型フッ素テニオライトなどの膨潤性合成雲母が好ましい。
本発明において、層状珪酸塩の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量100重量部に対して、0.1〜40重量部が好ましく、0.5〜30重量部がさらに好ましく、1〜20重量部が特に好ましい。
本発明においては、さらに、黒色度に用いたカーボンブラック以外に酸化チタン、弁柄、群青、焼成イエローおよびさらに種々の色の顔料や染料を1種以上配合することにより種々の色に樹脂を調色、耐候(光)性、および導電性を改良することも可能であり、顔料や染料の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量100重量部に対し、0.01〜10重量部、好ましくは0.02〜9重量部、より好ましくは0.03〜8重量部である。
また、前記の酸化チタンとしては、ルチル形、あるいはアナターゼ形などの結晶形を持ち、平均粒子径5μm以下の酸化チタンが好ましく用いられ、処理剤として酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、シランカップリング剤などで処理されていても良い。また、上記のカーボンブラック、酸化チタン、および種々の色の顔料や染料は、本発明の樹脂組成物との分散性向上や製造時のハンドリング性の向上のため、種々の熱可塑性樹脂と溶融ブレンドあるいは単にブレンドした混合材料として用いても良い。とくに、前記の熱可塑性樹脂としては、(A)、(B)あるいは(C)成分の熱可塑性樹脂が好ましく、(A)ポリ乳酸樹脂がとくに好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物に対しては、本発明の目的を損なわない範囲で、安定剤(ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、耐光剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤など)、離型剤(脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン)などを必要に応じて添加することができる。
本発明の樹脂組成物の製造方法については特に限定されるものではないが、例えば(A)ポリ乳酸樹脂、(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂、必要に応じ(A)と(B)成分以外の(C)熱可塑性樹脂、(D)難燃剤、(E)フッ素系樹脂、カーボンブラックおよびその他の添加剤を予めブレンドした後、(A)ポリ乳酸樹脂の融点以上の範囲において、1軸または2軸押出機を用いて均一に溶融混練する方法で製造される。
本発明の樹脂組成物は、独特の特性を持つ組成物であり、押出成形、射出成形、ブロー成形、および未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維への紡糸などの方法によって、各種製品形状に加工し利用することができ、とくに機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品、光学機器、建築部材および日用品など各種用途の成形品として利用することができる。とくに、本発明の樹脂組成物は、黒色度とウェルド物性に優れることから、多点ゲートで得られるOA機器または電気機器のハウジングに用いられる成形品。
上記の押出成形により得られる押出成形品としては、フイルム、インフレフィルム、シート、チューブおよび丸棒など各種形状の棒などの押出成形品が挙げられ、延伸されて使用することもでき、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品、光学機器、建築部材および日用品などの各種用途の成形品にさらに加工されて、利用することができる。また、射出成形により得られる射出成形品の機械機構部品としては、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどを挙げることができ、射出成形品の電機・電子部品としては、電気機器の筐体、プリンター、パソコン、ノートパソコン、複写機、電話機などのOA機器の筐体、各種カバーや筐体、各種ギヤー、各種ケース、センサー、LEDランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、ブレーカー、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、CDトレイ、カートリッジ、カセット、ソーター、ACアダプター、充電台、配電盤、コンセントカバー、VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、携帯電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品などの一部分以上を構成する成形品や筐体を挙げることができ、射出成形品の自動車部品としては、精密機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ICレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの一部分以上を構成する成形品を挙げることができ、射出成形品の光学機器としては、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの一部分以上を構成する成形品を挙げることができる。また、ブロー成形品としては、ジャバラ、ブーツ、ボトルおよび異径管・筒類として必要な形状に成形加工され、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品、光学機器、建築部材および日用品などの成形品として各種用途に利用することができる。
ここで、多点ゲートについて説明すると、OA機器または電気機器のハウジングに用いられる射出成形金型においては、溶融樹脂を型内に導くゲートが1点ゲートの場合は、樹脂組成物が均一に充填し難いことと、高い成形圧力を必要とするためバリが発生し易いという課題があり、その課題解決のため、2点以上の多点ゲートを用いて溶融樹脂を型内に導くことが多い。しかし、多点ゲートの金型の場合は、溶融樹脂と溶融樹脂とが交差するウェルド部分が生じ、その部分から破壊し易いという課題があった。
本発明の樹脂組成物は前記のウェルド物性に優れることから、多点ゲートで得られるOA機器または電気機器のハウジングに用いられる成形品に有用である。
以下に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
[各特性の測定方法]
本実施例、比較例においては、以下に記載する測定方法によって、その特性を評価した。
1.(A)成分と(B)成分もしくはポリカーボネート樹脂の分散構造の判定定方法
ペレットの流れ方向から透過型電子顕微鏡の試料を切削し、透過型電子顕微鏡の倍率500倍で分散構造の観察を行い、観察部位を写真に撮り、(A)成分は白色、(B)成分もしくはポリカーボネート樹脂は黒色として識別される。また、海成分(A)中における(B)成分もしくはポリカーボネート樹脂島成分の分散形状は、球状、楕円形状および筋状分散に大別される。20μm以下の球状分散、長辺と短辺の比が1:1〜3:1であり、かつ長辺が50μm以下の楕円形状の分散構造を持つ材料を海島構造と判定し、相構造の判定を○とした。なお、写真のスケールから分散粒径は求めた。
前記の海島構造に規定されなかった樹脂組成物と長辺と短辺の比が3:1を超す形状を筋状分散と判断し、筋状分散している成分が過半数以上を占める樹脂組成物については、海海構造に近い分散構造と判定し、相構造の判定を×した。
2.黒色度
東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、成形温度250℃、金型温度50℃の条件で、縦の長さ80mm×横の長さ80mm×厚み3mmの角板を得た。次いで、スガ試験機(株)製SMカラーコンピューター、型式SM−3を用い、日本工業規格Z8722−1980に準拠し、射出成形で得られた角板のL値(明度指数)を測定し、その値を黒色度とした。なお、黒色度が25以下の場合は、視覚的に黒色を呈していると判断される数値であり、黒色度が30の場合は、視覚的に灰色を呈していると判断される数値である。
3.ウェルド物性
東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、成形温度250℃、金型温度50℃の温度条件、射出時間と保圧時間は合わせて10秒、冷却時間10秒の成形サイクル条件で1/8インチ(約3.2mm)厚みのASTM1号ダンベルを得た。なお、射出成形に用いた金型は、ダンベルの長尺方向の左右にゲートを持つ2点ゲートの金型で成形を行い、左右から流れる溶融樹脂はダンベルの中央部で交差してウェルド部分が生じる金型を用いた。
次いで、得られたダンベルをASTM法D638に従い、引張物性試験を行い、引張強度をウェルド強度、引張破断伸びをウェルド伸びとした。値は3本の測定値の平均値とした。
4.衝撃強度
東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、成形温度250℃、金型温度50℃の条件で、1/8インチ(約3.2mm)厚みのVノッチ付きアイゾット衝撃試験片を作製し、ASTMD256に従い、Vノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。衝撃強度の値は、7本の測定値の平均値とした。
5.難燃性
東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、成形温度250℃、金型温度50℃の条件で、1/16インチ(約1.59mm)厚みの燃焼試験片を得た。次いで、アメリカUL規格サブジェクト94(UL94)の垂直燃焼試験法に準拠して燃焼試験を行い、難燃性を評価し、その評価ランクは難燃性が優れる順にV−0、V−1、V−2で示され、前記のランクに該当しなかった物は規格外とした。
6.加水分解性
前記4項のVノッチ付きアイゾット衝撃試験片7本をタバイエスペック(株)製“ヒューミディキャビネット”LHL−112の恒温高湿漕に投入した。なお、恒温高湿漕の温度と湿度および処理時間の条件は、60℃×95%RH×200hで行い、4項と同じ方法で衝撃強度を求め、次式より衝撃強度保持率を求め、加水分解性の指標とした。
衝撃強度保持率(%)=(処理後の衝撃強度÷未処理品の衝撃強度)×100
7.熱変形温度
東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、成形温度250℃、金型温度50℃の条件で、1/8インチ(約3.2mm)厚みの曲げ試験片を得た。次いで、ASTM法D648に従い、0.46MPaの荷重条件で熱変形温度を求めた。
8.流動性
東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、成形温度250℃、金型温度50℃の条件で、80mm×80mm×1mm厚みの角板を成形し、角板の形状が得られる最低の成形圧力を求め、その値を成形下限圧力とした。流動性は、成形下限圧力が高いほど流動性に劣る。
[参考例]
下記の参考例の樹脂名中の「/」は、共重合を意味し、「−g−」はグラフトを意味する。
(A)A−1:ポリ乳酸樹脂(D体の含有量が1.2%であり、PMMA換算の重量平均分子量が16万であるポリL乳酸樹脂を用いた)。
(B)B−1:分岐芳香族ポリカーボネート樹脂(出光石油化学工業(株)製“IB−2500”)。
分岐構造を持たない芳香族ポリカーボネート樹脂:(出光石油化学工業(株)製“A−2500”)。
カーボンブラック:(テグサジャパン(株)製 “Printex”35)。
(C)(A)と(B)成分以外の(C)熱可塑性樹脂
<C−1>ビニル系樹脂
C−1−1:ポリ(エチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン酸)−g−ポリメタクリル酸メチル(日本油脂(株)製“モディパー”A−8200)。
C−1−2:エチレン/グリシジルメタクリレート−g−ポリメタクリル酸メチル(日本油脂(株)製“モディパー”A−4200)。
C−1−3:シリコーン・アクリル複合コアシェルゴム(三菱レイヨン(株)製“メタブレン”SX−005)。
C−1−4:スチレン/エチレン/ブタジエン/スチレン(シェル化学(株)製“クレイトン”1650)。
C−1−5:ABS樹脂(東レ(株)製“トヨラック”T−100)。
<C−2>(A)成分以外の熱可塑性ポリエステル樹脂
C−2−1:ポリエステルエラストマー樹脂(東レ・デュポン(株)製“ハイトレル”4057)。
C−2−2:ポリブチレンテレフタレート(東レ(株)製“トレコン”1401X31)。
C−2−3:ポリエチレン(テレフタレート/サクシネート)樹脂(デュポン製“バイオマックス”)。
C−2−4:ポリブチレンサクシネート樹脂(昭和高分子製“ビオノーレ”1001)。
<C−3>セルロースエステル樹脂
C−3−1:セルロースアセテートプロピオネート(イーストマンケミカル社製“CAP”、アセテート置換度0.1、プロピオネート置換度2.93)。
<C−4>ナイロン樹脂
C−4−1:ナイロン6樹脂(東レ(株)製“アミラン”CM1010)。
C−4−2:ナイロン6/ポリエチレングリコール樹脂(三洋化成工業(株)製“ペレスタット”)。
<C−5>ポリオレフィン系共重合体
C−5−1:エチレン/グリシジルメタクリレート(住友化学工業(株)製“ボンドファースト”2C)。
(D)難燃剤
<D−1>:縮合リン酸エステル(大八化学工業(株)製“PX−200”)。
<D−2>:メラミンシアヌレート(日産化学工業(株)製“MC−440”)。
<D−3>:ポリリン酸アンモニウム(鈴裕化学(株)製“ファイアカット”FCP730)。
<D−4>:ポリリン酸メラミン(DSM社製“メルプア”200)。
<D−5>:ホウ酸亜鉛(ボラックス社製“ファイアーブレーク”ZB)。
(E)フッ素系樹脂
<E−1>:テトラフルオロエチレン(三井・デュポンフロロケミカル(株)製「テフロン」(登録商標)6−J)。
<E−2>:アクリル変性テトラフルオロエチレン(三菱レイヨン(株)製「メタブレン」 (登録商標)”A−3800)。
(その他の添加剤)
<無機充填剤>:滑石(日本タルク(株)製“P−6”、平均粒径約4μm)。
<エポキシ化合物1>:バーサティク酸グリシジルエステル(ジャパンエポキシレジン(株)製“カージュラE10”)。
<エポキシ化合物2>:ビスフェノールAジグリシジルエーテル(ジャパンエポキシレジン製“エピコート”828)。
<カルボジイミド化合物>(日清紡製カルボジライトHMV−8CA)
<ビスオキサゾリン化合物>:ビスオキサゾリン/無水マレイン酸変性ポリエチレン(三国製薬製)
<繊維強化材>:チョップドストランドのガラス繊維(日東紡績(株)製CS−3J948)。
<可塑剤>:ポリエチレン・プロピレングリコール(旭電化工業(株)製“プルロニック”F68)。
<有機化層状珪酸塩>:(コープケミカル(株)製“MTE”)。
<酸化防止剤>:ヒンダードフェノール系酸化防止剤:ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}(日本チバガイギー(株)製“イルガノックス”1010)。
<離型剤1>:エチレンビスステアリルアマイド(日本油脂(株)製EBA)。
<離型剤2>:ポリプロピレン/無水マレイン酸ワックス(三井化学(株)製“三井ハイワックス”NP0555A)。
[実施例1〜41、比較例1〜12]
D体の含有量が1.2%であり、PMMA換算の重量平均分子量が16万である(A)ポリL乳酸樹脂、(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂、必要に応じ(A)と(B)成分以外の(C)熱可塑性樹脂、(D)難燃剤、(E)フッ素系樹脂、カーボンブラックおよびその他の添加剤を、それぞれ表1〜表5に示した割合で混合し、30mm径の2軸押出機により、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数150rpmの条件で溶融混練を行い、ダイスからストランド状に溶融ガットを引き、冷却バスで水冷し、ストランドカッターでペレット化した樹脂組成物を得た。
なお、表1〜表5における(A)と(B)成分以外の(C)熱可塑性樹脂、(D)難燃剤、(E)フッ素系樹脂、カーボンブラックおよびその他の添加剤の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂と(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量100重量部に対する配合量である。
また、得られた樹脂組成物のペレットを用い、上記[各特性の測定方法]の1〜8に示す特性を評価した。これらの結果を表1〜表5に併せて示す。
Figure 2010077349
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表1の実施例1〜6から、本発明の(A)、(B)成分を配合した樹脂組成物は、海島構造を示し、ウェルド物性に優れ、さらにカーボンブラックを1重量部配合した樹脂組成物は、黒色度に優れる。
表1の比較例1〜6から、(B)成分の替わりに分岐構造を持たない芳香族ポリカーボネート樹脂を配合した樹脂組成物は、海海構造を示し、ウェルド物性に劣り、さらにカーボンブラックを1重量部配合した樹脂組成物は、黒色度に劣り、灰色に近い色調と言える。
表2の実施例7〜16および表3の実施例17〜19から、さらに(A)と(B)成分以外の(C)熱可塑性樹脂を配合した樹脂組成物は、海島構造を示し、黒色度に優れ、ウェルド強度とウェルド伸びもしくはいずれかの性能に優れる。
また、表3の実施例20〜23から、(C)熱可塑性樹脂としてABS樹脂および/または(A)成分以外の熱可塑性ポリエステル樹脂を配合した樹脂組成物は、さらに黒色度とウェルド物性に優れる樹脂組成物と言える。
また、実施例7〜23の樹脂組成物は、(A)と(B)成分以外の(C)熱可塑性樹脂が配合されていない実施例5に対し、同レベルの衝撃強度もしくは大きく衝撃強度が改善された樹脂組成物が得られる。
なお、実施例20〜22は、ABS樹脂中のアルカリ成分を中和するため、離型剤2のポリプロピレン/無水マレイン酸ワックスを1重量部配合した。
表3の比較例7〜9から、(B)成分の替わりに分岐構造を持たない芳香族ポリカーボネート樹脂と(C)成分を配合した樹脂組成物は、海海構造を示し、ウェルド物性と黒色度に劣り、灰色に近い色調と言える。
表4の実施例24〜30から、本発明の(D)難燃剤を配合した樹脂組成物は、海島構造を示し、優れたウェルド物性と黒色度を維持しながら、難燃性に優れる樹脂組成物と言える。
さらに、(D)難燃剤と無機充填剤の滑石を配合した表4の実施例27と実施例33は、衝撃強度を低下させることなく、海島構造を示し、優れたウェルド物性と黒色度を維持しながら、難燃性に優れる樹脂組成物と言える。
また、表4の実施例31〜32の無機充填剤の滑石を配合した樹脂組成物は、衝撃強度を低下させることなく、海島構造を示し、優れたウェルド物性を維持しながら、黒色度に優れる樹脂組成物と言える。
また、表4の実施例34と表5の実施例35の(D)難燃剤とエポキシ化合物またはカルボジイミド化合物を配合した樹脂組成物は、海島構造を示し、優れたウェルド物性と黒色度を維持しながら、難燃性に優れていた。さらに、エポキシ化合物またはカルボジイミド化合物を配合していない実施例26と加水分解性を比較したところ、実施例26の湿熱処理後の衝撃強度保持率は34%、実施例34は71%、実施例35は86%の値を示し、加水分解性を改善する樹脂組成物であると言える。
また、表5の実施例36の繊維強化材を配合した樹脂組成物は、海島構造を示し、優れたウェルド物性と黒色度を維持していた。さらに、繊維強化材を配合していない実施例32と熱変形温度を比較したところ、実施例32は94℃、実施例36は121℃を示し、熱変形温度(耐熱性)を改善する樹脂組成物であると言える。
また、表5の実施例37と実施例38の可塑剤あるいは有機化層状珪酸塩を配合した樹脂組成物は、海島構造を示し、優れたウェルド物性と黒色度を維持していた。さらに、可塑剤あるいは有機化層状珪酸塩を配合していない実施例32と熱変形温度を比較したところ、実施例32は94℃、実施例37は108℃、実施例37は114℃を示し、熱変形温度(耐熱性)を改善する樹脂組成物であると言える。
また、表5の実施例39の酸化防止剤を配合した樹脂組成物は、海島構造を示し、優れたウェルド物性と黒色度を維持していた。さらに、酸化防止剤を配合していない実施例32の射出成形品と実施例39の射出成形品を80℃に温調された熱風乾燥機に200時間投入したところ、実施例32は成形品表面にクラックが観察されたが実施例39は成形品表面に変化はなく、耐熱エージング性を改善する樹脂組成物であると言える。
また、表5の実施例40と実施例41の離型剤を配合した樹脂組成物は、海島構造を示し、優れたウェルド物性と黒色度を維持していた。さらに、離型剤を配合していない実施例32と流動性を比較したところ、実施例32の成形下限圧力は45kg/cm、実施例40は32kg/cm、実施例37は34kg/cmを示し、流動性を改善する樹脂組成物であると言える。
表5の比較例10〜12から、(B)成分の替わりに分岐構造を持たない芳香族ポリカーボネート樹脂、(C)成分および(D)成分を配合した樹脂組成物あるいは、(B)成分の替わりに分岐構造を持たない芳香族ポリカーボネート樹脂と無機充填剤の滑石を配合した樹脂組成物は、海海構造を示し、ウェルド物性と黒色度に劣り、灰色に近い色調と言える。
本発明における分岐剤から誘導される分岐核構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を示す模式図である。 本発明における(A)ポリ乳酸樹脂の海成分中に(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂成分が島状に分散する海島構造の1例を示す模式図である。 (A)ポリ乳酸樹脂成分と分岐構造を持たない芳香族ポリカーボネート樹脂の分散構造を示す模式図である。

Claims (8)

  1. (A)と(B)の合計量を100重量%として、(A)ポリ乳酸樹脂90〜10重量%、(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂10〜90重量%を配合してなる樹脂組成物であって、(A)成分と(B)成分が海島構造を形成し、かつ(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂が島状に分散していることを特徴とする樹脂組成物。
  2. (A)と(B)の合計量を100重量%として、(A)ポリ乳酸樹脂90〜10重量%、(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂10〜90重量%を配合してなる樹脂組成物100重量部に対し、カーボンブラック1重量部を配合した時の黒色度が25以下であることを特徴とする樹脂組成物。
  3. さらに、(A)ポリ乳酸樹脂と(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量100重量部に対し、(A)と(B)成分以外の(C)熱可塑性樹脂を1〜70重量部配合してなる請求項1〜2のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  4. 前記(C)熱可塑性樹脂がビニル系樹脂である請求項3に記載の樹脂組成物。
  5. さらに、(A)ポリ乳酸樹脂(B)分岐芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量100重量部に対し、(D)難燃剤を1〜50重量部配合してなる請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6. 前記(D)難燃剤が臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤および無機系難燃剤から選択された1種以上である請求項5に記載の樹脂組成物。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる成形品。
  8. 請求項7に記載の成形品が、多点ゲートで得られるOA機器または電気機器のハウジングである成形品。
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